化工热力学课件

1、第二章第二章 流体的流体的p-V-T关系关系 2.1 纯物质的纯物质的p-V-T关系关系2.2 气体的状态方程气体的状态方程 (Equation of State)2.3 对比态原理及其应用对比态原理及其应用2.4 真实气体混合物的真实气体混合物的p -V -T关系关系2.5 液体的液体的p -V -T关系关系2.1 纯物质的纯物质的p-V-T关系关系 纯物质的纯物质的p-V-T图图 C固液固液汽液汽液汽固汽固液纯物质的纯物质的p T图图AB三相点三相点从从A点到点到B点，即从液体到气体，但没点，即从液体到气体，但没有穿过相界面，这个变化过程是有穿过相界面，这个变化过程是渐变渐变的过程，即从液

2、体到流体或从气体到的过程，即从液体到流体或从气体到流体都是渐变的过程，不存在突发的流体都是渐变的过程，不存在突发的相变。相变。超临界流体的性质非常特殊，超临界流体的性质非常特殊，既不同于液体，又不同于气体，它的既不同于液体，又不同于气体，它的密度接近于液体，而传递性质则接近密度接近于液体，而传递性质则接近于气体，可作为特殊的萃取溶剂和反于气体，可作为特殊的萃取溶剂和反应介质。近些年来，应介质。近些年来，利用超临界流体利用超临界流体特殊性质开发的超临界分离技术和反特殊性质开发的超临界分离技术和反应技术成为引人注目的热点。应技术成为引人注目的热点。 纯物质的纯物质的p V图图l 定义定义：描述流体

3、描述流体p -V -T关系的函数式为：关系的函数式为： 称为称为状态方程（状态方程（Equation of State，EOS），），它用来联系在它用来联系在平衡状态下纯流体的压力、摩尔体积、温度之间的关系。平衡状态下纯流体的压力、摩尔体积、温度之间的关系。l 作用：作用：状态方程具有非常重要的价值。状态方程具有非常重要的价值。 （1）表示在较广泛的范围内）表示在较广泛的范围内p、V、T之间的函数关系；之间的函数关系； （2）通过它计算不能直接从实验测得的其他热力学性质；）通过它计算不能直接从实验测得的其他热力学性质； （3）用状态方程可进行相平衡和化学反应平衡计算。）用状态方程可进行相平衡和

4、化学反应平衡计算。2.2 气体的状态方程气体的状态方程 (Equation of State)0,TVpfl 要求：要求：形式简单、计算方便、适用于不同极性的化形式简单、计算方便、适用于不同极性的化合物、计算各种热力学性质时均有较高的精确度。合物、计算各种热力学性质时均有较高的精确度。l 目前存在的状态方程分如下几类：目前存在的状态方程分如下几类： （1 1）理想气体状态方程；）理想气体状态方程； （2 2）Virial（维里）方程；维里）方程； （3 3）立方型状态方程；）立方型状态方程； （4 4）多参数状态方程。）多参数状态方程。2.2 气体的状态方程气体的状态方程 (Equation

5、of State)l 理想气体状态方程理想气体状态方程： 假定分子的大小如同几何点一样，分子间不存假定分子的大小如同几何点一样，分子间不存在相互作用力，由这样的分子组成的气体叫做在相互作用力，由这样的分子组成的气体叫做理想理想气体气体。在。在极低压力下真实气体极低压力下真实气体非常接近理想气体，非常接近理想气体，可以当作理想气体处理可以当作理想气体处理。 2.2 气体的状态方程气体的状态方程 (Equation of State)mpVRTl 理想气体状态方程是最简单的状态方程：理想气体状态方程是最简单的状态方程： （1 1）在工程设计中，可以用理想气体状态方程进行近）在工程设计中，可以用理想

6、气体状态方程进行近似的估算。似的估算。 （2 2）它可以作为衡量真实气体状态方程是否正确的标）它可以作为衡量真实气体状态方程是否正确的标准之一，当准之一，当压力趋近于压力趋近于0 0或者体积趋于无穷大或者体积趋于无穷大时，任何时，任何真实气体状态方程都应还原为理想气体方程。真实气体状态方程都应还原为理想气体方程。2.2 气体的状态方程气体的状态方程 (Equation of State)“维里维里”（virial）的原意是）的原意是“力力”的意思。该方程利用统的意思。该方程利用统计力学分析了分子间的作用力，具有较坚实的理论基础。计力学分析了分子间的作用力，具有较坚实的理论基础。u 方程的形式：

7、方程的形式：u 维里系数：维里系数： 分别称为第二、第三、第四分别称为第二、第三、第四维里（维里（virial）系数。当方程）系数。当方程取无穷级数时，不同形式的取无穷级数时，不同形式的virial系数之间存在下述关系：系数之间存在下述关系：321pDpCpBRTpVZ321VDVCVB321DCB)(CC)(DDRTBB 22RTBCC3323RTBBCDD一、维里方程（一、维里方程（virial）)(BBu virial系数物理意义：系数物理意义： 从统计力学分析，它们具有确切的物理意义，第从统计力学分析，它们具有确切的物理意义，第二二virial系数表示系数表示两个分子碰撞或相互作用导致

8、的与气两个分子碰撞或相互作用导致的与气体理想性的差异体理想性的差异，第三，第三virial系数则反应三个分子碰撞系数则反应三个分子碰撞或相互作用导致的与气体理想性的差异。或相互作用导致的与气体理想性的差异。 对于特定的物质，它们是对于特定的物质，它们是温度的函数温度的函数。 一、维里方程（一、维里方程（virial）u 二阶舍项维里方程：二阶舍项维里方程： 由于多个分子相互碰撞的概率依分子数递减，又由于由于多个分子相互碰撞的概率依分子数递减，又由于高阶维里系数的数据有限，最常用的是二阶舍项的维里方高阶维里系数的数据有限，最常用的是二阶舍项的维里方程，其形式为：程，其形式为：u 使用情况：使用情

9、况： 实践表明，当温度低于临界温度、压力不高于实践表明，当温度低于临界温度、压力不高于1.5MPa时，用二阶舍项维里方程可以很精确地表示气体的时，用二阶舍项维里方程可以很精确地表示气体的p-V-T关关系，当压力高于系，当压力高于5.0MPa时，需要用更多阶的维里方程。对时，需要用更多阶的维里方程。对第二维里系数，不但有较为丰富的实测的文献数据，而且第二维里系数，不但有较为丰富的实测的文献数据，而且还可能通过理论方法计算。还可能通过理论方法计算。 一、维里方程（一、维里方程（virial）VBZ1pB1RTBp1u 维里方程意义：维里方程意义： 由于高阶维里系数的缺乏限制了维里方程的使用范由于高

10、阶维里系数的缺乏限制了维里方程的使用范围，但围，但绝不能因此忽略维里方程的理论价值绝不能因此忽略维里方程的理论价值。目前，维。目前，维里方程不仅可以用于里方程不仅可以用于p-V-T关系的计算，而且可以基于关系的计算，而且可以基于分子热力学利用维里系数联系气体的粘度、声速、热容分子热力学利用维里系数联系气体的粘度、声速、热容等性质。等性质。常用物质的维里系数可以从文献或数据手册中常用物质的维里系数可以从文献或数据手册中查得，并且可以用普遍化的方法估算查得，并且可以用普遍化的方法估算。一、维里方程（一、维里方程（virial）二、立方型状态方程二、立方型状态方程 立方型状态方程立方型状态方程是指方

11、程可展开为体积（或密度）是指方程可展开为体积（或密度）的三次方形式。这类方程能够解析求根，有较高精度，的三次方形式。这类方程能够解析求根，有较高精度，又不太复杂，很受工程界欢迎。又不太复杂，很受工程界欢迎。 （1） van der Waals 状态方程状态方程 方程形式：方程形式：2VabVRTp（1） van der Waals 状态方程状态方程 方程参数：方程参数： 与理想气体状态方程相比，它加入了参数与理想气体状态方程相比，它加入了参数a和和b，它们是流体特性的常数，它们是流体特性的常数，参数参数a表征了分子间表征了分子间的引力的引力，参数参数b表示气体总体积中包含分子本身体表示气体总体

12、积中包含分子本身体积的部分积的部分。它们可以从流体的。它们可以从流体的p-V-T实验数据拟合实验数据拟合得到，也可以由纯物质的临界数据计算得到。得到，也可以由纯物质的临界数据计算得到。 CCCCPRTbPTRa8642722（1） van der Waals 状态方程状态方程 使用情况和意义：使用情况和意义： 该方程是该方程是第一个适用于实际气体的状态方程第一个适用于实际气体的状态方程，它虽然精确度不高，无很大的实用价值，但是它建它虽然精确度不高，无很大的实用价值，但是它建立的推理理论和方法对立方型状态方程的发展具有立的推理理论和方法对立方型状态方程的发展具有重大的意义，并且它对于对比态原理的

13、提出也具有重大的意义，并且它对于对比态原理的提出也具有重大的贡献。重大的贡献。（2）Redlich-Kwong方程方程 方程形式方程形式： 方程参数：方程参数： 式中式中a，b为为RK参数，与流体的特性有关，可以用参数，与流体的特性有关，可以用下式计算：下式计算： 二、立方型状态方程二、立方型状态方程 )(5 . 0bVVTabVRTpccpTRa/42748. 05 . 22ccpRTb/08664. 0（2）Redlich-Kwong方程方程 使用情况和意义：使用情况和意义： R-K方程的计算准确度比方程的计算准确度比van der Waals方程有方程有较大的提高，可以比较准确地用于非极

14、性和弱极性较大的提高，可以比较准确地用于非极性和弱极性化合物，但对于强极性及含有氢键的化合物仍会产化合物，但对于强极性及含有氢键的化合物仍会产生较大的偏差。为了进一步提高生较大的偏差。为了进一步提高R-K方程的精度，方程的精度，扩大其使用范围，提出了更多的立方型状态方程。扩大其使用范围，提出了更多的立方型状态方程。（3）Soave-Redlish-Kwang 方程方程 （简称（简称SRK方程方程)l 方程形式：方程形式： l 方程参数：方程参数： l 使用情况和意义：使用情况和意义： SRK方程提高了对极性物质及含有氢键物质方程提高了对极性物质及含有氢键物质p-V-T计算精度。更主要的是该方程

15、在饱和液体密度的计算计算精度。更主要的是该方程在饱和液体密度的计算中更准确。中更准确。二、立方型状态方程二、立方型状态方程 bVVTabVRTp TpTRTaTacc/4278. 022ccpRTb/08664. 025 . 0)1 (1)(rTmT2176. 0574. 1480. 0m（为偏心因子）为偏心因子）（4） RK方程和方程和SRK方程方程 的迭代形式的迭代形式p 方程形式：方程形式：p 方程参数：方程参数：p 迭代步骤是：迭代步骤是： 设初值设初值Z（可取（可取Z1）；）； 将将Z值代入式（值代入式（2），计算），计算h； 将将h值代入式（值代入式（1）计算）计算Z值；值； 比较

16、前后两次计算的比较前后两次计算的Z值，若误差已达到允许范围，迭代结束；值，若误差已达到允许范围，迭代结束；否则返回步骤否则返回步骤再进行运算。再进行运算。 引入引入h后，使迭代过程简单，便于直接三次方程求解。但需要后，使迭代过程简单，便于直接三次方程求解。但需要注意的是注意的是该迭代方法不能用于饱和液相摩尔体积根的计算。该迭代方法不能用于饱和液相摩尔体积根的计算。 二、立方型状态方程二、立方型状态方程RTbpB 1111hhBAhZ 2ZBVbhm方程）（RK5 . 22TRapA方程）（SRK22TRapA二、立方型状态方程二、立方型状态方程（5）PengRobinson方程（简称方程（简称

17、PR方程）方程）方程形式：方程形式：方程参数：方程参数： bVbbVVTabVRTp TpTRTaTacc/45724. 022ccpRTb/07780. 025 . 0)1 (1)(rTkT226992. 054226. 13746. 0k（5）Peng-Robinson方程（简称方程（简称PR方程）方程）方程使用情况：方程使用情况： RK方程和方程和SRK方程在计算临界压缩因子方程在计算临界压缩因子Zc和液体密度时都会出现较大的偏差，和液体密度时都会出现较大的偏差，PR方方程弥补这一明显的不足，它在计算饱和液体密程弥补这一明显的不足，它在计算饱和液体密度、饱和蒸汽压等方面有更好的准确度。也

18、是度、饱和蒸汽压等方面有更好的准确度。也是工程相平衡计算中最常用的方程之一。工程相平衡计算中最常用的方程之一。二、立方型状态方程二、立方型状态方程（6）立方型状态方程的通用形式）立方型状态方程的通用形式u方程形式：方程形式： 归纳立方型状态方程，可以将其表示为：归纳立方型状态方程，可以将其表示为：u方程参数：方程参数： 参数参数和和为纯数据，对所有的物质均相同；为纯数据，对所有的物质均相同；参数参数b是物质的参数，对于不同状态方程会有不是物质的参数，对于不同状态方程会有不同的同的温度函数温度函数。立方型方程形式简单，。立方型方程形式简单，方程中方程中一般只有两个参数，参数可用纯物质临界性质一般

19、只有两个参数，参数可用纯物质临界性质和偏心因子计算。和偏心因子计算。)()(bVbVTabVRTp（6）立方型状态方程的通用形式）立方型状态方程的通用形式u方程使用情况：方程使用情况： 方程是体积的三次方形式，故解立方型方程可以方程是体积的三次方形式，故解立方型方程可以得到三个体积根。在临界点，方程有得到三个体积根。在临界点，方程有三重实根三重实根，即为，即为Vc；当温度小于临界温度时，压力为相应温度下的；当温度小于临界温度时，压力为相应温度下的饱和蒸气压时，方程有饱和蒸气压时，方程有三个实根三个实根，最大根是气相摩尔，最大根是气相摩尔体积，最小根是液相摩尔体积，中间根无物理意义；体积，最小根

20、是液相摩尔体积，中间根无物理意义；其他情况时，方程有其他情况时，方程有一实根和两个虚根一实根和两个虚根，其实根为液，其实根为液相摩尔体积或汽相摩尔体积。在方程的使用中，准确相摩尔体积或汽相摩尔体积。在方程的使用中，准确地求取方程的体积根是一个重要环节。地求取方程的体积根是一个重要环节。 例例2-1 试用试用RK、SRK方程分别计算异丁烷在方程分别计算异丁烷在300K，0.3704MPa时摩尔体积。其实验值为时摩尔体积。其实验值为V=6.081m3/kmol。22.5460.523338.314408.10.427482.725 10/3.648 108.314 408.10.086640.08

21、058/3.648 10aakP m Kkmolbm kmolPRTVbaTV Vb1 2/bVVPTbVabPRTVkk/kk2110805803004370080580107252080580437030031482141.VV.V.Vkk/kk1/2a VbRTVbPPTV Vb080580080580248481461.VV.V.Vkkkkkmol/m.PRTV307346437030031481986080580734673460805807346248481461.V1466080580198619860805801986248481462.Vkmol/m.V.V.V3431406

22、14061416 (2) SRK方程方程735101408300.Tr226238.314408.10.427481.2259 1653.7/36488.314 408.10.086640.08058/3648aakP mkmolbmkmol 220.510.48 1.574 0.176 0.176 0.1761 0.73511.2259TbVVabVRTPbVPVbVabPRTVbVPVbVabPRTVkkkk1080580437008058071653080580437030031481.VV.V.Vkkkk080580080580465481461.VV.V.Vkkkkkmol/m.PR

23、TV307346437030031481676080580734673460805807346465481461.V1096080580167616760805801676465481462.Vkmol/m.V.V.V343101610161026三、多参数状态方程三、多参数状态方程 与简单状态方程相比，多参数状态方程可在更宽的与简单状态方程相比，多参数状态方程可在更宽的T、p范围内准确地描述不同物系的范围内准确地描述不同物系的p-V-T关系；缺点是方程形关系；缺点是方程形式复杂，计算难度和工作量都较大。式复杂，计算难度和工作量都较大。（1）Benedict-Webb-Rubin方程（方程（1

24、940年，简称年，简称BWR方程）方程） 方程形式：方程形式： 属于维里型方程，表达式为：属于维里型方程，表达式为：)exp()1 ()()(22326322000TcabRTTCARTBRTp（1）Benedict-Webb-Rubin方程（方程（1940年，简称年，简称BWR方程）方程） 方程使用情况：方程使用情况： （2）MartinHou方程（方程（1955年，简称年，简称MH方程）方程） 方程形式：方程形式： 此方程是此方程是1955年年Martin教授和我国学者候虞钧提教授和我国学者候虞钧提出的。为了提高方程在高密度区的精确度，出的。为了提高方程在高密度区的精确度，Martin于于

25、1959年对该方程进一步改进，年对该方程进一步改进，1981年候虞钧教授等又年候虞钧教授等又将该方程的适用范围扩展到液相区，改进后的方程称将该方程的适用范围扩展到液相区，改进后的方程称为为MH-81型方程。型方程。 三、多参数状态方程三、多参数状态方程（2）MartinHou方程（方程（1955年，简称年，简称MH方程）方程） MH方程的通式为：方程的通式为： 51)()(iiibVTfp式中：式中：52)/475. 5exp()(iTTCTBATfciiii1)(1iRTTf （2）MartinHou方程（方程（1955年，简称年，简称MH方程）方程） 方程使用情况：方程使用情况：2.3 对

26、比态原理及其应用对比态原理及其应用 对比态原理对比态原理 对比态原理认为，在相同的对比状态下，对比态原理认为，在相同的对比状态下，所有的物质表现出相同的性质。所有的物质表现出相同的性质。 分别称为对比温度、对比压力、分别称为对比温度、对比压力、对比摩尔体积和对比密度。对比摩尔体积和对比密度。 rcrcrcrVVVpppTTT1rrrrVpT,2.3 对比态原理及其应用对比态原理及其应用 简单对比态原理简单对比态原理l 提出提出 将对比变量定义式代入将对比变量定义式代入van der Waals 方程得：方程得： 该方程就是该方程就是van der Waals提出的简单对比态原提出的简单对比态原

27、理。理。 Vr=V/Vc=ZRT/pVc=ZTr/ZcprrrrrTVVp8) 13)(/ 3(22.3 对比态原理及其应用对比态原理及其应用 简单对比态原理简单对比态原理l 表述表述 简单对比态原理就是两参数对比态原理，表简单对比态原理就是两参数对比态原理，表述为：对于不同的流体，当具有相同的对比温度述为：对于不同的流体，当具有相同的对比温度和对比压力时，则具有大致相同的压缩因子。并和对比压力时，则具有大致相同的压缩因子。并且其偏离理想气体的程度相同。且其偏离理想气体的程度相同。 这种简单对比态原理对应简单流体（如氩、这种简单对比态原理对应简单流体（如氩、氪、氙）是非常准确的。这就是二参数压

28、缩因子氪、氙）是非常准确的。这就是二参数压缩因子图的依据。图的依据。2.3 对比态原理及其应用对比态原理及其应用 简单对比态原理简单对比态原理l 使用情况使用情况 由简单对比态原理知，由简单对比态原理知，只有在各种气体的临界只有在各种气体的临界压缩因子压缩因子Zc相等的条件下，才能严格成立。相等的条件下，才能严格成立。而实际上，而实际上，大部分物质的临界压缩因子大部分物质的临界压缩因子Zc在在0.20.3范围内变动，范围内变动，并不是一个常数。并不是一个常数。可见，范德华提出的简单对比态可见，范德华提出的简单对比态原理只是原理只是一个近似的关系，只适用于球形非极性的一个近似的关系，只适用于球形

29、非极性的简单分子。简单分子。拓宽对比态原理的应用范围和提高计算拓宽对比态原理的应用范围和提高计算精度的有效方法是在简单对比态原理（二参数对比精度的有效方法是在简单对比态原理（二参数对比态原理）的关系式中引入第三参数。态原理）的关系式中引入第三参数。l 以偏心因子作为第三参数的对比态原理以偏心因子作为第三参数的对比态原理偏心因子的定义偏心因子的定义： 纯物质的偏心因子是根据物质的蒸气压来定义纯物质的偏心因子是根据物质的蒸气压来定义的。实验发现，纯态流体对比饱和蒸气压的对数与的。实验发现，纯态流体对比饱和蒸气压的对数与对比温度的倒数呈近似直线关系，即符合，对比温度的倒数呈近似直线关系，即符合， 三

30、参数对比态原理三参数对比态原理 1log1srrpaT其中，cssrppp对于不同的流体对于不同的流体a a具有不同的值。具有不同的值。l 以偏心因子作为第三参数的对比态原理以偏心因子作为第三参数的对比态原理 Pitzer发现，简单流体（氩、氪、氙）的所有蒸气压发现，简单流体（氩、氪、氙）的所有蒸气压数据落在同一条直线上，且该直线通过数据落在同一条直线上，且该直线通过 = 0.7， 这一点，如图这一点，如图 三参数对比态原理三参数对比态原理 1logsrprTl 以偏心因子作为第三参数的对比态原理以偏心因子作为第三参数的对比态原理 Pitzer用在用在 = 0.7的流体与氩、氪、氙（简单球形的

31、流体与氩、氪、氙（简单球形分子）的值之差来定义偏心因子分子）的值之差来定义偏心因子 ，即，即 因此，任何流体因此，任何流体 值均可由该流体的临界温度、值均可由该流体的临界温度、临界压力值及临界压力值及Tr = 0.7时的饱和蒸气压来确定。时的饱和蒸气压来确定。 三参数对比态原理三参数对比态原理 rT) 7 . 0(00. 1logrsrTpl 以偏心因子作为第三参数的对比态原理以偏心因子作为第三参数的对比态原理 由由 的定义知：氩、氪、氙这类简单球形流体的的定义知：氩、氪、氙这类简单球形流体的 =0，而非球形流体的，而非球形流体的 表征物质分子的偏心度，即非球表征物质分子的偏心度，即非球形分子

32、偏离球对称的程度。形分子偏离球对称的程度。Pitzer提出的三参数对比态原提出的三参数对比态原理以理以 作为第三参数。作为第三参数。 表述为：表述为：对于所有相同的流体，若处在相同的对于所有相同的流体，若处在相同的 、 下，其压缩因子下，其压缩因子Z必定相等。压缩因子必定相等。压缩因子Z的关系式为：的关系式为：式中：式中： 、 都是都是 、 的函数的函数 ，可分别由相应的图或，可分别由相应的图或表查出具体的数值。表查出具体的数值。)1()0(ZZZrTrp) 0(Z) 1 (ZrTrp 三参数对比态原理三参数对比态原理 l 以偏心因子作为第三参数的对比态原理以偏心因子作为第三参数的对比态原理使

33、用情况使用情况 Pitzer关系式对于非极性或弱极性的气体能够提关系式对于非极性或弱极性的气体能够提供可靠的结果，误差在供可靠的结果，误差在3%以内，应用于极性气体时，以内，应用于极性气体时，误差要增大到误差要增大到510%，而对于缔合气体和量子气体，而对于缔合气体和量子气体，使用时应当更加注意。使用时应当更加注意。 三参数对比态原理三参数对比态原理 提出：提出：1955年年Lydersen等人以等人以Zc作为第三参数，将压作为第三参数，将压 缩因子表示为：缩因子表示为： 即认为即认为Zc相等的真实气体，如果两个对比变量相相等的真实气体，如果两个对比变量相等，则第三个对比变量必等。等，则第三个

34、对比变量必等。 公式：公式：相应的计算压缩因子相应的计算压缩因子Z为为 式中：式中： 为所求的流体的压缩因子，为所求的流体的压缩因子，Z为从图中查出的为从图中查出的 Zc=0.27时流体的压缩因子。时流体的压缩因子。D为为 时的时的校正系数，也可以从相应的图中查出。校正系数，也可以从相应的图中查出。Z27. 0cZ)27. 0(cZDZZ ),(crrZpTfZ 三参数对比态原理三参数对比态原理 l 以以Zc为第三参数的对比态原理为第三参数的对比态原理使用情况：使用情况： 该原理和方法该原理和方法不仅可用于气相，还可用于液相；不仅可用于气相，还可用于液相；不仅用于流体压缩因子的计算，同时还可用

35、于液体对不仅用于流体压缩因子的计算，同时还可用于液体对比密度的计算，类似地，采用公式：比密度的计算，类似地，采用公式：)27. 0(cZD 三参数对比态原理三参数对比态原理 l 以以Zc为第三参数的对比态原理为第三参数的对比态原理例例2-2 计算计算1kmol乙烷在乙烷在382K 、21.5MPa时的体积。时的体积。40488445212514305382.P.Trr010.6700.098 0.060.676ZZZ3630.676 8.314 3821021.5 100.099ZRTVPm0601.Z 00.670Z 098088444305.MP.PK.Tacc 普遍化状态方程普遍化状态方

36、程 所谓普遍化状态方程是指用对比参数所谓普遍化状态方程是指用对比参数 、 、 代代替变量替变量T、p、V，消去状态方程中反映气体特性的常，消去状态方程中反映气体特性的常数，适用于任何气体的状态方程。数，适用于任何气体的状态方程。l 普遍化第二维里系数普遍化第二维里系数n 定义：定义： 将将 ， 代入舍项维里方程中得：代入舍项维里方程中得： 其中其中: 是无因次的，称作为普遍化第二维里系数。是无因次的，称作为普遍化第二维里系数。 rTrprVcrTTT crppprrccTpRTBpRTBpZ11ccRTBpl 普遍化第二维里系数普遍化第二维里系数n 参数：参数：由于对于指定的气体，由于对于指定

37、的气体，B仅仅是温度的函数，仅仅是温度的函数，与压力无关，与压力无关，Pitzer提出的关联式：提出的关联式： 式中式中: 和和 都只是对比温度的函数，可以通过各自都只是对比温度的函数，可以通过各自的表达式计算。的表达式计算。 ) 1 ()0(BBRTBpcc) 0(B) 1 (Bn 使用情况：使用情况：Pitzer提出的压缩提出的压缩因子关系式和普遍化状态方程均因子关系式和普遍化状态方程均将压缩因子将压缩因子Z表示成对比温度、表示成对比温度、对比压力和偏心因子的函数，两对比压力和偏心因子的函数，两种方程适用范围见图。种方程适用范围见图。 普遍化状态方程普遍化状态方程l 普遍化立方型状态方程普

38、遍化立方型状态方程 将立方型状态方程中将立方型状态方程中p、V、T参数，在对比态原理的参数，在对比态原理的基础上，改换成对比态参数基础上，改换成对比态参数 、 、 的形式，并消去方程的形式，并消去方程中特定常数项，则可得到相应的普遍化立方型状态方程。中特定常数项，则可得到相应的普遍化立方型状态方程。如如van der Waals方程，利用等温线在临界点上的斜率、曲方程，利用等温线在临界点上的斜率、曲率均为零的特征，即：率均为零的特征，即：便可以得到普遍化便可以得到普遍化van der Waals方程：方程：02)(32cccTVabVRTVpc06)(24322cccTVabVRTVpcrTr

39、prVrrrrTVVp81332 普遍化状态方程普遍化状态方程l 普遍化立方型状态方程普遍化立方型状态方程利用同样得方法可得到普遍化利用同样得方法可得到普遍化RKRK方程：方程：RK方程另一个普遍化的形式为：方程另一个普遍化的形式为： )3(9335 . 0brrrabrrrVVTVTphhThZrba1115 . 1rrbZTph2.4 真实气体混合物的真实气体混合物的p-V-T关系关系 对于纯气体的对于纯气体的p-V-T关系可以概括为：关系可以概括为： 的形式，的形式，若要将这些方程扩展到混合物，必须增加组成若要将这些方程扩展到混合物，必须增加组成 x 这个变量，即表示这个变量，即表示为：

40、为： 。 如何反映组成如何反映组成x对混合物对混合物p-V-T性质的影响，成为研究混合物状态性质的影响，成为研究混合物状态方程的关键之处。目前广泛采用的函数关系是混合规则。方程的关键之处。目前广泛采用的函数关系是混合规则。u 混合规则混合规则 将状态方程中的常数项表示为组成将状态方程中的常数项表示为组成x以及纯物质参数项的函数，以及纯物质参数项的函数，这种函数关系称作为混合规则。这种函数关系称作为混合规则。 不同的状态方程，有不同的混合规则。不同的状态方程，有不同的混合规则。0),(TVpf0),(xTVp2.4 真实气体混合物的真实气体混合物的p-V-T关系关系u 气体混合物的虚拟临界参数气

41、体混合物的虚拟临界参数 如果用如果用Pitzer提出的三参数压缩因子图处理气体混合物的提出的三参数压缩因子图处理气体混合物的p-V-T关系，如计算其压缩因子时，就需要确定对比参数关系，如计算其压缩因子时，就需要确定对比参数 、 ，就必须，就必须解决混合物的临界性质问题。可以将混合物视为假想的纯物质，将解决混合物的临界性质问题。可以将混合物视为假想的纯物质，将虚拟纯物质的临界参数称作虚拟临界参数。虚拟纯物质的临界参数称作虚拟临界参数。表达式表达式：最简单的是最简单的是Kay规则，将混合物虚拟临界参数表示为：规则，将混合物虚拟临界参数表示为：使用情况使用情况：用这些虚拟临界参数计算混合物用这些虚拟

42、临界参数计算混合物p-V-T关系时，所得结关系时，所得结果一般较好，但对于组分差别很大的混合物，尤其对于具有极性组果一般较好，但对于组分差别很大的混合物，尤其对于具有极性组元的系统以及可以缔合为二聚物的系统均不适用。元的系统以及可以缔合为二聚物的系统均不适用。rTrpiciipciciipcpypTyT2.4 真实气体混合物的真实气体混合物的p-V-T关系关系u 气体混合物的第二维里系数气体混合物的第二维里系数 维里方程是一理论型方程，其中维里系数反映分子间的交互作维里方程是一理论型方程，其中维里系数反映分子间的交互作用。对于混合物而言，第二维里系数用。对于混合物而言，第二维里系数B不仅要反映

43、相同分子之间的不仅要反映相同分子之间的相互作用，同时还要反映不同类型的两个分子交互作用的影响。相互作用，同时还要反映不同类型的两个分子交互作用的影响。 由统计力学可以导出气体混合物的第二由统计力学可以导出气体混合物的第二Virial系数为：系数为：且且BijBji。对于二元混合物，展开式为：对于二元混合物，展开式为： B11，B22分别为纯分别为纯1物质和物质和2物质的第二维里系数，物质的第二维里系数， B12代表混合物性代表混合物性质，称为交叉第二维里系数，用以下经验式计算：质，称为交叉第二维里系数，用以下经验式计算：ijijjiMByyB2222122111212ByByyByBM)1()

44、0(BBpRTBijcijcijij2.4 真实气体混合物的真实气体混合物的p-V-T关系关系Prausnitz对计算各临界参数提出如下的混合规则：对计算各临界参数提出如下的混合规则： kij称为二元交互作用参数。不同分子的交互作用会称为二元交互作用参数。不同分子的交互作用会影响混合物的性质，若存在极性分子时，影响更大。影响混合物的性质，若存在极性分子时，影响更大。kij一般通过实验的一般通过实验的p-V-T数据或相平衡数据拟合得到。数据或相平衡数据拟合得到。kij的的数值与组成混合物的物质有关，一般在数值与组成混合物的物质有关，一般在00.2之间。在之间。在近似计算中，近似计算中，kij可以

45、取作为零。可以取作为零。 cjciijcijTTkT)1 ( 33/13/12cjcicijVVV2cjcicijZZZcijcijcijcijVRTZp2jiiju 混合物的立方型状态方程混合物的立方型状态方程 不同的状态方程当用于混合物不同的状态方程当用于混合物p-V-T计算时应采用不同的混合规计算时应采用不同的混合规则，一个状态方程也可使用不同的混合规则。大多数状态方程均采则，一个状态方程也可使用不同的混合规则。大多数状态方程均采用经验的混合规则。用经验的混合规则。混合规则的优劣只能由实践来检验。混合规则的优劣只能由实践来检验。 立方型状态方程用于混合物时，方程中参数立方型状态方程用于混

46、合物时，方程中参数a和和b常采用以下的常采用以下的混合规则：混合规则：交叉项交叉项 可以用下式计算：可以用下式计算： Kij 为经验的二元相互作用参数，一般从混合物的实验数据拟合为经验的二元相互作用参数，一般从混合物的实验数据拟合得到，对组分性质相近的混合物或近似计算可取得到，对组分性质相近的混合物或近似计算可取 Kij = 0 。2.4 真实气体混合物的真实气体混合物的p-V-T关系关系ijijjiMayyaiiiMbybijjiijkaaa1)(5 . 0ija Prausnitz等人建议用下式计算交叉项等人建议用下式计算交叉项aij：式中交叉临界参数的计算方法与混合物维里方程中临式中交叉

47、临界参数的计算方法与混合物维里方程中临界性质的计算方法相同。界性质的计算方法相同。 通过计算得混合物参数通过计算得混合物参数 、 后，就可以利用立方后，就可以利用立方型状态方程计算混合物的型状态方程计算混合物的p-V-T关系和其他热力学性质关系和其他热力学性质了。不同的学者针对不同的性质及不同的方程提出了了。不同的学者针对不同的性质及不同的方程提出了许多其他的立方型状态方程的混合规则，不同的混合许多其他的立方型状态方程的混合规则，不同的混合规则有不同的精度和适用范围。规则有不同的精度和适用范围。 2.4 真实气体混合物的真实气体混合物的p-V-T关系关系cijcijaijpTRa5 . 22M

48、aMb 2.4 真实气体混合物的真实气体混合物的p-V-T关系关系u BWR方程方程 该方程应用于混合物时，该方程应用于混合物时，8个常数与组成的关系为：个常数与组成的关系为： 对对8 8个个BWRBWR常数，常数，x x、r r的值分别为：的值分别为： _ x A0 B0 C0 a b c _ r 2 1 2 3 3 3 3 2 _rriniimxyx112.5 液体的液体的p-V-T关系关系 除临界区外，温度（特别是压力）对液体容积性质除临界区外，温度（特别是压力）对液体容积性质的影响不大。除状态方程外，工程上还常常选用经验关的影响不大。除状态方程外，工程上还常常选用经验关系式和普遍化关系式等方法来估算。系式和普遍化关系式等方法来估算。一、饱和液体体积一、饱和液体体积（1）Rackett方程方程 Rackett在在1970年提出了饱和液体体