[精品]银基合金研究现状与发展趋势

1、银基合金研究现状与发展趋势2010-12-15 10:57:05屮南人学材料科学与工程7院屮南人学金荣电工材料产业基地，湖南省西河金业集团吴春萍等 摘要：银及其合金在工业上具有很高的应用价值。木文综述了银基电接触材料、银纤料、抗变色银合金和银基电 了浆料的种类、制备工艺、合金元素的影响以及国内外研究现状，并指出了这四类银合金的发展趋势。引言银是贵金属，具有很高的应用价值。它具有良好的方向性和延展性，历史上银广泛用于制作珠宝首饰和工艺品、 银币；银具有良好的光敏感度，使银成为制作感光材料的关键物质；银具有优良的导电性和导热性，使其成为目前电 接触材料、钎焊材料及电子浆料发展不可缺少的原料。200

2、5年我国白银主要消费领域及消费结构大致为：电了电气35%,感光材料20%,化学试剂和化工材料20%、工 艺品及首饰10%、具他方面15%。虽然近年來我国在扩人白银的应用领域、捉高口银产品的加工深度和附加值方面取 得了长足进展，但是我国口银产业的整体应用水平同发达国家相比还有很大的差距，如银化合物、银基电接触材料、 银基钎料、抗变色银基电子浆料等领域。因此，我们冇必要了解一下国内外银合金在电接触材料、钎料、电了浆料等 领域的研究现状，从而发现日前银合金发展面临的问题和预测其发展前景。这对于提高我国白银产业的整体应用水平, 缩短同发达国家的差距是很有帮助的。1.银基触头材料电接触材料是各种高低压开

3、关、电器、仪器仪表、元器件的核心部件，被广泛应用航空、航天、航海等工业领域 和民用工业的各种交直流接触器、断路器、继电器、转换开关等，其性能直接决定整个电器的通断容量、使用寿命和 运行可靠性等。1.1银基触头材料的类别电触头材料已有近100年的发展历史，最初使用纯金、纯银、纯钳作触头材料，四十年代开始采用ag-cu, au-ag, pt-ag等合金，六十年代以来发展了多元贵金属合金和各种贵金属基复合材料。目前，已研究出的低压 电器触头材料有数百种，但形成产业化和实际应用的材料只不过儿十种。它们基本上可以归纳为四个系列：ag-meo 系列电触头材、agni系列电触头材、agc系列电触头材料、ag

4、-wc和agw系列电触头材料。常用银基电工触头材 料的基本电性能和用途如表1所示。襄1常用債基hl赵材胃6w坯电用琢电性慈用谗工作电e （v）.工作®盘"）1*1000.1-100cx各弹电潦影级的捋fcwl弃关.恒农寻執绘电2l机燈、开关.載用电卷汽 车电静接腔断路2l植言仅2l缴电 齐零.低圧幵关.1?护开关贞*加我及保护开关尊一報最化su化秤1*1000.1*1000.1-500.1-300.银石晏卜300>1-200.1-1000.1-mxxx董2常用険基电丄邸材料側分讹.银氧化镉（10%15%cdo）:具有陆好的耐电弧懒损性、抗熔焊性和导电性、导热性，接触电

5、阻小1佃稳定，氧化 物具有灭弧作用。银氧化锡（10%12%sno2）、银氧化锌（8%10%zno）:具有良好的导电、导热性，以及很高的 耐热、耐电弧侵蚀和抗熔性能，金属氧化物热稳定性高。银镰（10%40%ni）:具有良好的导电、导热性能，接触电 阻低而稳定，对金加的转移、电弧侵蚀的抵抗能力较强，耐熾性好，并且具有高的强度、硕度及良好的延展性和加工 性能。银石墨（3%5%c）:接触电阻低月导电性、抗熔炸性及耐磨性好。但灭弧能力较差，电弧烧损剧烈。银碳化 餡、银钩（30%70%wc、w）：换度高，对电弧侵蚀、粘看、熔焊的抵抗能力高，在轻负荷下可通过大电流。但是 在工作电流下和空气中频繁通断时，会在

6、触点表而生成混合氧化物，使接触电阻升髙11其延展性也差。常用银基电工 触头材料的物理性能如表2所示。1.2银基触头材料制备工艺银基电接触材料的性能与制造工艺密切相关。传统制造银基电接触材料的方法主要有粉末冶金法、合金内氧化法 和预氧化合金粉末法。其制备工艺大致可分为六种，如图1所示。为提高材料的密度与性能，儿十年來新工艺、新技 术不断涌现。应用在银基触头材料制备中的制粉新技术主要有：共沉淀法（见图2）、反应合成法（见图3）、化学包 覆法、溶胶凝胶法及机械合金化法。应川在银革触点材料中的成形、烧结新技术主要冇：熔渗法（见图4）、等静压 法和热压法。|成畛|ii帕| a列 4 | ag | ie

7、|4成恢内氟图2化学共沉淀法制备ag la2o3复合粉.图4騒法制侖ag-y（o触点创料工艺蒜程卩ag cu合金粒卜l f|温台，|f |压制反应床结j f |后我加工j a$o2粉，图3反应合成达制备260工艺擁1.3银基触头材料国内外研究现状及发展趋势目前国内外对银基触头材料性能的研究主要集中在：触头材料的抗熔焊性、抗电弧侵蚀性、接触电阻及应用中温 度变化情况的研究。对银基触头材料制备工艺方面的研究主要集中在：（1）金属氧化物粉末制备工艺的改进方而（含 金粉末预氧化法、化学共沉淀法、纳米掺杂法、高能球磨法等）,通过制备性能优异的金属氧化物粉末来改善银基触 头材料的相关性能和解决其存在的一些

8、问题。(2)材料后续热加工工艺的改进方而，通过改善热加工条件来改善材料 的加工性。(3)材料规模化生产工艺稳定性的研究。(4)产品后加工技术和表面处理技术的研究。电工触头材料及其元器件正朝着高性能化、多功能、多样化、节银和环保型的方向发展，使产品的容量、可靠性 及寿命进一步提高。所以银基电接触材料将朝以下几个方向发展：(1)开发新的触头材料制备工艺；(2)改进触头 材料的性能；(3)研究开发贵金属复合材料；(4)开发纤维复合材料；(5)开发新的无镉替代材料；(6)研究开 发节银、代银触头材料；(7)触头材料检测技术和电工基础理论的研究。2.银基钎料银钎料是目前应用最广泛的一种硬钎料，它具有优良

9、的工艺性能、适宜的熔点、良好的润湿和填满间隙的能力。 且钎料及纤缝的强度、导电性和耐腐蚀性优良，因此广泛用于纤焊低碳钢、不锈钢、高温合金、铜及铜合金、可伐合 金和难熔合金。2.1银纤料的类别银钎料主要是以agcu合金为基体，辅以添加zn、cd、sn、mn、ni、ga、in、si、ti等元素，降低合金的熔点, 缩小溶化温度的区间，从而改善钎焊工艺性,主要有ag-cu-zn, ag-cu-zn-cd, ag-cu-zn-sn, ag-cu-zn-ni, ag-cu-zn-in, ag-cu-zn-ga等9个系列。常用银钎料的特点和用途如表3所示。表3常卿钎料耐点和驱特用迭它不含易挥发饱元，并言磧好

10、的导电性用于电子件和电af-cu-zn 系.信点较唐忌性及i缎能力好.接头强度离且能承受拆动钱用于样每谭纯賽求光洁相 在冲击时具言高强度的 及瞬金、钢及不锈隣怡ag-cu zn-d 系良的杆輝工艺性能、彼高的接头力学性能和较好的 lartttlrua的可加工性用于各种黒色金厦、多种耳 邑金馭合全的ag-cu-zn-sn 和禺化航区糾个，低，呂肖良好的加工性瀝训1 ms性.用于诈接钢和低昨agcuznm系具k良好的蜩性、接彌度及加工性能由于彈接不倫钢和磧医合 金ag-cu-zn-ln 系具言小的馆化区间、好的潢动性和高枷瞬麼用于*祈冰箱圧编机ag-cu-zn-ga 系，&化m低，与含倨银

11、钎料相当甚至低于含料的港悝匕 并具育根好嗣8性能.综含性純已经接近于艺茎高于含镐银 钎朴聊各色金11、多种有 色金属及含金的ag-gf-zn-xta-n!系.肖良好的确性凌敢性.适中的钎帕8瓠较小的0«題 应力开做用于冶金锯和木工刀9钎 律ag-cu-ti 系”金刚石10竝软观很好的漫砒用于杆理金刚石2.2合金元素对银钎料性能的影响银基钎料是在银铜基的基础上加入一些其它合金元素形成不同系列的钎料。合金元素加入后，以不同的作用方式 影响着银基钎料。冃前银钎料中常用的合金元素及其作用如表4所示。* 4镇钎骨中常用合金元素及其作用合金元索捋高利依的賀性顾占度助淀可以爲低轩wi点.凶砌代龍.

12、tiflwiurati. 二;5tbuk功稅的作冊n>捣高删的对不侏爾和樓庚名金rui壇代粘 幷 w 儈的di.援&俚aim低ag8zn三元合金re.走槿圾炖化川度区丽ar以改钎料rvt动性.拽蔦豳 性診1»匪低银钎科的塔度，改倉讦料的ai慝性禺 并昱著改妾钎科灵曲组织g>swag cu-zn系钎料的烤化沮度和改变钎科组织p.可便银杆艸的焙化思度大大障低.担便杆艸的*填性能和杆每揍头的机樋性能n籟低ak阳大大资高備钎啊的度sh明显降低af8pd的熾 w1>掲高假杆啊的刑阴凰力2.3银钎料的国内外研究现状及发展趋势近几十年来，银钎料的研究主要集屮在4个方面：无

13、镉银钎料的研究、低银无银钎料的研究、合金元素的影响及 新型钎料合金系的开发研制和钎焊陶瓷用钎料的研究等。国内外对银钎料的研究，归根到底是分析研究银钎料中合金 元素的影响作用。并以此为基础，开发出各种性能优良的钎料，来满足工业生产中各种各样的要求。银钎料经过儿i年的发展，已经取得了可喜的进展，从最初的含镉银钎料到现今的无镉银钎料，从高温无镉银钎 料到现今的接近或等同于含镉银钎料的系列化；虽然仍而临很多问题需要解决或完善，但是含镉银钎料的替代是大势 所趋，其中含稼银钎料的兴起极人地推动了无镉银钎料的发展。含掾无镉银钎料的研究和完善将会是重点发展方向之 一。稀土元索在改善银钎料性能方而的作用相当大，

14、在含稼无镉银钎料的基础上，适量添加钢及稀土元素，可以改善 钎料的润湿性能并细化晶粒。此外，添加微量的稀土元素还可以防上钎焊过程屮银钎料的氧化，同时净化纤缝晶界， 从而提高纤缝的抗疲劳强度。fi前，国内围绕无镉银钎料的研究工作已经达到了世界先进水平，未來国内外关于ag-cu-zn系钎料研究的垂点 仍将是以ag-cu-zn为主耍合金体系，通过调整ag、cu、zn含量，适当添加ga、sn、in、ni及稀土等元素而形成的 ag-cu-zn-ga-in-re-x钎料可能会成为未来的发展方向。3抗变色银合金银及银合金材料广泛应用于首饰、工艺品、牙科材料、餐具和货币等方面，在t业上，还大量应用于电接触材料、

15、 医疗器械和感光材料等。虽然银具有很多优良特性，但是镀银层表面在自然环境中，很容易发牛腐蚀变色。颜色山银 白色-浅黄色-褐色-黑色，变色使银的装饰性大大降低；更重耍的是变色使镀银表面电阻增加（约增加20%80%）, 使银的电气性能和可焊性下降，耗电量增加，使电了设备的稳定性、可靠性下降，其至发生严重事故。对于目前人聚 应用于导电浆料的粉末状银粉，由于以表面点接触为主，腐蚀的危害更加严重。因此，银的变色问题是困扰其应用的 世界性难题。多年來，人们在努力探究银合金变色的根本原因，并寻求冇效方法來减缓或避免它。英国和德国早在20世纪20 年代就对银合金的抗硫化性能进行研究。h前，研究银的抗变色（或者

16、说腐蚀）主要从两个方而进行；一方面是研究 开发抗变色银合金；另一方而是研究开发银抗变色工艺。1.3.1抗变色银合金的研究与开发提高银合金抗变色性的方法主要分为两类：表面处理和合金化。合金化是提高银抗变色能力的重要途径。常见的 合金化方法冇：贵金属合金化、稀土合金化、贱金属合金化。常用來提高银合金抗变色性的合金元素及其作用如表5 所示。a 5肢色合金常用合金元i及作聘合金元索作用s*显着改善紡特材银合金的抗®化红斑和锌造性能sa摄高抗变色能力及齐氛化性能.并产生理化效果&少金j1浹的衰面张力.d隆低合金的熔気快合金増曰，并作为相剂，提高铸违凌动性能in*细化晶粒.提高合金的润溟

17、性p6按高抗变色.耐腐迪性能，也改善了顔色的穆定性.加工和铸诘性能mo提高了抗資化性給y改警银合金的抗跖匕抗变色性能 0撮高银合金抗目柿效软化的紇力硕变色紇力.并细raie资高合金舷相h久性bi提高铸造性能和可详接性，硯低合金坏点，cot防止变鱼cr<捷高合金尢渾和變度.v.提高竟瓠适展性.曲化性能及导电荟in提高合金顷迪能力和理度zi.按高合金导电辛g耳优耳的抗磧化变色和抗氧化红sf性絡1.3.2银抗变色工艺银应用过程屮，合金的组成有着严格的限制。如纯银质工艺品等不宜采用合金化的方法解决银的变色问题，只能 通过表血处理来提高其抗变色性能。目前采用的防银变色工艺措施中，按照银表面形成膜层

18、的不同，可分为：电镀或 离了箭射技术、化学钝化、电化学钝化（电解钝化）、电偶钝化、沉积氧化膜、冇机吸附钝化层、树脂涂层、自组装 膜、等离子体聚合、复合型有机防变色剂。银抗变色工艺及特点如表6所示。« 6侧垃色工艺及背点個航兗电工艺.特 4可长筋炉止目赠0但财离 表面失去ag的金厦也捺高了辰巨效果忖代乜褪厦沅注走化宇钝化不彩响附、磁口僚痔糊桂雇7t；h七昊心三嵌尹耳広音彳笑酊 不林颐曼t"衣 *.易费电骨惟工艺戒亭阳 冷易勧科炷成速的眩，邑足盹畑h间么七去广主醐弟寻致效 率下隊 钝阳变色匕果好，gw点ph不易曲b也m闸血怜可旳用 高温氢化，但肉瞎几于看不到涂层.若曲太*不到保

19、户乍用,若跆事wtf经济，文易 导致衰靳絹不）初在慣器表面泳上一层吉皿分子今胖面巧圧囲介羨0釦从祈起到阪色作氐在枫悄护及衰匱修昭许多方面昱示出亠阳的f尹甫县程忘金双注与防护方面，超存' 在着化訶淀性m重他生曼裕刚3.3抗变色银合金国内外研究现状及发展趋势随着工业的发展，人气环境小污染物含量不断提高，银在h然条件下的变色问题h趋严重。银的抗变色问题成为 电子丁业和银制品行业必须面对的挑战。尽管防止银及其银合金变色的处理方法很多，并取得了一定的效果，但仍未 得到广泛的认同。抗变色银合金的出现虽然缓解了银变色，但合金成分的限制也限制了其应川领域。因此，银抗变色 研究在耒来几年主要是表面处理工

20、艺，采用化学或物理的方法在银制品表面形成惰性膜，使银基体与坏境中的腐蚀性 介质隔离，避免变色过程的发仝。对于银的表而处理工艺要考虑如下要求：镀层厚度要薄，修复和去除镀层简易，镀 层耐用，包括承受屛损的能力强，处理成木低等。此外，复合稀土元索的添加也是主要方向。复合稀土对银合金组织 与性能的影响有互补性，特别是重稀土和轻稀十复合效果更明显。银铠固溶态银合金（或加入微量辆）具有良好的抗 硫化、抗变色性能，且强化效果和抗时效软化性能均优于纯银，适于制作银饰甜材料。4.银基电子浆料电了浆料是发展电了元器件的基础。随着导体浆料越来越多地应用于各种高性能电了产品屮，对浆料性能的要求 也h益提高。金属银导体

21、浆料以其高电导率和优异的附着性能、可焊性等机械性能成为生产各种电子元器件产品的关 键功能材料，在电了t业屮具有无可替代的作用。银浆料是指由银粉或agpd、ag-pt合金的超细粉末为功能相、硼铝 硅酸盐系玻璃和冇机树脂为添加物和冇机载体为粘结相组成的一种适川于印刷特性或涂敷的膏状物。按照不同的性能、 高可靠性银导体浆料层出不穷。如采用贱金属（ni、al）为基础粉末，与银粉末，与银粉末制成混合粉末或复合粉末， 人人减低了浆料成本；应片式化元器件牛产的要求研发出了阻容元器件使用ag-pd浆料、纯银浆料乃至贱金属浆料； 端电极浆料由银浆料转向铜浆；在高端产品小使用的高电导率、高附着强度及高可焊性贵金属导体浆料，用作厚膜导 体和多层布线；使用在薄膜开关、柔性线路、el等相关产品上的高附着强度、低固化温度聚合物导电浆料°国内己研制开发的银浆冇：侨车玻璃热线银浆、真空荧光显示屏用银浆、固体铉容器专川浆料、半导体陶瓷电容 器专丿ij银浆、压敏电阻器川银导体浆料、压电蜂鸣片银浆、适川于金属与非金屈间相互粘结的银导电胶、适用于低温 固化用银浆料、适用于正温度系数的热敏电阻器用中温银浆、用于压电陶瓷谐振器、滤波器等领域的高温银浆、用于 单晶硅或多晶硅a阳能电池的背电极银浆和银铝浆、用于厚膜混介集