电化学各种经典例子

1、什么是电化学分析 ?定义: 应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析或电分析化学。· 电化学分析法(Electrochemical Analysis)是利用电化学原理进行分析的方法；如果研究重点放在分析方法的电化学原理方面称为电分析化学(Electroanalytical Chemistry)。· 依据被测物质溶液所组成电池的电化学性质及其变化建立起来的方法，称为电化学分析法。电化学分析法概括起来一般可以分为三大类：· 第一类是通过试液的浓度在特定实验条件下与化学电池某一电参数之间的关系求得分析结果的方法。

2、这是电化学分析法的主要类型。· 电导分析法(conductance analysis)、库仑分析法(coulometry)、电位法(potentiometry) 、伏安法(voltammetry)和极谱分析法(polarographic analysis)等，均属于这种类型· 第二类是利用电参数的变化来指示容量分析终点的方法。这类方法仍然以容量分析为基础，根据所用标准溶液的浓度和消耗的体积求出分析结果。这类方法根据所测定的电参数不同而分为电导滴定(conductance titration)、电位滴定(potentiometric titration)和电流滴定法(ampe

3、rometric titration)。· 第三类是电重量法(electrogravimetric analysis)，或称电解分析法(electro-analysis)。这类方法将直流电流通过试液，使被测组分在电极上还原沉积析出与共存组分分离，然后再对电极上的析出物进行重量分析以求出被测组分的含量。依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法:如电位分析法（测电动势或电极电位）、电导分析法（溶液电导）、库仑分析法（电量）、电流分析法（电流。分极谱、伏安）、电解分析法（电子作沉淀剂）；依据应用方式不同可分为：直接法、间接法、电重量分析法。按IUPAC建议，分三类：一是不涉及双电层和电极反

4、应，二是涉及双电层但不考虑电极反应，三是涉及双电层和电极反应电化学分析法的重要特征:· 直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量，在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。电化学分析的基本方法1.化学电池与电化学分析装置化学电池：原电池和电解电池。电化学基本装置：两支电极、电源、放大、显示记录装置。2.电势及电化学参数测量的基本原理 两大类电化学分析方法：a.无电极反应，如电导,电泳分析法，使用惰性金属铂电极。b.电极上有氧化还原反应发生，如库仑分析及伏安分析。电势分析原理：DE = E+ - E-+ ELE外= E测：外电势随两支电极间电势变化。I=

5、0 ：测定过程中并没有电流流过电极。参比电极：电极电势固定且不随测定溶液和浓度变化而变化的电极。指示电极：电极电势则随测量溶液和浓度不同而变化，由电池电动势的 大小可以确定待测溶液的活度（常用浓度代替）大小。液体接界电势：在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电势差，称之为液体接界电势。液体接界电势产生的原因：各种离子具有不同的运动速度而引起电化学分析法的特点· （1）灵敏度、准确度高，选择性好· 被测物质的最低量可以达到10-11mol/L数量级。· （2）电化学仪器装置较为简单，操作方便· 直接得到电信号，易传递，尤其适合于

6、化工生产中的自动控制和在线分析。· （3）应用广泛· 传统电化学分析：无机离子的分析； · 测定有机化合物也日益广泛；· 有机电化学分析；药物分析；· 电化学分析在药物分析中也有较多应用。· 活体分析。电化学分析的学习方法· 电化学分析方法繁多，应注意归纳总结。· 共性问题：· 溶液的电化学性质；电极性质；基本原理；一般来说，溶液产生的电信号与检测对象的活度有关；应用均可分为直接法和滴定(电化学装置作为终点显示装置)。· 个性问题：· （1）电位分析：离子选择电极与膜电位·

7、（2）电流滴定：电解产生滴定剂· （3）极谱分析：浓差极化· 重点掌握：原理、特点与应用电化学电池· 将化学能与电能进行转换的装置称为电化学电池。· 将化学能转变为电能的化学电池称为原电池；将电能转变成化学能的化学电池称为电解电池例：铜锌电池· 电极反应· 电池图解式及规定· 原电池：· ZnZnSO4(1.0molL-1) CuSO4(1.0mol L-1)Cu （发生氧化反应（阳） （发生还原反应（阴）· 电解电池：· CuCuSO4(1.0mol L-1) ZnSO4(1.0mol L-1

8、)Zn （发生氧化反应（阳） （发生还原反应（阴）· 电流方向：电流从正极流向负极；电子流动方向与电流相反。· 电动势： E电池E（阴（右）E（阳（左）电解电池阳极：发生氧化反应的电极（正极）；阴极：发生还原反应的电极（负极）；阳极=正极阴极=负极原电池阳极：发生氧化反应的电极（负极） 阴极：发生还原反应的电极（正极）；阳极正极阴极负极电极电位较正的为正极电池的电动势( E电池 )电池的电动势：是指当流过电池的电流为零或接近于零时两极间的电位差其中E 0代表氧化或还原半反应的电极电位、E相间电位代表电池中的液接电位（来源于浓度差或盐桥）和膜电位。电极上半反应的电极电位（E

9、)· 电池中发生的反应是氧化还原反应，根据物理化学知识可知总反应常用氧化半反应和还原半反应来表示。电极上每个半反应的还原电极电位（E )与反应型体活度的关系由能斯特方程（Nernstequation ）表示：· 若某一电极上半反应的方程式为： Ox + ne Red · 则其电极电位为电极电位的形成（1）电极电位的形成：当电极与溶液接触时，在电极与溶液之间的界面上形成双电层。（2）相间电位：在两相接触的界面上，物质在界面上的性质不同于相内的性质，因此在界面上存在着电位差，称为相间电位。它的产生与相的性质有关，但都是带电粒子形成双电层的结果。这种相间电位对电极而言，

10、为电极电位。（3）液接电位：在两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的电位差，称为液接电位。这种电位是难以计算和测量的。因此应该消除它。常用的消除方法为使用盐桥（以含3琼脂的饱和氯化钾溶液填充的U型管）。（4）电极电位的符号：取决于该电极与标准氢电极组成电池时，电极上所带静电荷的符号。铜电极与标准氢电极组成电池时，铜电极带正电荷，所以电极电位为正；锌电极与标准氢电极组成电池时，锌电极带负电荷，所以电极电位为负。（5）电极电位的测定：统一以标准氢电极为参比，并规定其电极电位为零；测定时，标准氢电极(SHE)为阳极（发生氧化反应），标准状态下的被测电极为阴极（发生还原反应），测得的电池

11、电动势的数值，就是被测电极的电极电位。（6）标准电极电位： 如果在测定中，被测电极溶液中，其氧化型与还原型活度的比值为1，则测得的电极电位为标准电极电位。其它条件下的电极电位，则应根据能斯特方程进行计算。电极的类型· 一、根据电极上是否发生电化学反应分类：· 1. 基于电子交换反应的电极· 2. 离子选择性电极1. 基于电子交换反应的电极(1) 第一类电极 金属（广义而言亦可非金属）与其离子的溶液处于平衡状态所组成的电极例如 Ag+|Ag电极电极反应为： Ag+ + e Ag(2) 第二类电极金属表面覆盖其难溶盐，并与此难溶盐具有相同阴离子的可溶盐的溶液处于平衡态

12、时所组成的电极例如 Ag|AgCl,Cl-AgCl+ e Ag + Cl- (3) 第三类电极 它由金属，该金属的难溶盐、与此难溶盐具有相同阴离子的另一难溶盐和与此难溶盐具有相同阳离子的电解质溶液所组成。例如：电极 Zn| ZnC2O4(s)， CaC2O4(s) ，Ca2+Ca2+ + ZnC2O4 +2e CaC2O4+ Zn(4) 第零类电极 这类电极是将一种惰性金属浸入氧化态与还原态同时存在的溶液中所构成的体系。例如: Pt|Fe3+,Fe2+Fe3+ + e Fe2+ 2. 离子选择性电极（1）离子选择性电极：也称膜电极，它能选择性地响应待测离子的浓度（活度）而对其他离子不响应，或响

13、应很弱，其电极电位与溶液中待测离子活度的对数有线性关系，即遵循能斯特方程式。（2）生物活性物选择性电极 包括组织电极和酶电极。（3）场效应微电子传感器（集成电极）二、按电极在电化学分析中的作用分类· 1.指示电极· 2.参比电极· 3.工作电极· 4.辅助电极或对电极1. 指示电极（indicating electrode） 在电化学电池中借以反映待测离子活度、发生所需电化学反应或响应激发信号的电极。如pH玻璃电极、氟离子选择性电极等。2. 参比电极（reference electrode） 在恒温恒压条件下，电极电位不随溶液中被测离子活度的变化而变化，

14、具有基本恒定的数值的电极。常用的参比电极有甘汞电极和银-氯化银电极。甘汞电极甘汞电极由金属汞和甘汞及氯化钾溶液所组成，电极表示式为： Hg | Hg2Cl2 (s), KCl电极反应： Hg2Cl2 +2e 2Hg + 2Cl-银氯化银电极在银丝上镀一层AgCl得到；将其浸入用AgCl饱和的KCl溶液中得到半电池。· 其电极电位的能斯特方程为：3.工作电极凡因电解池中有电流通过，使本体溶液成分发生显著变化的体系，相应的电极称为工作电极4 辅助电极或对电极对电极：在不用参比电极的两电极系统中，与工作电极配对的电极则称为对电极。三、按电极在电极反应中的行为分类· 极化电极：当电

15、极的电位完全随外加电压的变化而变化；或当电极的电位改变很大而电流改变很小，这一类电极称为极化电极。· 去极化电极：当电极电位基本保持恒定的数值，不随外加电压的改变而改变，或当电极的电位改变很小而电流改变很大，这一类电极称为去极化电极。极化作用和超电位极化作用（polarization）：当有限电流通过电极时，电极电位偏离平衡值的现象。超电位（over potential）：实际电极电位与可逆平衡电极电位的差值。=| 实- 可逆|阴极过电位为c，阳极过电位为a 。影响过电位的因素：电流密度过电位随电流密度的增加而增大；随电极面积的增大而减小。温度过电位随温度升高而降低。电极材料氢在一些

16、软金属上的过电位大，特别是在汞上。析出物的状态析出气体时过电位一般较大，析出金属时较小。浓差极化和电化学极化浓差极化： 由于电解过程中电极表面离子浓度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的现象。电化学极化： 因电化学反应本身的迟缓而造成电极电位偏离可逆平衡电位的现象称为电化学极化。电极过程的步骤· 1.传质步骤：溶液中的反应粒子相电极表面传递，以补充被电极反应所消耗的反应粒子。· 2.前置表面转化步骤：反应粒子在电极表面上或表面附近的液层中发生“反应前的转化”。· 3.电化学步骤：在电极表面得到或失去电子，生成反应产物。· 4.随后表面转化步骤：反

17、应产物在电极表面上或表面附近的液层中发生“反应后的转化”。· 5.生成新相步骤，或传质步骤：反应产物生成新相或反应产物从电极表面向溶液中或相电极内部传递。· 电极过程的速率由最慢的步骤所控制，称控制速率步骤。传质步骤（传质过程）：· 1.对流传质过程：物质随液体流动而流动。· 2.电迁移传质过程：在静电场作用下，带正、负电荷的离子分别向负、正电极移动。· 3.扩散传质过程：物质沿其浓度梯度方向，从高浓度区向低浓度区传送。 电导分析法· 电解质溶液能导电，而且其导电过程是通过溶液中所有离子的迁移运动来进行。当· 溶液中离子浓度

18、发生变化时，其电导也随之而改变用电导来指示溶液中离子的浓度就形成了电导分析法。 · 电导分析法可以分为两种：直接电导法和电导滴定法 · 基本原理· 一、电导和电导率 · 所有物质都能在一定程度上传导电流，通常把有导电能力的物质称为导体。· 按导电的载流子的不同，可将导体分为两大类：· 第一类为电子导体，它是依靠电子的定向流动导电的，如金属、某些金属氧化物、石墨等都是这一类导体。· 第二类为离子导体或电解质导体，它是借离子在电极作用下的定向移动进行导电的，这类导体包括水或非水溶剂的电解质溶液和固体电解质。· 电子导体

19、的导电能力一般比离子导体要大得多，如金属银的导电能力要比硝酸银溶· 液的导电能力大106倍。不同电解质溶液的导电能力也有很大差别。例如，一些有· 机溶剂的电解质溶液，其导电能力约为以水为溶剂的电解质溶液的1/10· 量度物体导电能力大小的物理量叫作电导，用符号G表示，它与导体的电阻（R）互为倒数关系 根据欧姆定律：· (1)式中i通过导体的电流； · E两电极间的电位差· 在给定的条件下（温度、压力等），电阻R不仅取决于构成导体的材料，而且与导· 体的形状、大小有关。若导体为均匀的棒材，其横截面为A，长度为l，则它的纵向&#

20、183; 电阻为(2)· 式中比例系数称为电阻率，它的倒数用表示· 将式（2）代入式（1）得：·· 式中比例系数称为电导率，其物理意义为：当A=1m2，l=1m时,正立方体液柱（单位体积导体）所具有的电导。G的单位为西，符号S（S=-1），的单位为西·米-1，符号S·m-1· 3. 影响电导率的因素· 电解质溶液的性质· 组成· 电离度· 离子电荷数· 离子迁移速度· 电解质溶液的浓度：浓度增大· 单位体积离子数目· 增加, 增大 ·

21、离子间相互作用加· 强,离子迁移速· 度变慢, 减小· 温度：温度升高,离子迁移速度加快, 增大 电导法要求恒温条件下进行· 二、摩尔电导率和极限摩尔电导率摩尔电导率的定义是：两块平行的大面积电极相距1 m时，它们之间有1 mol的电解质溶液，此时该体系所具有的电导，称该溶液的摩尔电导率用符号为m表示摩尔电导率与电导率的关系： m =V （4） 式中V为含l mol电解质溶液的体积若溶液中物质浓度为C（mol·m-3），将 V=1/C代入式（4）有 m =/C （5） m的单位是S·m2·mol-1 注意浓度C的单位： mo

22、l·m-3若溶液的浓度以mol/L表示m = 1000 / C m的单位是S·m2·mol-1摩尔电导率随浓度的增大而下降由于弱电解质在溶液中主要以分子形式存在，离解产生的离子数量很少，当溶液浓度增大时，电离度随之迅速降低，摩尔电导率迅速下降，故图中醋酸溶液的下降曲线与其它强电解质的有所不同 ·· 右图表示了一些电解 质的m 与C1/2 的关系，把图中曲线外推到等于零处，此时的摩尔电导率的数值就是该电解质的极限摩尔电导率，用符号0·m 表示由于0·m不再随浓度而改变，因此它可作为各种电解质在水溶液中电导能力的特征常数

23、3; 三、离子独立运动定律· 离子独立运动定律，即指在无限稀释的溶液中，电解质的摩尔电导率为正离子和负离子摩尔电导率之和 · 0·m= 0·+0·- （6） · 式中0·+和0·-分别代表无限稀释的溶液中正离子和负离子的离子摩尔电导率 在使用离子摩尔电导率时，必须指明浓度为c的基本单元的化学式例如（Mg2+）、（½Mg2+）、（ Al3+）等· 离子独立运动定律也说明，在无限稀释的溶液中，正离子和负离子的电导都只决定· 于离子的本性，不受共存的其它离子的影响因此在温度和溶剂一定时，只要

24、溶液· 无限稀释，同一种离子的极限摩尔电导率是一个定值 · 四、离子淌度离子在外电场作用下将以不同的速度向两极定向移动，其移动速度与电位梯度（或电场强度）成正比式中 为电位梯度，即单位距离的电位降 其单位为V·m-1 U ，U-分别为电位梯度（或电场强度）为1 V·m-1时正负离子的迁移速度，它反映了离子运动的特性在无限稀释的溶液中，离子淌度用UA.0表示时，称为离子A的极限淌度 在电解质完全电离的情况下，离子淌度和摩尔电导率之间有如下关系： m = (U+U-)F (8) +·m=U+·F -·m=U-·F (9

25、)五、电解质溶液的电导与其浓度关系的理论解释1883年SArrhneins提出电离理论，解释了摩尔电导率随溶液浓度的增大而降低是由于电解质电离度减少的缘故这种解释很符合弱电解质的情况对于强电解质，P· J· W DebyeHuckel提出离子互吸理论LOnsager将此理论应用于电导，推导出在一定温度下的摩尔电导率m与极限摩尔电导率0·m及溶液浓度的关系 ： m =0·m （A0·m+B）C1/2 (10) 式中A、B与电解质价型有关的常数温度和粘度对电导的影响1、温度 当溶液温度升高时，离子运动的速度加快，在电场的作用下，定向运动也会加快，电

26、导值升高。2、粘度 粘度增加，离子运动的阻力就加大。对于一定的电解质来说，离子的电导将减少。溶液电导的测量将一对表面积为A(cm2)、相距为l(cm)的电极插入溶液中进行电导测量 （11）对一定的电极来说，l/A是一常数，用q表示，称为电导池常数，单位是cm-1，即（12）若要求用电导率表示，根据下式进行换算电导是电阻的倒数，因此测量电导实际上就是测量它的电阻。电导的测量装置包括电导池和电导仪。应以较高频率的交流电作为测量电导电源以降低极化效应。1电导池 电导池是有两个电导电极构成。电导电极一般由两片平行的铂制成的 测量电导的铂黑电极，表面积大，电流密度小，极化作用也就小，用于测量电导率高的溶

27、液。在测量低电导率的溶液时，铂黑对电解质有强烈的吸附作用而出现不稳定现象，这时宜用光亮铂电极。2电导仪 电导仪是用于测量溶液电导的专用仪器，商品电导仪的型号有很多，根据其作用可分为平衡电桥式和直读式两大类。测量时应以交流电作为电源，不能使用直流电因为直流电通过电解质溶液时，会发生电解作用，而使溶液中组分的浓度产生变化，电阻亦随之而变；同时由于两极上的电极反应，产生反电动势，影响测定一般可使用频率为50Hz的交流电源，对测量低电阻的试液时，为了防止极化现象，则宜采用频率为10002500Hz的高频电源测量电阻方法是采用惠斯登平衡电桥法与金属导体电阻测量不同之处：Ø 测量时应以交流电作为

28、电源，不能使用直流电 桥中零电流指示器不宜采用直流检流计,而改用耳机或示波器 在相邻的某一臂并联一个可变电容,补偿电导池的电容 为了降低极化至最小程度,应采用镀铂黑的铂片做为电导电极电导分析及其应用一、直接电导法 直接根据溶液的电导与被测离子浓度的关系来进行分析的方法，叫做直接电导法 直接电导法主要应用于水质纯度的鉴定以及生产中某些中间流程的控制及自动分析 1、 水质纯度的鉴定由于纯水中的主要杂质是一些可溶性的无机盐类，它们在水中以离子状态存在，所以通过测定水的电导率，可以鉴定水的纯度，并以电导率作为水质纯度的指标普通蒸馏水的电导率约为 2×10-6 S·cm-1（电阻率约

29、为500k·cm），离子交换水的电导率小于5×10-7 S·cm-1(电阻率大于 2M·cm)2、一氧化碳与二氧化碳的自控监测 在合成氨的生产流程中，必须监控一氧化碳和二氧化碳的含量因为当其超过一定限度时，便会使催化剂铁中毒而影响生产的进行在实际生产过程中，可采用电导法进行监测 二、电导滴定法 电导滴定法是根据滴定过程中溶液电导的变化来确定滴定终点在滴定过程中，滴定剂与溶液中被测离子生成水、沉淀或难离解的化合物，使溶液的电导发生变化，而在计量点时滴定曲线上出现转折点，指示滴定终点1、 酸碱滴定 在滴定过程中，由于滴定剂的加入而使溶液不断稀释，为了减小稀释

30、效应的影响和提高方法的准确度，应使用浓度较大的滴定剂，一般是十倍于被滴液的浓度酸碱电导滴定的主要特点是能用于滴定极 弱的酸或碱（K=10-10），如硼酸、苯酚、对苯二酚等，并能用于滴定弱酸盐或弱碱盐以及强、弱混合酸而这在普通滴定分析或电位滴定中都是无法进行的1. 酸碱滴定注意几个问题：Ø 电导滴定过程中，由于滴定剂的加入而使溶液不断稀释，为了减小稀释效应的影响和提高方法的准确度，应使用浓度较大的滴定剂，一般是十倍于被滴液的浓度 Ø 酸碱电导滴定的主要特点是能用于滴定极弱的酸或碱（K=10-10），如硼酸、苯酚、对苯二酚等，并能用于滴定弱酸盐或弱碱盐以及强、弱混合酸而这在普通

31、滴定分析或电位滴定中都是无法进行的Ø 电导滴定过程中,被测溶液的温度要保持恒定。强酸强碱的滴定 如用NaOH滴定HCl，反应为 H+ + Cl- + Na+ + OH- = Na+ + Cl- +H2O H+Cl- H+余+Na+Cl-+H2O 滴定前 化计点前 Na+Cl-+ H2O Na+ + Cl- +OH- 化计点 化计点后摩尔电导 H+ OH- Na+ 滴定前, 只有H+ 和Cl-, 随着NaOH的加入, Na+不断取代H+, 溶液的电导不断下降，计量点时，只有Na+和Cl-，电导最低。化计点后, 随着过量NaOH的加入, 溶液中OH-和Na+浓度增加, 溶液电导也增加,

32、以电导对NaOH滴定体积作图，得电导滴定曲线。2、 沉淀滴定沉淀电导滴定法主要用于生成溶解度较 大的沉淀的滴定，并能一次连续滴定两个离子，如用硫酸钾连续滴定钡和铅离子电导分析法还能用于测定弱电解质的解离常数、微溶性盐的溶度积以及络合物的配位数等，此外还可用作色谱法的检测器。高频滴定一、基本原理 在外电场的作用下，分子内部的电子趋向正电极而原子核趋向负电极，这种运动引起分子的变形称为极化另外，具有固定电偶极的分子在外电场作用下正负电荷中心发生位移，这种运动称为偶极分子的定向这两种现象往往同时发生将盛有待测溶液的容器置于电磁场中，此时容器成为振荡电路的一部分外加电磁场给予溶液的能量，一部分用于溶液

33、中分子的极化和偶极分子的定向，表现为加电磁场后溶液的介电常数（或电容）发生了改变，另一部分用于离子的电迁移（它转变为热能）高频滴定一般利用几兆Hz到几百兆Hz的高频电流通过滴定池，由于电极不直接与溶液接触，避免了电解和极化现象在滴定过程中对电导池的电导与电容变化可进行有效测定二、滴定池的构造和等效电路高频滴定池与普通电导滴定池的主要差别在于电极不与溶液接触，它是在玻璃池的外面，紧贴于池的相对两侧池内盛放被分析的溶液，这是电容式装置图（a）为电容式装置的等效电路，图（b）为进一步简化的并联等效电路其中C1为以玻璃为介质的电容，C2为以溶液为介质的电容，R为溶液电阻 Rp和Cp为相应的简化并联等效

34、电路的电阻和电容值定义高频电导为1/Rp，由等效电路得 1/Rp=G2C12/G2+2(C1+C2)2 (13)(14)式中=2p f, f 为频率，G=1/R为同样条件下的音频电导（即频率小于5000Hz的电导）Rp和Cp为高频滴定池的特征值，它可用高频电桥测定测量时，可测量1/Rp，也可测量Cp随频率的变化，或者固定频率测量电流的变化三、高频滴定的特点1、 电极不直接与试液接触，避免了电解和电极极化现象适用于沉淀滴定，也可用于一般金属离子（如 Cu2+、Zn2+、Al3+、Fe3+）的 EDTA络合滴定 2、能测定电容变化对于非水溶剂的滴定分析，由于电导值变化小而电容变化大，高频电导滴定特

35、别适宜 3、 对于介电常数相差远的两组分混合物的分析，普通滴定法则难以实现准确测定，应用高频滴定法能得到比较理想的测定结果第二章 电位分析法 §2-1 概述¬ 电位分析法是电化学分析的一个重要分支，它是利用电极电位和溶液中某种离子的活度或浓度之间的关系来测定待测物含量的方法 电位分析法 直接电位法：适用于微量组分测定 电位滴定法：适用于常量组分测定直接电位法：通过测量电池电动势直接求出待测物质含量的方法电位滴定法：通过滴定过程中电池电动势的突变来确定确定滴定终点从而求出待测物质的含量特点1. 灵敏度高2. 选择性好3. 适用于微量、常量组分测定 §2-2 离子选择

36、性电极的分类及响应机理 ¬ 离子选择性电极和金属基电极是电位分析中常用的指示电极。¬ 金属电极是以金属为基体，共同特点是电极上有电子交换即氧化还原反应的存在¬ 膜电极即离子选择性电极是以敏感膜为基体，特点是电极上有离子交换¬ 敏感膜是一种能分开两种电解质溶液，并对某种物质有选择性响应的薄膜，它能形成膜电位。离子选择性电极是一种电化学传感器，是电位分析中应用最广泛的指示电极一、电极的基本构造 组成、浓度固定， 定值 薄膜：对特定离子有选择性响应二、膜电位¬ 当敏感膜两边分别与两个不同浓度或不同组成的电解质相接触时，膜两边交换、扩散离子数目不同，形

37、成了双电层结构，在膜的两边形成两个相界电位j 外和 j 内，产生电位差 膜相溶液（外） 溶液（内）  a外a外 a内 a内 j外 j 内膜电位产生的原因液相中离子活度膜相中离子活度液相中离子活度膜相中离子活度k1和 k2为与膜有关的常数k1=k2 ， am´外=am ´内内参比溶液固定三、离子选择性电极的分类(一） pH玻璃电极 （非晶膜电极）pH玻璃电极是电位法测定溶液pH的指示电极1. 玻璃电极的结构l 内参比电极 AgAgCl电极。l 内参比溶液： pH一定的缓冲溶液。（0.1mol.L-1HCl）l 玻璃泡：敏感膜，膜的厚度为0.5mm2. 玻璃电极敏感膜

38、的特性 玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。 H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。 用水浸泡膜时，表面的Na+与水中的H+交换， 表面形成水合硅胶层 。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡24小时。3.玻璃电极的水化硅胶层玻璃电极在水溶液中浸泡后，形成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。玻璃膜示意图：水化硅胶层的厚度大约为10-410-5mm。4. 玻璃电极的膜电位l 将浸泡后的玻璃电极插入待测溶液，水合层与溶液接触，由于水合硅胶层表面与溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移

39、， 达到平衡时： H+溶液 H+硅胶层l 改变了硅胶层溶液两相界面的电荷分布，产生了一定的相界电位。 5.玻璃膜电位与溶液pH值的关系由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则 k1=k2 ， a1 = a2膜 = 外 - 内 = 0.05916 lg( a1 / a2)由于内参比溶液中的H+活度( a2)是固定的,则: 膜 = K´ + 0.05916 lg a试液 膜 = K´ 0.05916 pH试液 K´是由玻璃膜电极本身性质决定的常数。玻璃膜电位与试样溶液中的pH呈线性关系玻璃电极的电位作为玻璃电极的整体，玻璃电极的电位应包含有内参比电极的电位，即 j 玻

40、= j内参 + j膜于是 j 玻 = j内参 + k + 0.059lga (H+)外所以上式简化为 j 玻 = K + 0.059lg a (H+)外 或 j玻 = K - 0.059 pH 6. 玻璃电极的优点 选择性高 ：膜电位的产生不是电子的得失，其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1011倍时，两者才产生相同的电位； 不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色、沉淀及胶体、杂质的影响，不易中毒； 改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极。7. 使用玻璃电极的注意事项 酸差：测定溶液酸度太大（pH<1）时, 电位值偏离线性关系，产生误差；pH增高 “碱差”

41、或“钠差” ：pH>10或Na+浓度较高时产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致pH降低；不对称电位：膜两侧1= a2时，则：膜 =0 ，但实际上膜0 此电位称为不对称电位 产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24小时）恒定（130mV8. pH的测定（-）Ag|AgCl,0.1mol·L-1HCl|玻璃膜|试液或标准缓冲溶液KCl(饱和),Hg2Cl2|Hg（+）E电池= j SCE- j玻+ j不对称+ j液接= j SCE - j AgCl/Ag- j膜+ j不对称+ j液接在测定条件下， j SCE、

42、j不对称、 j液接及j AgCl/Ag可视为常数，合并为K,于是上式写为E电池 = K - 0.059lgaH+或 E电池 = K + 0.059 pHl E电池 = K + 0.059pHl 由于式中K无法测量，在实际测定中,溶液的pHx是通过与标准缓冲溶液的pHs相比较而确定的。若测得pHs的标准缓冲溶液的电动势为Es，则 Es = K + 0.059 pHs 在同样条件下, 测得pHx的试样溶液的电动势为Ex，则 Ex = K + 0.059 pHx 由上两式得 pHx = pHs +(Es-Ex)/0.059若以pH玻璃电极作为正极，饱和甘汞电极作为负极，则有关系式 pHx = pHs

43、 +(Ex - Es)/0.059上两式成为溶液pH的操作定义，亦称pH标度。注： (1)用电位法测定溶液的pH时，直接在pH计上读出试液的pH，先用标准缓冲溶液定位，再在pH计上读出试液的pH(称直读法)。 (2)选择的标准缓冲溶液的pHs应尽量与未知液的pHx接近，这样可减小误差。(二)氟离子选择性电极（晶体膜电极）1. 氟离子选择性电极的构造内参比电极 Ag AgCl电极内参比溶液 0.1mol.L-1NaCl 0.1mol.L-1NaFLaF3单晶掺杂EuF2或CaF2制成2mm厚的薄片敏感膜由LaF3单晶片制成，其组成为：少量0.1%0.5%EuF2和1%5%CaF2, 晶格点阵中L

44、a3+被Eu2+，Ca2+取代，形成较多的晶格空穴，增加导电性。2. 氟离子选择性电极的特点导电性：LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。选择性：对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。抗干扰性：为氟离子量的1000倍的Cl-、Br-、I-、SO42-、NO3-等的存在无明显的干扰。3. 氟离子选择性电极的测定原理 作用过程：当氟电极插入到 F- 溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。溶液中的F-可进入单晶的空穴中，单晶表面的F-也可进入溶液，形成双电层产生膜电位。 电极电位：当 F- 在110-6mo

45、l/L时，膜电位与溶液中F- 活度的关系符合能斯特方程式。j膜 = 0.059lg (aF-内/aF-外) 氟电极的电位为 jF- = j内参 + j膜 当j内参和aF-内为一定值时， jF- = K - 0.059lgaF-外离子选择性电极法的定量依据是： j离子 = K ± (0.059/n)lga 式中n为被测离子所带的电荷数，因为阳离子所带电荷数为正，所以对阳离子取“+”号，而阴离子则取“-”号。4. 氟离子选择性电极的使用条件使用要求：需要在pH56之间使用 pH高时：溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F -交换，晶体表面形成La（OH）3而释放出F,干扰测定； pH较低时：

46、溶液中的F -生成HF或HF2 - ，降低F的活度。 干扰及消除：Al3+、Ca2+、Mg2+等离子能与F -形成稳定的配合物（或难溶化合物），可采用加入掩蔽剂的方法来处理。硫化银膜电极全固态型离子接触型硫化银膜具有离子传导及电子传导的能力，晶体中可移动的离子是Ag+, 故膜电位对Ag+敏感。测量体系中存在这如下平衡：k为一新的常数。可见硫化银电极同时可用作硫离子电极。但该电极对硫离子的响应较上述沉淀平衡复杂，机制可能为S2-与 晶格空隙中的Ag+反应 ：一定条件下，可用硫化银电极测定氰离子，此时需加入少量银氰络离子使其浓度在10-510-6mol/l ，溶液中有如下平衡：K稳很大 ，故可用硫

47、化银电极测CN-变化时Ag+活度的变化。与此类似的有用于测定卤素的卤化银-硫化银电极。3、活动载体电极（液膜电极）此类电极用浸有某种液体离子交换剂的惰性多孔膜作电极膜制成。其重要的例子是Ca2+选择电极 （如右图）。液膜两相发生离子交换反应：有机相 有机相 水相反应机制与玻璃电极类似电极电位:4、气敏电极气敏电极是基于界面化学反应的敏化电极，实际上是一种化学电池，由一对电极（指示电极和参比电极）组成，具有代表性的是氨敏电极，结构如右图。其测量机制是试液中待测组分气体通过透气膜进入中介液，使中介液中某离子的活度发生变化，进而使电池电动势发生变化，通过电动势的变化反应出待测组分的量。实际上它是一种

48、传感器。气敏电极一览表：5、生物电极生物电极是将生物化学和电分析化学相结合而研制的电极。 特点：（1）生物化学与电分析化学相结合。 （2）将电位法电极作为基础电极，生物酶膜 或生物大分子膜作为敏感膜来实现对底 物或生物大分子的分析。生物电极包括：酶电极、 组织电极 微生物电极、电位法免疫电极、 生物传感器酶电极酶电极（enzymeelectrocle）是基于用电位法直接测量酶促反应中反应物的消耗或生成物的产生而实现对底物的分析的一种方法。它也是基于界面反应敏化的离子电极。酶催化反应具有选择性强、效率高、大多数可在常温下进行，反应产物可如：CO2、NH3、NH4+、CN-等 大多数离子可被现有离

49、子选择电极所响应的特点。如CO(NH2 )2 + H2O 2NH3 + CO2 氨电极检测NH3葡萄糖 + O2 + H2O 葡萄糖酸 + H2 O2Pt电极检测H2O2R-CHNH2 COOH +O2 +H2 O R-COCOO- +NH4+ +H2 O2 氨基酸通过以上反应后检测NH4+酶电极的制作中，酶的固定是关键，它决定了酶电极的使用寿命，并对灵敏度，重现性等性能影响很大。组织电极目前，高纯度酶以有商品供应，但价格昂贵，且寿命较短，使应用受到限制。于是有以动植物组织代替酶作生物膜催化材料所构成的组织电极（tissue based membrane electrodes）出现，这是敏化电

50、极的一种有意义的进展。其优点如下：（1）许多组织细胞中含有大量的酶，酶原丰富。 （2）组织细胞中的酶处于天然状态和理想环境下，因而性质最稳定，功效最佳。 （3）某些酶分离后不稳定，只能在细胞中才能保持活性，因而组织电极有较长的寿命。 （4）生物组织一般具有一定的机械性和膜结构，适于固定，因而组织电极的制作简便而经济。生物组织膜固定的常用方法有：物理吸附、共价附着、交联、包埋等。组织电极的酶源与测定对象一览表微生物电极微生物电极的分子识别部分是由固定化的微生物构成的。生物敏感膜的主要特征： （1）微生物细胞内含有活性很高的酶体系； （2）传感器的寿命较长。如：将大肠杆菌固定在二氧化碳气体敏感电极

51、上实现了对赖氨酸的分析；球菌固定在氨敏电极上实现了对精氨酸的检测。微生物菌体系含有天然的多酶系列，活性高，可活化再生，稳定性好，作为生物传感器，具有广阔的应用和发展前景6、离子敏感场效应晶体管(ISFET) （ion sensitive field effective transistor)ISFET是在金属-氧化物-半导体场效应晶体管（MOSFET）基础上构成的，它既具有离子选择电极对敏感离子响应的特性，又保留场效应晶体管的性能。ISFET是将MOSFET的金属栅极代之以离子选择电极的敏感膜。当它与试液接触并与参比电极组成测量体系时，由于膜与溶液的界面产生膜电位叠加在栅压上， ISFET的漏

52、极电流Id就会发生变化 ，Id与响应离子活度之间具有相似与能斯特公式的关系，这就是ISFET的工作原理和定量关系基础。ISFET具有以下优点：全固体器件、体积小、易于微型化，本身具有高阻抗转换和放大功能等优点。 应用于生物医学、临床诊断、环境分析、食品工业、生产过程监控等方面。 离子选择性电极的膜电位 对阳离子有响应的电极，其膜电位为： 对阴离子有响应的电极，其膜电位为：讨论：1、不同电极的K值不同，其数值与薄膜及内部溶液有关。2、离子选择性电极在其工作范围内, 膜电位符合能斯特方程式，与待测离子活度的对数值呈直线关系。+ 阳离子- 阴离子§2-3 离子选择性电极的性能参数 一、线性范围和检测限n 响应：电极的电位随离子活度变化的特征n 通过实验可绘制任