C4资源综合利用现状及设想

1、C4 资源综合利用现状及设想2008 年 7 月由于国内对乙烯、 丙烯以及其他一些高分子材料需求的增长， 我国将新建多套百万吨级的蒸 汽热裂解制乙烯装置，副产 C4 烃将会进一步有较大的增量，因此，合理利用 C4 资源成为 亟待解决的问题，对此笔者有五点设想：加氢精制，作乙烯裂解原料； C4 烯烃歧化制丙烯； C4 烃类回炼增产乙烯、丙烯；异丁烷氧化法生产环氧丙烷，联产叔丁醇； MTBE- 烷基化油 联合装置。石油炼制和石油化工生产过程中副产大量 C4 烃类，如何充分合理利用这些副产资源， 进行深加工产品的开发，已经引起了人们的广泛关注。 20世纪 80 年代以前石油炼制过程中 催化裂化 （F

2、CC） 副产的 C4 主要用于生产烷基化汽油和叠合汽油，以及作为工业锅炉和民用 的燃料；石油化工蒸汽热裂解 C4 馏分除其中的丁二烯部分用作合成橡胶原料外，亦多作为 工业和民用燃料用。自 20 世纪 90 年代后，由于分离技术的进步， C4 馏分分离后作为石油 化工原料的应用不断得到发展。一、C4馏分资源状况炼油厂 C4 主要来自催化裂化装置 （FCC） ，减粘裂化、热裂化和焦化等虽然也副产C4，但是数量较少。催化裂化装置副产 C4 又因裂化深度和催化剂而异，通常为新鲜进料的 9%-12% ，其馏分组成的特点是丁烷 （尤其是异丁烷 ）含量高，不含丁二烯 （或者含量甚微 ），其 中的丁烯质量分数

3、为 50%左右。烯烃厂油品裂解制乙烯的副产 C4 的特点是： 主要以烯烃 （丁二烯、 异丁烯、 正丁烯 ）为主， 尤其是丁二烯含量高，烷烃含量很低。裂解 C4 收率除了与苛刻度有关外，还与裂解原料有 密切关系，若以石脑油为裂解原料时， C4 的产量约为乙烯产量的 40%-50% 。典型的炼油厂催化裂化和烯烃厂蒸汽裂解副产 C4 馏分的组成如表 1。 表 1 炼油厂催化裂化和烯烃厂蒸汽裂解副产 C4 馏分的组成比较组成 w/%蒸汽裂解催化裂解异丁烷134正丁烷2 10异丁烯22 15丁烯1413丁烯11 28丁二烯50 -从表 1中可以看出，炼油厂催化裂化和烯烃厂蒸汽裂解副产C4 馏分两者的丁烯

4、含量相近，但催化裂化副产 C4 馏分中的丁烷含量较高，而丁二烯含量甚少，故可不经萃取分离丁二烯而直接使用，蒸汽裂解副产 C4 则相反，因含有较多丁二烯，应首先萃取蒸馏分离丁二 烯。二、C4 馏分的利用现状我国 C4 馏分的利用一般分两种，即工业利用和分离化工利用。工业利用包括不经加工 直接作为燃料应用的液化石油气、 掺入汽油调节蒸汽压、 直接作燃料气使用和经化学加工生 成液体燃料等多种形式。 通常用来生产高辛烷值汽油组分， 其中包括烃类和非烃类燃料。 烃 类如烷基化汽油、齐聚叠合汽油；非烃类如叔丁醇、甲基叔丁基醚等。分离化工利用是将C4 馏分中各主要组分进行分离、精制，然后用来做各种化工产品生

5、产的原料。由于C4 馏分中各组分的沸点十分相近， 有些组分的相对挥发度差别极小， 采用简单蒸馏方法难以有效 分离；还由于 C4 馏分中各组分的凝点较接近，低温结晶分离能量消耗极为可观，而且这两 种分离方法都难以保证分离组分的纯度， 因此还要进行后续的精制处理， 因而加工成本比较（一）工业利用途径1. 烷基化汽油 烷基化汽油是由异丁烷和低分子烯烃在催化下所生成的一种异构烷烃混合物，它与含有 大量烯烃的催化汽油和大量芳烃的重整汽油相比， 有辛烷值高、 两种辛烷值的差值小、 挥发 性好， 燃烧后清洁性好的特点， 是各种汽油的高辛烷值的调和组分，常成为航空汽油、 无铅 优质汽油的必要组分。2. 叠合汽

6、油 来自催化裂化、焦化及热裂化的副产气体中的丁烯和丙烯腈非选择性叠合或选择性叠合 生产一种汽油的高辛烷值调和组分，或某种特定的产品如异丁烯选择叠合生产高辛烷值汽 油、二异丁烯等，目前正在研究 C4、C4 烯烃叠合生产高质量的柴油及喷气燃料的可能性。3. 齐聚汽油齐聚汽油是通过单体烯烃 （包括丙烯、丁烯的二聚、三聚、四聚和丙烯、丁烯的共聚或共 齐聚 ）2-4 个少数分子所起的聚合反应而生成的高辛烷值汽油组分。法国石油研究院提供的 Dimersol 技术在工业上得到广泛应用，它将自流化催化裂化或蒸汽裂解的丙烯和（ 或）丁烯进行选择性二聚或共二聚以制取高辛烷值汽油掺合组分或石油化工原料。4. MTB

7、EMTBE 是甲醇和含有异丁烯的混合 C4 在大孔强酸阳离子树脂为催化剂的作用下制得， 裂解 C4 馏分经萃取蒸馏分离丁二烯后异丁烯含量高达35%-50% ，以往这一馏分除掉丁二烯后大多作为气体燃料使用， 现将其中近半数含量的异丁烯转化为高辛烷值汽油组分， 提高了 燃料的使用价值和汽油的辛烷值。 MTBE 生产工艺也可以作为分离 C4 中异丁烯的一种新的 有效方法， MTBE 作为中间化工产品在一定条件和催化剂下将 MTBE 裂解即可得到高纯度 的异丁烯。将 C4 中的异丁烯进行一般转化和深度转化，可进一步分离提纯得到高纯度的 1- 丁烯和 2-丁烯作为化工原料。5. 叔丁醇过去叔丁醇一般在工

8、业上都是作为某一工艺过程的中间产物出现， 美国 ARCO 公司利用 异丁烷与丙烯共氧化生产环氧丙烷的同时联产叔丁醇，叔丁醇作为与甲醇相互配合的共溶 剂，在甲醇汽油中显示出其独特的优点。汽油中掺入甲醇后，为了避免油中含水出现分层， 加入叔丁醇共溶剂， 不但可以提高油中的允许含水量， 而且有助于提高汽油的辛烷值。 叔丁 醇又是制高纯异丁烯的主要原料。 少量的叔丁醇用作溶剂， 也用于化学合成。 日本今年开发 了以叔丁醇二步法氧化制甲基丙烯酸的工艺，为叔丁醇的化学利用开辟了新的途径。（二 ）C4 馏分的分离及化工利用1. C4 馏分的分离（1）丁二烯的分离目前工业上通常用的丁二烯萃取精馏工艺有：二甲基

9、甲酰胺（DMF） 法、乙腈 （CAN） 法、N-甲基吡咯烷酮法（NMP）法3种，此外还有糠醛和 3甲氧基丙腈联合作萃取剂法和用醋酸铜 胺（OAA）作络合剂的方法等。前 3种工艺在我国都建有生产装置。对于这些引进的技术，国 内各生产厂家都曾进行过多次的技术改造。吉林石油化学工业公司引进日本 JSR生产技术，用乙腈经两段萃取精馏及脱重精制后分 离聚合级丁二烯，最初能耗较高，经过 1986 年的改造现已达到 JSR 公司水平。我国对引进的 DMF 法工艺技术也进行了多次改进。北京燕山石油化工公司合成橡胶厂 自装置投产以来，对原有生产工艺进行了 100 多项改造，该厂通过对萃取精馏塔系、 C4 原 料

10、蒸发器流程、 第一精馏塔循环采出系统、 溶剂精制系统的改造， 优化工艺和加强工艺控制。国内其他几套 DMF 装置根据各自的特点也进行了改造和提高。大庆石油化工公司和扬 子石油化工公司在二萃塔板上增加了若干个筛孔， 形成浮阀筛孔复合塔板， 增加了开孔率，还将各塔的降液管底隙改为40-60mm ，齐鲁石油化工公司也进行了改造，增大了塔板间距，提高二萃塔生产能力，为适应生产的发展，齐鲁石油化工公司又新建了第2套DMF法装置，并将二萃塔径设计为 1.6m。另外还有兰州石油化工公司利用自行设计的乙腈法，建成国内第一套丁二烯工业生产装 置，但因技术落后， 能耗太大， 于 1 988年和 1996年先后对该

11、装置进行了两次全面改造，改 造后丁二烯收率由 94%提高到 97%，产品质量提高到 99.6%-99.8%，萃余 C4 中丁二烯含量 由原来的0.8%下降到40X10-6以下，CAN含量降至1X10-6以下，循环水和蒸汽用量分别减 少了 57%和 32%。北京燕山石油化工公司乙腈装置在 1986年也进行了技术改造， 主要增加了炔烃萃取径流 系统，采取了一些节能措施。(2) 1-丁烯的分离我国最早的 1-丁烯的分离装置是齐鲁石化公司从日本瑞翁公司引进的，规模为1.5 万吨/年，经过多年的消化吸收，整套设备现已国产化。装置采用的工艺路线为：未反应C4(混合C4 经除去丁二烯和异丁烯后的余液)通过共

12、沸精馏方法在脱异丁烷塔将以丁烷、水及一些轻烃从塔顶脱除； 脱异丁烷塔底的 C4 经丁烯 -1 精馏塔精密分馏， 从塔顶得到纯度大于 99%(质 量分数 )的合格 1-丁烯产品。(3) 异丁烯的分离 目前，异丁烯的工业分离方法主要有硫酸萃取法、吸附分离法、树脂水合脱水法、甲基叔丁基醚 (MTBE) 裂解法等。甲基叔丁基醚 (MTBE) 裂解法和其他方法相比， 具有对设备无腐蚀， 对环境无污染， 工业 流程合理，操作条件缓和、能耗低，产品纯度高，装置规模灵活性大，可以根据市场需求生 产 MTBE 或异丁烯的特点，自开发成功至今一直是国内外生产异丁烯最主要的方法之一。另外，我国兰州化学工业公司研究院

13、在20世纪 60年代开始研究树脂法工艺，并于 1973年在上海高桥化工厂和天津石化二厂实现了工业化生产。2. 分离后的化工利用途径(1) 丁二烯丁二烯的下游产品包括弹性体和非弹性体两大类。弹性体有丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁 橡胶、丁腈橡胶等；非弹性体有苯乙烯-丁二烯共聚胶乳、己二腈 /己二胺、丙烯腈 -丁二烯 -苯乙烯 (ABS) 树脂及其它聚合体和其它精细化学品。目前，国外已经开发成功和即将开发成功的丁二烯化工利用新途径包括1,4-丁二醇和四氢呋喃、丁醇和辛醇、 1 -辛烯、己内酰胺 /己二胺、乙苯和苯乙烯、二甲基萘等。(2) 1-丁烯近年来，国内外研究的热点是通过烯烃歧化或催化裂解方法，使低

14、价值的C4 烯烃转化成高附加值的丙烯和乙烯产品。 烯烃歧化工艺已在多家企业实现工业化生产，C4/C4 烯烃裂解制低碳烯烃国外在近期可能实现工业化。生产聚 1 -丁烯也是 1-丁烯的重要用途之一，具有较好的发展前景。二茂基过渡金属化合 物/茂催化剂催化 1-丁烯聚合是近年来的研究热点。1 -丁烯二聚体及三聚体的主要产物为1-辛烯和十二碳烯，近年来国内也开始进行这方面的研究，但总的来说与国外仍有一定的差距。(3) 异丁烯异丁烯主要用于生产丁基橡胶、 甲基丙烯酸甲酯、 聚丁烯或聚异丁烯或生产其它精细化学品。 生产不同的化学品对异丁烯的纯度有不同的要求，含量大于50%的异丁烯可以生产甲基叔丁基醚、叔丁

15、醇、聚丁烯和二异丁烯等；含量大于 90%的异丁烯可以生产甲基丙烯酸甲酯、 异戊二烯等；含量大于 99%的异丁烯则可以生产丁基橡胶、聚异丁烯、2,4-二叔丁基甲酚、 叔丁胺、特戊酸、甲代烯丙基氯等产品。(4) 正丁烷 正丁烷可生产丁烯和丁二烯、异丁烷、顺酐、醋酸、乙醛、甲乙酮、卤化丁烷、硝基丁 烷、二硫化碳以及用作制氢原料等， 还可用作气溶剂和发泡剂。从发展趋势看，正丁烷及其 下游产品供大于求、利润率持续降低将是今后 10 年全球市场的主要特点。各种基于正丁烷 的深加工路线如 BPAmo2co-Lurgi 合作开发的 Geminox 工艺、 Huntsman-Kvaerner 和 BASF-Kv

16、aerner 的氧化 -酯化 -加氢工艺、 DuPont 公司的 THF( 四氢呋喃 )工艺等也将成为全球 新的发展方向。 生产乙烯是正丁烷最大且最具潜力的应用途径， 但受其它裂解原料成本的制 约。正丁烷氧化制顺酐近年来发展很快，国外较为典型和先进的工艺技术路线有美国Lummus 公司和意大利 AluSuise 公司联合开发的正丁烷流化床溶剂吸收工艺、英国 BP 公司开发的正丁烷流化床水吸收工艺、美国 SD 公司开发的正丁烷固定床水吸收工艺、意大利 SISAS 化学公司采用的正丁烷固定床溶剂吸收工艺。我国利用正丁烷生产顺酐的技术还很落后，仅有的3 套正丁烷法生产顺酐的生产装置目前有 2 套已经

17、停产或转产。 正丁烷氧化制醋酸副产甲乙酮是生产醋酸的传统路线， 但近年来 受到甲醇羰基化生产路线的冲击，各生产厂家已纷纷改变生产路线。(5) 异丁烷 目前国外利用较多的主要是炼厂和油田副产的异丁烷，其主要用于共氧化法生产环氧丙 烷、脱氢生产异丁烯、芳构化制芳烃。采用异丁烷和丙烯共氧化法可生产环氧丙烷并联产叔丁醇，其中环氧丙烷是低成本生产 1,4-丁二醇的原料。由于受到原料来源和联产品叔丁醇市场的制约，近年来新建的环氧丙烷 装置多采用乙苯与丙烯共氧化法。异丁烷脱氢制异丁烯是解决异丁烯短缺问题的主要竞争技术之一，包括异丁烷无氧脱氢 和异丁烷催化氧化脱氢两种技术。 无氧脱氢生产异丁烯， 已有几种工艺

18、实现工业化。 氧化脱 氢技术仍处于研究阶段，由于受到催化剂选择性的制约没有突破性的进展。由于成本和环保方面的优势，异丁烷选择氧化生产甲基丙烯酸甲酯最近受到广泛关注。 ElfAtochem 公司和日本住友公司的以异丁烷为原料生产甲基丙烯酸甲酯的生产工艺取得了 一定的进展，但还未取得突破。异丁烷在精细化工方面应用有，气溶胶促进剂、聚乙烯发泡剂、冷冻剂等，近年来被开 发用作冰箱制冷剂 CFC-12 和 HFC-134a 的替代品。以 C4 和 C4 烷烃为主要组分的液化石油气芳构化制苯、甲苯、二甲苯也是C4 烷烃化工利用的重要途径之一。目前，国外已有 4 种工业化的 C4 烃芳构化工艺，所用的原料主

19、要为 C4 烃的混合物，国内研究也取得了一定的进展。三、提高 C4 资源利用价值的几点设想 (一)加氢精制，作乙烯裂解原料 据专家预计，我国乙烯消费量到 2010 年将达到 13Mt 以上，目前石脑油仍是我国最主要 的乙烯裂解原料， 随着石脑油资源日渐短缺， 寻找新的乙烯裂解原料对乙烯生产是非常必要 的。尤其对于炼油化工一体化企业，炼厂气资源丰富，可以尝试将催化裂化 C4 组分进行加 氢精制，饱和其中的烯烃，将其产品作乙烯料来使用，从而达到扩充乙烯原料资源的目的。C4 馏分因含有少量的二烯烃以及硫、砷等杂质，如直接将 C4 馏分作为蒸汽裂解制乙烯 的原料，则烯烃在裂解炉中会发生聚合、环化、缩合

20、和结焦反应，因此必须将烯烃除去。围 绕这一技术难点，中国石油大庆石化炼油厂采用 NGG 催化剂，对所属企业的混合 C4 馏分 进行了一系列的试验和加氢工艺条件的考察，并取得了可喜的效果。中国石化石油化工科学研究院 (RIPP) 针对贵金属催化剂中存在的硫、砷导致催化剂中毒 的问题，采用非贵金属催化剂，以国内某炼厂的 C4 馏分为原料，进行了系统的工艺条件和 催化剂活性稳定性考察。据专家估计，如果将催化裂化 C4 组分加氢精制，饱和其中的烯烃，将其作乙烯原料， 异丁烷含量可达到 80%，裂解产品中乙烯收率低，但是丙烯收率高。（二 ）C4 烯烃歧化制丙烯解决C4馏分出路的一个重要途径就是采用歧化工

21、艺生产丙烯。通过利用C4歧化技术发展低碳烯烃，尤其是丙烯、乙烯的生产，不仅合理利用了副产 C4资源，而且也是增产丙烯、 提高企业经济效益的一条重要途径。一些欧洲和亚洲石脑油裂解制乙烯的厂商，因丁烯市场低迷，联产的C4 馏分销售有压力，从而研究开发了 C4 烯烃歧化制丙烯技术，即利用乙烯和丁烯进行歧化生成丙烯的工艺 过程。该技术可以在不降低石脑油裂解苛刻度的同时消化掉C4馏分，并增产丙烯。已工业化的工艺有 Phillips（Lummus） 公司的 OCT4 歧化工艺， IFP 公司的低温歧化工艺已在示范装 置上运行。其它工艺主要包括 BASF 公司的 C4 歧化工艺、南非的 C4 歧化工艺以及将

22、 MTO 与 C4 歧化相结合的 UOP 工艺等。（三）C4烃类回炼增产乙烯、丙烯C4 烃类回炼增产乙烯和丙烯不仅可提高炼油厂的综合效益，而且还可大大缓解国内乙 烯、丙烯资源严重短缺的现状。C4、C4烯烃选择性催化裂解制乙烯、丙烯是国外近期正在开发的一项增产丙烯的新工艺， 其代表性的工艺有 Lurgi 公司开发的 Propylur 工艺， KBR 公 司开发的 Superflex 工艺， Mobil 公司开发的烯烃相互转化工艺 （Mobil ole finInterconversion ， 简称 MOI） 等，这些工艺均已得到中试验证，但尚未建工业装置。近年来， 全球丙烯需求增长速率已超过乙烯

23、， 丙烯来源又依赖于乙烯裂解装置和 FCC 装 置，因而开发增产丙烯的各种工艺技术已成为全球石油化工生产技术中的一个重要发展动 向，有必要继续密切关注。（四）异丁烷氧化法生产环氧丙烷，联产叔丁醇异丁烷氧化法生产环氧丙烷，联产叔丁醇是综合利用丙烯和C4 的新途径。环氧丙烷是重要的基本有机化工原料， 目前的生产技术以氯醇法和间接氧化法为主。 氯醇法在美国已被 禁止使用， 而我国目前仍以氯醇法为主， 且装置以引进为主， 已不适应越来越严格的环保要 求。间接法是国际上成熟的无污染环氧丙烷生产技术，且生产成本低于氯醇法，主要有异丁 烷法、乙苯法和 Shell 法。其中异丁烷法可以联产大量的叔丁醇，美国叔

24、丁醇的大宗产量就 是来自环氧丙烷生产装置。 叔丁醇可作为汽油添加剂或化工原料出售， 或脱水生成高纯度异 丁烯，从而扩大 MTBE 的原料。即使不生产 MTBE ，异丁烯本身就是珍贵的有机化工原料， 从而形成以丙烯产业为龙头， C4 利用紧随其后的化工产业链。间接法环保、安全，发展前 景较好。（五）MTBE-烷基化油联合装置 为了适应日益苛刻的环保要求，生产高标号清洁汽油是炼油业面临的新课题。已建有甲基叔丁基醚 （MTBE） 装置的企业可利用异丁烯资源， 采用间接烷基化技术将 MTBE 装置改建 为既能生产 MTBE 又能生产烷基化油的联合装置，是增产烷基化油的好方法。据专家论证，如果将现有的

25、MTBE 装置改造为间接烷基化 -MTBE 两用装置，比建设单 一的烷基化装置或 MTBE 装置，更有利于解决我国当前和今后汽油清洁化进程中出现的问 题。一方面 MTBE 是目前以及今后数年内我国汽油中重要的高辛烷值调和组分之一，而且 作为一种过渡措施，在一定时期内还需要增加其产量，利用MTBE 高辛烷值的优势，解决GB17930-1999 标准时出现的辛烷值不足，这个阶段正是间接烷基化技术需求和成熟的增长 时期，经过这个阶段， 间接烷基化工艺在技术和经济两方面都能达到与丁烷直接烷基化工艺 竞争的水平； 另一方面， 从长远来看， MTBE 及其他醚类最终会被禁止在汽油中使用， 因此， 随着汽油清洁化的发展， 联合生产装置可以逐渐过渡到完全的间接烷基化装置。 目前该改造 技术还需要从国外引进。四、结语近年来， 由于天然气工业的发展， C4 烃作为传统民用液化气的用量将逐渐减少。 另一方 面，由于国内对乙烯、 丙烯以及其他一些高分子材料需求的增长， 我国将新建多套百万吨级 的蒸汽热裂解制乙烯装置，预计副产 C4 烃将会进一步有较大的增量，因此，合理利用 C4 资源成为亟待解决的问题，也是提高炼化企业经济效益的一个重要手段。首先，应对 C4 烃下游产品的市场进行全面分析，不要盲目追求化工利用率（特别是精细化工品 ）。由于高辛烷值汽油调和原料的需求在不断增长，在相当