高分子流体流动的影响因素

1、高分子流体流动的影响因素1、高分子流体的涵义？ 指高分子的均相熔体、多相体系熔体、复合体系熔体、乳液、悬浮液、高分 子浓溶液 / 稀溶液等。决定其流动行为的因素很多：如分子量的大小和分布、分 子的结构、 形状和分子间的相互作用， 不同相结构间的相互作用， 温度、 流场的 形状及变化，物理缠结和解缠、化学交联和降解等2、流动单元的概念？ 指高分子流体能够发生流动的最小单位。（1）由于高分子链的长径比非常大，且分子链的形状高度不对称，因此，很难 得到或观察到分子级的高分子流体，往往是尺寸较大的超分子聚集体。（2）在流动过程中，由于分子之间的不断相互作用，超分子聚集体的尺寸也不 断变化，因此流动单元

2、的大小也是一个不确定的概念。3、黏度指一点处的应力除以该处的形变速率，如：拉伸黏度：拉伸应力 / 该处的拉 伸形变速率； 本体黏度：压缩应力 / 该处的压缩形变速率；剪切黏度： 剪切应力 / 该处的剪切形变速率。4、高分子流动中最重要的参数是什么？高分子流动中最重要的参数是 - 黏度。 注意：影响高分子流体黏度的影响因素：剪切速率，分子特性，压力，温度。【一】剪切速率对黏度的影响（一）、影响过程：当高分子的分子链处于有剪切速率变化引起的、 具有速度梯度的流场中， 整 个长链不会都处于同一速度区： 其中某一端可处于速度较快的中心区， 而另一端 处于接近管壁的速度较慢区， 此时， 长分子链的两端就

3、会产生相对移动， 可能使 分子链发生伸直和取向。 流速梯度（或剪切速率 ）越大，取向越明显；如速度梯度 很低， 则在分子布朗运动的影响下， 这种取向效应很快消失， 宏观表现为发生松 弛；如速度梯度提高，这种取向度也不会增加。在流动曲线上表现出牛顿- 非牛顿-牛顿行为的变化趋势。（二）、典型表现：“剪切变稀”效应这种效应对高分子材料加工具有重要意义： 由于实际加工过程都在一定剪切 速率范围内进行，因此掌握材料黏度 - 剪切速率依赖性的“全貌”对指导改进高 分子材料加工工艺十分必要。材料的“剪切变稀”曲线给出的信息：1）材料的零剪切粘度高低不同： 对同一类材料而言， 主要反映了分子量的差别；2）材

4、料流动性由线性行为（牛顿型流体）转入非线性行为（非牛顿型流体）的 临界剪切速率不同；3）幂律流动区的曲线斜率不同， 即流动指数 n 不同：流动指数反映了材料黏度 - 剪切速率依赖性的大小。流动曲线的差异归根结底反映了分子链结构及流动机理的差别。一般而言，分子量较大的柔性分子链，在剪切流场中易发生解缠结和取向，黏度 - 剪切速率 依赖性较大； 而长链分子在强剪切场中还可能发生断裂， 分子量下降， 发生降解 而导致剪切粘度降低。二】 分子量对黏度的影响（一）黏度的分子量依赖性在流动过程中， 随着高分子的分子量增加， 分子链会开始缠结， 不能独立运 动，流动变得困难，导致能量的耗散显著增加，黏度大幅

5、提高。分子量是影响高分子流变性质的最重要结构因素。 临界分子量： 高分子出现 缠结所需的最低分子量，用M（表示。缠结是高分子材料链状分子的突出结构特征， 对材料的力学性能和流动性有特别重要的影响。黏度与MC勺关系，可用经验公式表示：n = KMa （ a =1,MV Mc； a =3.4,M> MC福克斯在比切的实验基础上首先提出来的。K:与温度、分子结构有关的常数，温度越高、高分子柔性越大，K值越小；温度越低、高分子刚性越大，K值越大。1）当平均分子量小于临界缠结分子量时， 材料的零剪切粘度与分子量基本成正 比。2） 一旦分子量大到分子链间发生相互缠结， 分子链间相互作用增强， 则材料

6、粘 度将随分子量的 3.13.4次方律迅速猛增。注意：只有处于低剪切速率区的高分子流体才符合这个经验公式。在福克斯等 的工作基础上，克罗斯通对以上公式两边取对数并作图发现：斜率是逐渐过渡 的；M（不是真正意义上的临界分子量，只是由于此时缠结与非缠结分子链对黏 度的贡献相当所致；在实际应用中，仍以 MC乍为临界缠结分子量。 常见高分子材料的临界缠结分子量参考值：线型聚乙烯 38004000聚苯乙烯 38000聚乙酸乙烯酯 2450029200聚异丁烯 1520017000聚丁二烯 -1 ， 4（50%顺式） 5900聚甲基丙烯酸甲酯（一般有规） 27500 聚二甲基硅氧烷 2400035000

7、聚己内酰胺（线型） 19200 分子量的变化如何影响黏度？分子量增大， 除了使材料粘度迅速升高外， 还使材料开始发生剪切变稀的临 界切变速率变小， 非牛顿流动性突出。 究其原因是， 分子量大， 变形松弛时间长， 流动中发生取向的分子链不易恢复原形，因此较早地出现流动阻力减少的现象。如：不同分子量的聚苯乙烯的粘度与切变速率的关系 （1）分子量越低，缠结越少； （2）分子量越低，其偏离牛顿性时的剪切速率越 高。 说明： （1）从纯粹加工的角度来看，降低分子量肯定有利于改善材料的流动性，橡胶 行业采用大功率炼胶机破碎、塑炼胶料即为一例；但分子量降低后必然影响材 料的强度和弹性，因此需综合考虑。2）不

8、同的材料，因用途不同，加工方法各异，对分子量的要求不同。总体来 看，橡胶材料的分子量要高一些（约 105 106 ），纤维材料的分子量要低一些 （约104），塑料居其中。3）塑料中，用于注射成型的树脂分子量应小些，用于挤出成型的树脂分子量 可大些，用于吹塑成型的树脂分子量可适中。4）橡胶工业中常用门尼粘度表征材料的流动性，塑料工业中常用熔融指数或 流动长度表征塑料的流动性，其实也是作为最简单的方法用来判断材料相对分 子量的大小。一般橡胶的门尼粘度值大，表示流动阻力大，相对分子量高；塑 料的熔融指数大，表示流动性好，相对分子量小。（二）黏度的分子量分布依赖性 分子量分布常用重均分子量与数均分子量

9、的比值来表示。 分子量分布对熔体 黏度的影响：（ 1）在较低剪切速率下，分子量分布越宽，其黏度越小；在较高 剪切速率下，分子量分布越窄，其黏度越小。（ 2）在较高剪切速率下，分子量 分布宽的流体对剪切速率变化敏感， 黏度降低较多， 而在较低剪切速率下正好相 反。 结论： （1）临界剪切速率以上，当分子量分布加宽时，物料黏度下降更快，流动性及 加工行为显著改善； 这是因为此时分子链发生相对位移的温度范围变宽， 尤其低 分子量组分起内增塑作用，使物料开始发生流动的温度降低。一般塑料加工中， 都采用较高的剪切速率来改善熔体的流动性， 提高充模能力， 尽量避免出现充模 不足的现象。（2）分子量分布宽的

10、试样，其非牛顿流变性较为显著：在低剪切速率下，宽分 布试样的粘度， 尤其零剪切粘度， 往往较高； 随剪切速率增大， 宽分布试样与窄 分布试样相比 （设两者重均分子量相当） ，其发生剪切变稀的临界剪切速率偏低， 黏度- 剪切速率敏感性较大；在高剪切速率范围内，宽分布试样的粘度反而比相 当的窄分布试样低。这种性质使得在高分子材料加工时，特别橡胶制品加工时， 希望材料分子量分布稍宽些为宜，更易挤出或模塑成型三） 动态流变性质的分子量依赖性孤 分子量不同的PMM熔体的动态黏度与频率的关系：1）频率一定，分子量增加，动态模量和黏度都增大；2）分子量增加，牛顿平台逐渐缩短，直至消失；（3）分子量增大，临界

11、缠结分子量Mc变小；探聚乙烯PES勺动态流变行为的分子量分布依赖性：分子量分布越宽，高分子量的部分对流体流变行为的贡献越显著【三】分子形状对黏度的影响（ 一 ） 分子的支化几种支化高分子的形式。一般规律：（ 1）一般说，短支链（梳型支化）对 材料粘度的影响甚微； 对高分子材料粘度影响大的是长支链 （星型支化） 的形态 和长度；（ 2）若支链虽长，但其长度还不足以使支链本身发生缠结，这时分子 链的结构往往因支化而显得紧凑， 使分子间距增大， 分子间相互作用减弱， 与分 子量相当的线型聚合物相比，支化聚合物的粘度反而要降低。（3）若支链相当长，支链本身发生缠结， 支化聚合物的流变性质更加复杂： 在

12、高剪切速率下， 支 化聚合物比分子量相当的线型聚合物的粘度低， 但其非牛顿性较强； 在低剪切速 率下，与分子量相当的线型聚合物相比，支化聚合物的零剪切粘度或者要低些， 或者要高些。实践应用：如在橡胶中加入一定量的再生胶，可大大改善加工性能。（二） 其他结构因素1）极性基团和侧基的存在会降低高分子熔体的黏度对剪切速率的敏感性；2）分子量相当的高分子，含有柔性链的黏度比刚性链的低；3）此外，如氢键、离子键等能使玻璃化温度提高的因素也能使黏度增大。四】 黏度的时间依赖性牛顿流体：黏度是常数，不依赖于时间；非牛顿流体：若以均匀方式流动，则同样不依赖于时间；熔体黏度对时间有依赖性主要是：触变性流体，震凝

13、性流体。黏度时间依赖性的本质： 流体中存在两个或两个以上、 产生局部扰动的相互作 用的相。如存在连续相 +分散相的聚合物合金熔体； 增强体+基体的复合材料熔体； 相当浓度的聚合物溶液等五】 压力对黏度的影响 原因：自由体积理论Fox和Flory最早提出的自由体积理论认为：高分子的体积由两部分组成，一 部分是被分子占据的体积， 另一部分是未占据的自由体积； 正是这些自由体积的 存在，长分子链的化学键才能内旋转， 具有柔性； 在施加压力的情况下， 体积减 小。高分子流体是可压缩液体，体积模量约为 109Pa（ 1GPa。一般的加工压力 约为106107Pa（ 10100atm），体积压缩量约为1%

14、注塑时的压力可高达108 Pa 以上，体积压缩量会非常明显，压力的增加，自由体积减小，流动性降低、黏度 大幅增加， 低压高压流变数据， 研究者做了两个方面的工作： 1）测定恒压下黏 度随温度的变化2）测定恒温下黏度随压力的变化。压力增加 P和温度下降 T是等效的，关键之处：换算因子（ T/ P） n 在黏度变化量一定的情况下， 与压力增量相当的温度减量。 常见高分子熔体的换算因子如下：PVC 3.1 X 10A-7尼龙-66 3.2 X 10A-7PMMA 33 10A-7PS 4.0 X 10A-7HDPE 4.2X 10A-7LDPE 5.3X 10A-7PP 8.6 X 10A-7探应用

15、举例：对PP而言，如果常压下，在170 C即具有良好的流动性,在注射成型过程中，若 成型压力分别在107Pa和108Pa寸，其成型温度最低分别是178.6 C ,256 C。 探说明：1） 在高分子成型加工过程中，压力和温度对黏度的影响是紧密联系的； 压力越 高，黏度越大；温度越高，黏度越小。2） 成型过程中的压力引起黏度偏高是客观存在的，但大部分情况下会被聚合物 的黏性发热所抵消，甚至不易觉察。3） 剪切速率对黏度的影响效应大于压力的影响，因此往往会掩盖黏度的压力依 赖性。4） 到目前为止，压力对黏度的影响的报道不是很多， 数据也因实验方法的不同 而差异很大。5） 不同的高分子熔体，流变行为

16、表现出的压力敏感性具有很大的不同，如相同 的压力可使PS勺黏度增加100多倍，但只能使PE增加4倍。6）高分子的密度、分子量及分子结构等，都会影响高分子黏度对压力的敏感性。【六】温度对黏度的影响对高分子材料的成型加工来说，研究高分子熔体的温度依赖性非常重要。在 高分子的加工成型过程中，相对于改变压力来影响熔体的黏度而言，通过调节温 度来改变熔体的黏度，从而提高可加工性能的措施，更有效，也更容易实现。总体影响：（1）温度是分子无规则热运动激烈程度的反映，温度升高，分 子热运动加剧，分子间距增大，材料内部“空穴”（自由体积）增多，使链段易 于活动，内摩擦减少，粘度下降。（2）在温度远高于玻璃化温度

17、和熔点时，高 分子熔体粘度与温度的依赖关系可用Arrhenius经验方程很好地描述。（一）黏度-温度之间的函数关系在其他因素不变的情况下，可以将黏度写成温度和 剪切应力或剪切速率的函数，"二戶)或"=f(T. r)dr)r流体的通用方程1）若流体是牛顿流体时，则流体黏度只与温度相关，与剪切作用无关； 2） 若剪切速率无限趋近于零（静止状态），流体的黏度同样只取决于温度；3）若流 体是假塑性流体，表现出剪切变稀的行为，固定剪切应力情况下，黏度对温度更 敏感；4）若流体是胀塑性流体，表现出剪切增稠，则结果正好相反。（二）流动活化能实践中常用Arrhenius经验公式来表示黏度与

18、温度的关系：7 心 Acxp E / RT）A:常数R气体常数。T:热力学温度。E:流动活化能，或黏流活化能。流动过 程中，流动单元（即链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的 最小能量。关于流动活化能：1) 流动活化能是描述材料黏度-温度依赖性的物理量。既反映着材料流动的难易 程度，更重要的是反映了材料粘度变化的温度敏感性。2) 由于高分子液体的流动单元是链段，因此流动活化能的大小与分子链结构有 关，而与总分子量关系不大。3) 般说来，分子链刚性大，极性强，或含有较大侧基的材料，链段体积大，流动活化能较高，如PVC PC纤维素等；与此相反，柔性较好的线型高分子材 料流动活化能较低。4) 活化能的数值与其获得的前提有关： 若是在恒定剪切应力下，则E值是与温度 T无关的常数；若是剪切速率下，则E值一般随剪切速率的增加而减少。