华东理工 高等有机 周环反应

1、Pericyclic Reaction）主要内容主要内容u 分子轨道和对称元素分子轨道和对称元素u 电环化反应电环化反应u -迁移反应迁移反应u 环加成反应环加成反应2010秋华东理工大学-王朝霞课件2 协同反应是指反应过程中新键的生成和旧键的断裂同协同反应是指反应过程中新键的生成和旧键的断裂同时发生，反应只有一个过渡态，不涉及离子、自由基、卡时发生，反应只有一个过渡态，不涉及离子、自由基、卡宾等中间体过程的一步反应。如宾等中间体过程的一步反应。如SN2亲核取代反应，亲核取代反应，E2消消除反应、除反应、 Diels-Alder反应等反应等2010秋华东理工大学-王朝霞课件3经过环状过渡态的协

2、同反应经过环状过渡态的协同反应。如电环化反应、环加成。如电环化反应、环加成反应、反应、-迁移反应等。迁移反应等。例如：例如：Diels-Alder反应：反应：电环化反应：电环化反应：环状过渡态环状过渡态2010秋华东理工大学-王朝霞课件4hv2010秋华东理工大学-王朝霞课件5u反应过程中，旧的共价键断裂和新的共价键形成同时反应过程中，旧的共价键断裂和新的共价键形成同时发生，反应同时发生于一个过渡态中，为多中心的一发生，反应同时发生于一个过渡态中，为多中心的一步完成的反应。步完成的反应。u 反应机理中不涉及离子或自由基等活泼中间体。反应机理中不涉及离子或自由基等活泼中间体。u 反应速率极少受溶

3、剂极性和酸、碱催化剂的影响，也反应速率极少受溶剂极性和酸、碱催化剂的影响，也 不受自由基引发剂和抑制剂的影响；不受自由基引发剂和抑制剂的影响；u 反应一般在光照或加热下进行，而且受分子轨道对称反应一般在光照或加热下进行，而且受分子轨道对称性的控制，性的控制，在基态和激发态条件下反应具有完全不同在基态和激发态条件下反应具有完全不同的立体选择性，是高度空间定向反应。的立体选择性，是高度空间定向反应。 2010秋华东理工大学-王朝霞课件6 从理论观点研究化学键合现象的主要方法有价键理论、从理论观点研究化学键合现象的主要方法有价键理论、配位场理论和分子轨道理论，其中配位场理论和分子轨道理论，其中价键理

4、论价键理论和和分子轨道理分子轨道理论论常用于有机化学。这两种理论互有所长，在许多场合下常用于有机化学。这两种理论互有所长，在许多场合下往往产生相同或近似的结论。往往产生相同或近似的结论。2010秋华东理工大学-王朝霞课件7一、复习已学过的价键理论、原子轨道、分子轨道一、复习已学过的价键理论、原子轨道、分子轨道 1927年，德国物理学家海特勒(W. Heitler)和伦敦(F. W. London)首先运用量子力学建立和求解了氢分子的薛定谔方程，揭示了氢分子中每个原子共用一对电子形成化学键的本质，指出只有自旋相反的未成对电子才能形成共价键。 1930年，美国化学家鲍林(L. Pauling)和德

5、国物理学家斯莱特(J. C. Slater)将这一理论加以推广，并建立了现代价现代价键理论键理论(VB理论，亦称HLSP理论)。 该理论阐明了共价键的方向性和饱和性，此后鲍林又提出了杂化轨道理论作为价键理论的重要补充，他还提出电负性、键参数、杂化、共振、氢键等概念。对当时化学键理论的发展起了重要作用。2010秋华东理工大学-王朝霞课件8价键理论的主要内容价键理论的主要内容n未成对自旋相反电子偶合配对，成键原子的电子云相互未成对自旋相反电子偶合配对，成键原子的电子云相互交盖重叠形成共价键，成键电子云交盖重叠形成共价键，成键电子云定域定域于两原子之间。于两原子之间。n共价键具有共价键具有饱和性饱和

6、性。如一个原子的未成对电子已配对成。如一个原子的未成对电子已配对成键，就不能再与其它原子的未成对原子配对成键。键，就不能再与其它原子的未成对原子配对成键。n共价键具有共价键具有方向性方向性。电子云重叠愈多，形成的键愈强，。电子云重叠愈多，形成的键愈强，因此要尽可能在电子云密度最大的地方重叠。因此要尽可能在电子云密度最大的地方重叠。 n能量相近的原子轨道可以进行能量相近的原子轨道可以进行杂化杂化，组成能量相等的杂，组成能量相等的杂化轨道，这样可使成键能力更强，体系能量降低，成键化轨道，这样可使成键能力更强，体系能量降低，成键后达到最稳定的分子状态。后达到最稳定的分子状态。2010秋华东理工大学-

7、王朝霞课件9l原子轨道原子轨道 电子具波粒二象性，因此只能知电子具波粒二象性，因此只能知道电子在某一位置出现的几率，可用道电子在某一位置出现的几率，可用波函数波函数(x, y, z)描述，描述，称为原子轨道。称为原子轨道。电子好似一团云覆盖在原子核的周围，电子好似一团云覆盖在原子核的周围，称为电子云，云的形状反映了电子的称为电子云，云的形状反映了电子的运动状态。运动状态。2010秋华东理工大学-王朝霞课件10l原子的电子构型原子的电子构型鲍林鲍林(W. Pauli)不相容原理不相容原理：每每个轨道最多容纳个轨道最多容纳2个电子，且个电子，且自旋相反配对。自旋相反配对。能量最低原理能量最低原理：

8、电子尽可能占电子尽可能占据能量最低的轨道。原子轨道据能量最低的轨道。原子轨道离核愈近，受核的静电引力愈离核愈近，受核的静电引力愈大，能量也愈低，故轨道能级大，能量也愈低，故轨道能级顺序是顺序是1s2s2p3s3p4s。洪特洪特(F. Hund)规则规则：有几个简有几个简并轨道而又无足够的电子填充并轨道而又无足够的电子填充时，必须在几个简并轨道逐一时，必须在几个简并轨道逐一地各填充一个自旋平行的电子地各填充一个自旋平行的电子后，才能容纳第二个电子。后，才能容纳第二个电子。HHeLiBeBCNOFNe1s2s2p第一、二周期元素电子排布及电子构型第一、二周期元素电子排布及电子构型(1s)1(1s)

9、2(1s)2(2s)1(1s)2(2s)2(1s)2(2s)2(2p)1(1s)2(2s)2(2p)2(1s)2(2s)2(2p)3(1s)2(2s)2(2p)4(1s)2(2s)2(2p)5(1s)2(2s)2(2p)62010秋华东理工大学-王朝霞课件11l 分子轨道理论分子轨道理论(MO理论理论) 1928年，美国科学家莫利肯年，美国科学家莫利肯(R. S. Mulliken)和德国科和德国科学家洪特学家洪特(F. Hund) 首先提出分子轨道理论。首先提出分子轨道理论。 1931年，德国化学家休克尔年，德国化学家休克尔(E. Hckel)加以发展。他加以发展。他的分子轨道理论主要用于处

10、理共轭体系，他认为的分子轨道理论主要用于处理共轭体系，他认为体体系和系和体系具正交性，可以把它们彼此独立地进行处体系具正交性，可以把它们彼此独立地进行处理理。即。即体系能在不考虑共轭的体系能在不考虑共轭的骨架的情况下单独地骨架的情况下单独地进行处理，并且在决定芳香和多烯化合物的物理、化进行处理，并且在决定芳香和多烯化合物的物理、化学和波谱性质时，最重要的正是学和波谱性质时，最重要的正是体系。体系。2010秋华东理工大学-王朝霞课件121952年，日本化学家福井谦一年，日本化学家福井谦一(Fukui Kenichi)提出了提出了“前线轨道理论前线轨道理论”。认为分子的许多性质是由最高占据。认为分

11、子的许多性质是由最高占据轨道轨道(HOMO)和最低未占轨道和最低未占轨道(LUMO)决定的，其在化决定的，其在化学反应中起主导作用。学反应中起主导作用。 1965年，美国有机化学家伍德沃德年，美国有机化学家伍德沃德(R. B. Woodward)与与量子化学家霍夫曼量子化学家霍夫曼(R. Hoffman)以前线轨道理论为工具以前线轨道理论为工具讨论了周环反应的立体化学选择定则，从动态角度来判讨论了周环反应的立体化学选择定则，从动态角度来判断和预言化学反应的方向、难易程度和产物的立体构型断和预言化学反应的方向、难易程度和产物的立体构型等，把量子力学由静态发展到动态，从而提出了等，把量子力学由静态

12、发展到动态，从而提出了“分子分子轨道对称守恒原理轨道对称守恒原理”，又称，又称“伍德沃德霍夫曼规则伍德沃德霍夫曼规则”。被认为是认识化学反应发展史上的一个里程碑。被认为是认识化学反应发展史上的一个里程碑。2010秋华东理工大学-王朝霞课件13R. Hoffmann (1937- ) R. B. Woodward(1917-1979) Hoffmann与日本的福井谦一由与日本的福井谦一由于他们在分子轨道理论和周环反应于他们在分子轨道理论和周环反应的工作分享了的工作分享了1981年年Nobel化学奖。化学奖。福井谦一福井谦一（Kenichi Fukui） (1918 - 1998) Woodwar

13、d是他那个时代卓越的有机化学家。由于是他那个时代卓越的有机化学家。由于他在天然产物合成方面的工作于他在天然产物合成方面的工作于1965年获年获Nobel奖，他奖，他的合成包括第一个全合成奎宁，胆甾醇，可的松，番的合成包括第一个全合成奎宁，胆甾醇，可的松，番木鳖碱、利血平、四环素、叶绿素和维生素木鳖碱、利血平、四环素、叶绿素和维生素B12等。这等。这些合成工作代表了当时有机合成的最高水平，特别是些合成工作代表了当时有机合成的最高水平，特别是维生素维生素B12的合成是有划时代意义的。假如他活着，毫的合成是有划时代意义的。假如他活着，毫无疑问将在无疑问将在1981年分享第二次年分享第二次Nobel奖

14、。奖。 2010秋华东理工大学-王朝霞课件14分子轨道理论的核心思想分子轨道理论的核心思想反键轨道，反键轨道，使体系能量升高使体系能量升高二、分子轨道二、分子轨道分子轨道分子轨道分子中电子的运动状态，用波函数分子中电子的运动状态，用波函数表示。表示。 分子轨道理论强调分子的整体性，认为电子不是属分子轨道理论强调分子的整体性，认为电子不是属于单个原子，而是属于整个分子的，是围绕分子中所有于单个原子，而是属于整个分子的，是围绕分子中所有的原子在运动的。分子轨道按能量由低到高依次排列，的原子在运动的。分子轨道按能量由低到高依次排列，电子进驻分子轨道必须遵循能量最低原理、鲍林不相容电子进驻分子轨道必须

15、遵循能量最低原理、鲍林不相容原理和洪特规则。原理和洪特规则。2010秋华东理工大学-王朝霞课件15分子轨道理论的主要内容分子轨道理论的主要内容p分子轨道由原子轨道通过线性组合而成，形成的分分子轨道由原子轨道通过线性组合而成，形成的分子轨道数与参与组成的原子轨道数相等，分子轨道子轨道数与参与组成的原子轨道数相等，分子轨道有成键分子轨道、非键分子轨道和反键分子轨道。有成键分子轨道、非键分子轨道和反键分子轨道。p原子轨道组成分子轨道时，必具备能量相近、电子原子轨道组成分子轨道时，必具备能量相近、电子云最大重叠及对称性相同三个条件。云最大重叠及对称性相同三个条件。p成键电子云离域于整个分子。成键电子云

16、离域于整个分子。p分子轨道的能量随节面数的增多而增多。分子轨道的能量随节面数的增多而增多。2010秋华东理工大学-王朝霞课件16例如：两个原子轨道可以线性组合成两个分子轨道。例如：两个原子轨道可以线性组合成两个分子轨道。 反键轨道，反键轨道，使体系能量升高使体系能量升高成键轨道，成键轨道，使体系能量降低使体系能量降低*12=12+121=12+2=1212能量成键轨道反键轨道“+”与“ ”表示波的位相2010秋华东理工大学-王朝霞课件17节面节面(点点)节面节面(点点) 在分子轨道中，当两个相邻原子的波相相反时，在这两个在分子轨道中，当两个相邻原子的波相相反时，在这两个原子之间会出现一个电子云

17、密度为原子之间会出现一个电子云密度为0的截面，称为的截面，称为节面节面。2010秋华东理工大学-王朝霞课件18例：乙烯的例：乙烯的分子轨道分子轨道碳碳双键之间的分子轨道用碳原子的波函数碳碳双键之间的分子轨道用碳原子的波函数 1、 2来表示：来表示：22112122121111CCCC 就乙烯的两个就乙烯的两个 电子来说，因为组成电子来说，因为组成P轨道有两种线性组合，轨道有两种线性组合，所以也就有两个所以也就有两个分子轨道：成键轨道和反键轨道。分子轨道：成键轨道和反键轨道。分子轨道分子轨道 基态基态 激发态激发态 1 2 *反键轨道反键轨道 成成键轨道键轨道2010秋华东理工大学-王朝霞课件1

18、9例：烯丙基体系的例：烯丙基体系的分子轨道分子轨道HCH2CCH2HCH2CCH2HCH2CCH2 1非键轨道非键轨道反键轨道反键轨道成成键轨道键轨道烯丙基体系包括烯丙基正离子、烯丙基自由基和烯丙基负离子：烯丙基体系包括烯丙基正离子、烯丙基自由基和烯丙基负离子：分子轨道分子轨道 正离子正离子 自由基自由基 负离子负离子 3 2节面节面(点点)2102010秋华东理工大学-王朝霞课件20烯丙基有三个碳原子，就有三个分子轨道，而每个分子轨道是由烯丙基有三个碳原子，就有三个分子轨道，而每个分子轨道是由三个原子轨道所组成：三个原子轨道所组成：333232131332322212123132121111

19、CCCCCCCCC.3 , 2 , 1;.3 , 2 , 11ninkCniikik)1sin(12nknCiki类似的方法可以推广至类似的方法可以推广至n个碳原子组成的链状共轭多烯第个碳原子组成的链状共轭多烯第k个分子个分子轨道表达式为：轨道表达式为：i是由链端的第一个碳开始编号；是由链端的第一个碳开始编号；Cki是原子轨道系数，是每个是原子轨道系数，是每个 P轨道对离域分子轨道的的贡献：轨道对离域分子轨道的的贡献：（n为共轭的碳原子数）为共轭的碳原子数）2010秋华东理工大学-王朝霞课件212=12+341=12+34+3=12+344=12+344*3*21HOMOLUMO能量1,3 -

20、丁二烯的 分子轨道图节面节面3210 分子轨道的节面数由分子轨道的节面数由1n按按0, 1, 2, 3的顺序依次的顺序依次增加，增加，节面数越多，能量越高节面数越多，能量越高。2010秋华东理工大学-王朝霞课件22 分子轨道理论认为化学键有效生成必须满足三个基本原则：分子轨道理论认为化学键有效生成必须满足三个基本原则： 两个能量相差很大的原子轨道组成分子轨道时，成键轨道两个能量相差很大的原子轨道组成分子轨道时，成键轨道的能量的能量 1+ 2与原子轨道与原子轨道 1的能量很近，即在成键过程中能的能量很近，即在成键过程中能量降低很少，故不能形成稳定的分子轨道。量降低很少，故不能形成稳定的分子轨道。

21、原则原则 两个原子轨道的电子云重叠程度越大形成的化学键越牢固。两个原子轨道的电子云重叠程度越大形成的化学键越牢固。原则原则 只有对称性相同的原子轨道才能组成分子轨道。只有对称性相同的原子轨道才能组成分子轨道。有效成键三原则有效成键三原则1 + 2 1 - 2122010秋华东理工大学-王朝霞课件23 在有效成键三原则中，前两者指出化学键结合在有效成键三原则中，前两者指出化学键结合的效率，而的效率，而对称性原则最为关键，它决定两个原子对称性原则最为关键，它决定两个原子轨道能否结合成分子轨道轨道能否结合成分子轨道。 2010秋华东理工大学-王朝霞课件24 将原子轨道、分子轨道用形象化的图形表示可以

22、方将原子轨道、分子轨道用形象化的图形表示可以方便地观察其分子结构的对称性。便地观察其分子结构的对称性。分子的结构、性质和对分子的结构、性质和对称性密切相关称性密切相关，在讨论有关周环反应时，对称元素始终，在讨论有关周环反应时，对称元素始终在其中起着重要的支配作用。在其中起着重要的支配作用。对称元素对称元素u镜面镜面m1 垂直并等分键的一个平面垂直并等分键的一个平面u镜面镜面m2 穿过并等分键的一个平面穿过并等分键的一个平面u二重旋转轴二重旋转轴C2 此两镜面的交线此两镜面的交线。三、对称元素三、对称元素2010秋华东理工大学-王朝霞课件25 键对称元素键对称元素m1C2m2相对于某对称元素是对

23、称的，相对于某对称元素是对称的，用用S表示；相对于某对称元素表示；相对于某对称元素是反对称的，用是反对称的，用A表示表示垂直并等分键的平面垂直并等分键的平面穿过并等分键的平面穿过并等分键的平面2010秋华东理工大学-王朝霞课件26 键对称元素键对称元素C2m2m1垂直并等分键的平面垂直并等分键的平面穿过并等分键的平面穿过并等分键的平面2010秋华东理工大学-王朝霞课件27对称对称(Symmetric)与反对称（与反对称（ Antisymmetric ） 成键轨道成键轨道 *反键轨道反键轨道 成键轨道成键轨道 *反键轨道反键轨道m1 m2 C2 成键轨道成键轨道 S S S *反键轨道反键轨道

24、A S A 成键轨道成键轨道 S A A *反键轨道反键轨道 A A S2010秋华东理工大学-王朝霞课件28直链共轭多烯的直链共轭多烯的分子轨道分子轨道非键轨道非键轨道反键轨道反键轨道成键轨道成键轨道乙烯乙烯烯丙基正离子烯丙基正离子烯丙基负离子烯丙基负离子烯丙基自由基烯丙基自由基1,3-丁二烯丁二烯戊二烯基正离子戊二烯基正离子戊二烯基负离子戊二烯基负离子戊二烯基自由基戊二烯基自由基1,3,5-己三烯己三烯2010秋华东理工大学-王朝霞课件291. 分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一致的。分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一致的。2. 节面数由节面数由012逐渐增多。逐渐增多。3

25、. 轨道数目轨道数目n为偶数时，为偶数时，n /2为成键轨道，为成键轨道，n /2为反键轨道。为反键轨道。n为奇数时，为奇数时，(n-1)/2为成键轨道，为成键轨道，(n-1)/2为反键轨道，为反键轨道，1个为非键轨道。个为非键轨道。4. 分子轨道具对称性，直链共轭多烯的分子轨道具对称性，直链共轭多烯的分子轨道由下到分子轨道由下到上对镜面上对镜面m1按对称按对称-反对称交替变化，对二重旋转轴反对称交替变化，对二重旋转轴C2按反对称按反对称-对称交替变化。对称交替变化。直链共轭多烯的直链共轭多烯的分子轨道特点分子轨道特点2010秋华东理工大学-王朝霞课件30同面（同面（Supraficial）与

26、异面（）与异面（Antaraficial） 键的同面与异面反应键的同面与异面反应 反应在中间瓣或两侧瓣间进行是同面反应反应在中间瓣或两侧瓣间进行是同面反应(s)，此时键，此时键连的两个原子轨道的构型或保持不变或都发生翻转；连的两个原子轨道的构型或保持不变或都发生翻转； 反应在中间一瓣或另一侧瓣间发生是异面反应反应在中间一瓣或另一侧瓣间发生是异面反应(a)，异面，异面断裂后，一个原子轨道以正瓣成键并保持构型，另一原子以断裂后，一个原子轨道以正瓣成键并保持构型，另一原子以负瓣成键并发生构型翻转。负瓣成键并发生构型翻转。同面和异面的概念常用于轨道反应过程的描述。同面和异面的概念常用于轨道反应过程的描

27、述。2010秋华东理工大学-王朝霞课件31同面（同面（Supraficial）与异面（）与异面（Antaraficial）键的同面与异面反应键的同面与异面反应 反应在同侧发生的是同面反应反应在同侧发生的是同面反应(s)，反应在两，反应在两侧发生的是异面反应侧发生的是异面反应(a)。 单一非键空单一非键空p轨道的同面与异面反应轨道的同面与异面反应 反应在同侧发生的是反应在同侧发生的是-同面同面 (s)，反应在两，反应在两侧发生的是侧发生的是-异面反应异面反应(a)。2010秋华东理工大学-王朝霞课件32 共轭多烯烃末端两个碳原子的共轭多烯烃末端两个碳原子的电子环合成一个电子环合成一个键，从而形成

28、比原来分子少一个双键的环烯的反应及其键，从而形成比原来分子少一个双键的环烯的反应及其逆反应统称为电环化反应。逆反应统称为电环化反应。周环反应主要有电环化反应、环加成反应和周环反应主要有电环化反应、环加成反应和-迁移反应。迁移反应。h 2010秋华东理工大学-王朝霞课件33hv or hv or 反应可逆反应可逆 协同机理，经环状过渡态协同机理，经环状过渡态2010秋华东理工大学-王朝霞课件34HOHHOHHOHORRHRRHO+hvhvRH光甾醇预钙化甾醇麦角甾醇焦钙化甾醇异焦钙化甾醇2010秋华东理工大学-王朝霞课件35l电环化的结果是简单地通过电子电环化的结果是简单地通过电子“追逐彼此的尾

29、巴追逐彼此的尾巴”后绕后绕成一个环。成一个环。l多烯烃发生电环化时，其末端碳原子必须旋转约多烯烃发生电环化时，其末端碳原子必须旋转约90，使那，使那些碳原子上的些碳原子上的p轨道转变成轨道转变成sp3轨道以便形成新的轨道以便形成新的键，从而键，从而使那些碳原子上的取代基必须旋转到与新形成的环成直角使那些碳原子上的取代基必须旋转到与新形成的环成直角的平面上。的平面上。l在环烯烃的开环中，在形成的键被打破的这些原子上的取在环烯烃的开环中，在形成的键被打破的这些原子上的取代基将旋转到新形成的双键所在的平面。代基将旋转到新形成的双键所在的平面。电环化的特点电环化的特点h 2010秋华东理工大学-王朝霞

30、课件36外向对旋外向对旋电环化反应描述立体化学过程的方法电环化反应描述立体化学过程的方法顺时针顺旋顺时针顺旋反时针顺旋反时针顺旋内向对旋内向对旋顺旋顺旋对旋对旋2010秋华东理工大学-王朝霞课件37n 4n 电子体系（共轭二烯型）电子体系（共轭二烯型）CH3HCH3HCH3HCH3HCH3CH3HHhvhvCH3CH3HH 外消旋体外消旋体内消旋体内消旋体2010秋华东理工大学-王朝霞课件38 hvhvCH3CH3CH3CH3CH3CH3HHCH3CH3HH n (4n+2)电子体系（共轭三烯型）电子体系（共轭三烯型）ciscis外消旋体外消旋体内消旋体内消旋体2010秋华东理工大学-王朝霞课

31、件39电环化反应的立体选择原则电环化反应的立体选择原则 1965年，哈佛大学年，哈佛大学Woodward和和Hoffmann共同指出，共同指出，周环反应的立体化学是由选择性规则控制的。周环反应的立体化学是由选择性规则控制的。4n+24n电子体系电子体系反应条件反应条件立体化学立体化学加热加热光照光照顺旋顺旋成键成键对旋对旋成键成键加热加热光照光照对旋对旋成键成键顺旋顺旋成键成键2010秋华东理工大学-王朝霞课件40 由于电环化反应是可逆的，根据微观可逆性原理，由于电环化反应是可逆的，根据微观可逆性原理，其逆反应经历的途径应与正反应相同，但在计算其逆反应经历的途径应与正反应相同，但在计算电电子时

32、应以子时应以开链的共轭多烯为准开链的共轭多烯为准。2010秋华东理工大学-王朝霞课件41反应立体选择性的判断方法（顺旋和对旋规律）反应立体选择性的判断方法（顺旋和对旋规律） CH3HCH3HCH3HCH3HCH3CH3HHCH3CH3HHababCH3CH3HHCH3CH3HH1234 2010秋华东理工大学-王朝霞课件42CH3HCH3HCH3HCH3HCH3CH3HHCH3CH3HHababCH3CH3HHCH3CH3HH1234hvhvhvhv2010秋华东理工大学-王朝霞课件43 CH3CH3CH3CH3CH3CH3HHCH3CH3HHbCH3CH3HHCH3CH3HHaa b 201

33、0秋华东理工大学-王朝霞课件44CH3CH3CH3CH3CH3CH3HHCH3CH3HHbCH3CH3HHCH3CH3HHahvhvhvhvba2010秋华东理工大学-王朝霞课件45HOHHOHHOHORRHRRHO+hvhvRH光甾醇预钙化甾醇麦角甾醇焦钙化甾醇异焦钙化甾醇例例顺旋顺旋对旋对旋顺旋顺旋2010秋华东理工大学-王朝霞课件46HCH3HH3CCH3HCH3H（顺旋）hvHHCH3CH3(对旋)+HCH3CH3H相同+CH3CH3HH例例2010秋华东理工大学-王朝霞课件47例例2010秋华东理工大学-王朝霞课件48例例H H1.H H2010秋华东理工大学-王朝霞课件49例：例：

34、 如何用电环化反应完成下列转变如何用电环化反应完成下列转变? ?HHHH HHHHcisHHH 2010秋华东理工大学-王朝霞课件50hv(1) (2)(3)phph?HHphph(4) H H?HHHHHH分析下列反应式分析下列反应式课堂小练习课堂小练习答：答：HHHH（1）（2）（3） （4）hv2010秋华东理工大学-王朝霞课件51课后思考课后思考2010秋华东理工大学-王朝霞课件52 在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒，即在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒，即由原料到产物，轨道的对称性始终保持不变。由原料到产物，轨道的对称性始终保持不变。Woodward和和Hoffman指出：指出

35、：“当反应物与产物的轨当反应物与产物的轨道对称性相合（轨道对称性匹配或者说相位相同）时，道对称性相合（轨道对称性匹配或者说相位相同）时，反应易于发生，若不相合时，反应难于发生。反应易于发生，若不相合时，反应难于发生。” 2010秋华东理工大学-王朝霞课件53 分子轨道对称守恒原理可用前线轨道理论、轨道能级分子轨道对称守恒原理可用前线轨道理论、轨道能级相关理论和芳香过渡态来解释周环反应。相关理论和芳香过渡态来解释周环反应。分子轨道对称守恒原理的内函：分子轨道对称守恒原理的内函： 化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道的对称化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道的对称性控制化学反应的进程性

36、控制化学反应的进程。当反应物和产物的分子轨道对称。当反应物和产物的分子轨道对称性自始至终保持一致时，协同反应就容易发生，称为性自始至终保持一致时，协同反应就容易发生，称为对称对称性允许性允许的反应；当对称性不一致时，反应就难以发生，称的反应；当对称性不一致时，反应就难以发生，称为为对称性禁阻对称性禁阻的反应。的反应。 因为分子轨道对称性守恒时，才能用最低的能量形成因为分子轨道对称性守恒时，才能用最低的能量形成反应中的过渡态。反应中的过渡态。2010秋华东理工大学-王朝霞课件54u 前线轨道理论前线轨道理论 福井谦一在福井谦一在1952年提出了著名的前线轨道概念。他把年提出了著名的前线轨道概念。

37、他把已占有电子的已占有电子的分子轨道中分子轨道中能级最高的轨道称为能级最高的轨道称为最高占有轨最高占有轨道道，用，用HOMO表示；把表示；把未占有电子的能级最低的未占有电子的能级最低的分子分子轨道轨道称为称为最低未占有轨道最低未占有轨道，用，用LUMO表示。表示。HOMO、LUMO统统称为前线轨道，处在前线轨道上的电子称为前线电子。称为前线轨道，处在前线轨道上的电子称为前线电子。 有的共轭体系中含有奇数个电子，它的已占有电子的有的共轭体系中含有奇数个电子，它的已占有电子的能级最高的轨道中只有一个电子，这样的轨道称为单占轨能级最高的轨道中只有一个电子，这样的轨道称为单占轨道，用道，用SOMO表示

38、，表示，单占轨道既是单占轨道既是HOMO，又是又是LUMO。2010秋华东理工大学-王朝霞课件55-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+121231234HOMOLUMOLUMOSOMOHOMO2010秋华东理工大学-王朝霞课件56 前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的“价电价电子子”的电子存在，的电子存在，分子的价电子就是前线电子，因此在分子分子的价电子就是前线电子，因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，之间的化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前

39、线轨道，起关键作用的电子是前线电子。起关键作用的电子是前线电子。 周环反应的立体选择规律取决于前线轨道的对称性周环反应的立体选择规律取决于前线轨道的对称性，这就是前线轨道理论的真谛所在。这就是前线轨道理论的真谛所在。 他认为分子的他认为分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛，具有对其电子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质，而电子给予体的性质，而LUMO则对电子的亲和力较强，具则对电子的亲和力较强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易互相作用，在化学有电子接受体的性质，这两种轨道最易互相作用，在化学反应过程中起着极其重要作用。反应过程中起着极其重要作用。2010秋华东理工大学-王朝霞课件57（1

40、）电环化反应中，起决定作用的分子轨道是共轭多烯的电环化反应中，起决定作用的分子轨道是共轭多烯的 HOMO，反应的立体选择规则主要取决于，反应的立体选择规则主要取决于HOMO的的 对称性。对称性。（2）当共轭多烯两端的碳原子的）当共轭多烯两端的碳原子的p轨道旋转关环生成轨道旋转关环生成键键 时，必须发生同位相的重叠（因为发生同位相重叠使时，必须发生同位相的重叠（因为发生同位相重叠使 能量降低）。能量降低）。 前线轨道理论认为：一个共轭多烯分子在发生电环合前线轨道理论认为：一个共轭多烯分子在发生电环合反应时，必须掌握二项原则：反应时，必须掌握二项原则：2010秋华东理工大学-王朝霞课件58CH3H

41、CH3HCH3HCH3HCH3HCH3HCH3HCH3H 1 2 3 4基基态态 激激发发态态HOMOLUMOLUMOHOMO顺顺旋旋HH3CCH3HH3CHCH3HH3CHCH3HHH3CCH3H+相相同同外消旋体hv对对旋旋1, 3-丁二烯类分子的电环化反应丁二烯类分子的电环化反应2010秋华东理工大学-王朝霞课件59 1 2 3 4基基态态激激发发态态HOMOLUMOLUMOHOMO顺顺旋旋HCH3H3CH+相相同同外消旋体hv对对旋旋H3CH HCH3 5H3CH HCH3H3CH HCH3H3CH HCH3H3CH HCH3H3CH HCH3HCH3CH3HHCH3H3CHHCH3C

42、H3H+ 61, 3, 5-己三烯类分子的电环化反应己三烯类分子的电环化反应2010秋华东理工大学-王朝霞课件60 电子数电子数 热反应热反应 光反应光反应 4n 顺旋顺旋 对旋对旋 4n+2 对旋对旋 顺旋顺旋 2010秋华东理工大学-王朝霞课件61前线轨道理论的优缺点前线轨道理论的优缺点 福井谦一的前线轨道理论福井谦一的前线轨道理论考虑问题的目标集中在考虑问题的目标集中在HOMO上。上。简单、直观，易于理解，不仅适用于电环化简单、直观，易于理解，不仅适用于电环化反应，同样适用于环加成反应和反应，同样适用于环加成反应和-重排反应。重排反应。 在分子轨道成键过程中，整个分子都涉及在电环化反在分

43、子轨道成键过程中，整个分子都涉及在电环化反应中，所有的分子轨道都发生变化，所以前线轨道理论只应中，所有的分子轨道都发生变化，所以前线轨道理论只关注关注HOMO，没有考虑其它轨道在成环中的变化情况，没有考虑其它轨道在成环中的变化情况，存在着一定的缺陷。存在着一定的缺陷。2010秋华东理工大学-王朝霞课件62 轨道能级相关图是在轨道能级相关图是在Woodward-Hoffmann的原始论文的原始论文发表若干年后由发表若干年后由Longuet-Higgins和和Abrahamson所提出的。所提出的。 相关图是一张跟随反应中起始原料的分子轨道变化的相关图是一张跟随反应中起始原料的分子轨道变化的图，它

44、考虑所有参与反应变化的分子轨道，并把注意力集图，它考虑所有参与反应变化的分子轨道，并把注意力集中在反应物和产物的轨道相关性上。它显示起始原料的分中在反应物和产物的轨道相关性上。它显示起始原料的分子轨道是如何转变为产物的分子轨道的。子轨道是如何转变为产物的分子轨道的。2010秋华东理工大学-王朝霞课件63 如果反应物的如果反应物的成键分子轨道成键分子轨道与产物的与产物的成键轨道成键轨道具有同具有同样的对称性，则此反应是允许的；反之，如果反应物的成样的对称性，则此反应是允许的；反之，如果反应物的成键分子轨道与产物的反键分子轨道相关，则此反应是禁阻键分子轨道与产物的反键分子轨道相关，则此反应是禁阻的

45、。的。轨道能级相关图核心思想轨道能级相关图核心思想 能级相关原理认为周环反应中反应物的分子轨道必须能级相关原理认为周环反应中反应物的分子轨道必须以对称性守恒的方式转化为产物的分子轨道。以对称性守恒的方式转化为产物的分子轨道。反应物和产反应物和产物的分子轨道对称性必须由同一种对称元素分析，该元素物的分子轨道对称性必须由同一种对称元素分析，该元素存在于整个反应过程之中，即在反应过程中，分子轨道的存在于整个反应过程之中，即在反应过程中，分子轨道的对称性也是守恒的对称性也是守恒的。2010秋华东理工大学-王朝霞课件64 反应物和产物的分子轨道必须反应物和产物的分子轨道必须S-S相连或相连或A-A相连。

46、相连。 由于分子轨道对称性守恒，即反应物的分子轨道必须以由于分子轨道对称性守恒，即反应物的分子轨道必须以对称守恒的方式转化为产物的分子轨道，所以能级相关图上对称守恒的方式转化为产物的分子轨道，所以能级相关图上反应物的分子轨道和产物的分子轨道必须是反应物的分子轨道和产物的分子轨道必须是S-S相关联或相关联或A-A相关联，不能相关联，不能S-A相关联；相关联； 相关联的分子轨道（相关联的分子轨道（SS或或AA）能量要尽可能相近。）能量要尽可能相近。 从量子力学角度出发可以认为对称性相同且能量接近的从量子力学角度出发可以认为对称性相同且能量接近的分子轨道容易发生电子转移而形成新的分子轨道。分子轨道容

47、易发生电子转移而形成新的分子轨道。(能量相能量相近原则）近原则）能级相关图必须遵守的规则能级相关图必须遵守的规则2010秋华东理工大学-王朝霞课件65能级相关图必须遵守的规则能级相关图必须遵守的规则 相同对称性的连线不能相交，即两条相同对称性的连线不能相交，即两条SS连线或两条连线或两条AA连线不能交叉。连线不能交叉。 即只能依次即只能依次由下（能级低由下（能级低)而上地将对称性相同而上地将对称性相同的分子轨道相关联的分子轨道相关联。如果有相同的对称性但能量不。如果有相同的对称性但能量不一样的分子轨道相互接近，此时再有其他对称性相一样的分子轨道相互接近，此时再有其他对称性相同的分子轨道参与（交

48、叉），则会发生轨道之间所同的分子轨道参与（交叉），则会发生轨道之间所谓的强烈微扰作用而降低成键的可能性。谓的强烈微扰作用而降低成键的可能性。 SS连线和连线和AA连线之间可以相交。连线之间可以相交。2010秋华东理工大学-王朝霞课件661, 3-丁二烯类的电环化的轨道能级图解释丁二烯类的电环化的轨道能级图解释 1, 3-丁二烯有丁二烯有 1、 2、 3、 4 四个分子轨道，在发生四个分子轨道，在发生电环化反应时，闭环后形成一个新的电环化反应时，闭环后形成一个新的 键和键和 键，相应地就键，相应地就有四个产物轨道有四个产物轨道 、 、 *、 *。 对三个对称元素进行分析，由于对三个对称元素进行分

49、析，由于m2是在基准平面上，是在基准平面上，反应物由于有反应物由于有 键、键、 键的断裂和生成、键的断裂和生成、m2失去了评判的失去了评判的标准。故标准。故以以m1和和C2作为对称元素来考虑反应物和产物的作为对称元素来考虑反应物和产物的分子轨道对称情况分子轨道对称情况。2010秋华东理工大学-王朝霞课件67顺旋、对旋时参照的对称元素顺旋、对旋时参照的对称元素2010秋华东理工大学-王朝霞课件68a) 顺旋的产物和对称性情况顺旋的产物和对称性情况1234反反应应物物产产物物C2SASAC2ASAS顺旋*2010秋华东理工大学-王朝霞课件69反应物与产物轨道能级相关反应物与产物轨道能级相关*依能级

50、重新排列依能级重新排列C2SSAAC2SSAA2010秋华东理工大学-王朝霞课件70反应物轨道与产物轨道对称性相关反应物轨道与产物轨道对称性相关产产物物C2ASAS反反应应物物C2SASA2010秋华东理工大学-王朝霞课件71C2 C2 C24 S A *3 A S *2 S A 1 A S 1,3-丁二烯顺旋环化为环丁烯的能级相关图表明，不管丁二烯顺旋环化为环丁烯的能级相关图表明，不管是环化反应还是开环反应，是环化反应还是开环反应，1,3-丁二烯的成键轨道（丁二烯的成键轨道（1和和2）都与环丁烯的成键轨道（都与环丁烯的成键轨道（和和）相关联，）相关联，1,3-丁二烯的反键丁二烯的反键轨道（轨

51、道（3和和4）都与环丁烯的反键轨道（）都与环丁烯的反键轨道（*和和*）相关联，）相关联，因此这个反应是对称性允许的，即在加热条件下就能发生因此这个反应是对称性允许的，即在加热条件下就能发生反应。反应。 2010秋华东理工大学-王朝霞课件72b) 对旋的产物和对称性情况对旋的产物和对称性情况反应物产物m1SASAm1ASAS对旋12342010秋华东理工大学-王朝霞课件73对旋时的产物和对称性情况对旋时的产物和对称性情况反应物产物m1SASAm1ASAS对旋1234 * * 2010秋华东理工大学-王朝霞课件74 * * * * 反应物与产物轨道能级相关反应物与产物轨道能级相关依能级重新排列依能

52、级重新排列m1AASSm1ASAS2010秋华东理工大学-王朝霞课件75反应物m1SASA产物m1ASAS反应物轨道与产物轨道对称性相关反应物轨道与产物轨道对称性相关2010秋华东理工大学-王朝霞课件76m1 m1 m14 A A *3 S A *2 A S 1 S S 1,3-丁二烯对旋环化为环丁烯的能级相关图表明，不管丁二烯对旋环化为环丁烯的能级相关图表明，不管是环化反应还是开环反应，是环化反应还是开环反应，1,3-丁二烯的成键轨道不是都与丁二烯的成键轨道不是都与环丁烯的成键轨道相关联，环丁烯的成键轨道相关联，1,3-丁二烯的一个成键轨道（丁二烯的一个成键轨道（2）与环丁烯的一个反键轨道（

53、与环丁烯的一个反键轨道（*）相关联，因此这个反应是对）相关联，因此这个反应是对称性禁阻的，只能在光照条件下进行。称性禁阻的，只能在光照条件下进行。2010秋华东理工大学-王朝霞课件77能级相关图的建立与应用能级相关图的建立与应用1.将参与旧的共价键断裂和新的共价键形成的有关分子将参与旧的共价键断裂和新的共价键形成的有关分子轨道按照能级升高的次序由下而上排列起来。轨道按照能级升高的次序由下而上排列起来。 2.选择适当的对称因素，对反应物和产物的分子轨道进选择适当的对称因素，对反应物和产物的分子轨道进行分类。在行分类。在1, 3-丁二烯进行顺旋环化时，只有二重对丁二烯进行顺旋环化时，只有二重对称轴

54、称轴C2能能始终保持有效的对称性始终保持有效的对称性，因此顺旋时应以二，因此顺旋时应以二重对称轴重对称轴C2对分子轨道进行分类。对分子轨道进行分类。1, 3-丁二烯进行对丁二烯进行对旋环化时，应以对称面旋环化时，应以对称面m1对分子轨道进行分类。对分子轨道进行分类。 3.将反应物和产物的分子轨道用相关线连接，作出了能将反应物和产物的分子轨道用相关线连接，作出了能级相关图。在进行连线处理能级相关图时，必须遵守级相关图。在进行连线处理能级相关图时，必须遵守前述的规则。前述的规则。 2010秋华东理工大学-王朝霞课件781,3,5-己三烯类的电环化轨道能级图解释己三烯类的电环化轨道能级图解释1C2S

55、ASASAC2AAASSS23456顺旋闭环顺旋闭环 * 1 3* 2 4*1C2SASASAC2AAASSS23456顺旋闭环顺旋闭环 * 1 3* 2 4*C2SASASAC2AAASSS23456顺旋闭环顺旋闭环 * 1 3* 2 4*2010秋华东理工大学-王朝霞课件791m1ASASASm1SSSAAA23456 * 1 3* 2 4*对旋闭环对旋闭环1m1ASASASm1SSSAAA23456 * 1 3* 2 4*对旋闭环对旋闭环m1ASASASm1SSSAAA23456 * 1 3* 2 4*对旋闭环对旋闭环23456 * 1 3* 2 4*对旋闭环对旋闭环2010秋华东理工大

56、学-王朝霞课件80u 芳香性过渡态理论芳香性过渡态理论 二十世纪六十年代后期二十世纪六十年代后期M. J. S. Dewar和和H. E. Zimmerman提出了芳香提出了芳香过渡态理论。过渡态理论。 M.S.J. Dewar（1842 1923） 一个协同反应能形成具有芳香性的过渡态，则可在加一个协同反应能形成具有芳香性的过渡态，则可在加热的条件下进行，若能形成反芳香性的过渡态，则此反应热的条件下进行，若能形成反芳香性的过渡态，则此反应须在光照的条件下才能进行。须在光照的条件下才能进行。 芳香过渡态理论不涉及分子轨道的对称性问题，而从芳香过渡态理论不涉及分子轨道的对称性问题，而从化学变化的

57、过渡态中可能的结构变化来判断反应的难易，化学变化的过渡态中可能的结构变化来判断反应的难易，所得结果与根据分子轨道对称守恒原理得出结果一致。所得结果与根据分子轨道对称守恒原理得出结果一致。2010秋华东理工大学-王朝霞课件81 含有含有 4n + 2 ( n = 0, 1, 2.)个个 电子的单环的、平面电子的单环的、平面的、封闭共轭多烯。的、封闭共轭多烯。 含有含有 4n + 2 ( n = 0, 1, 2.)个个 电子的单环的、电子的单环的、平面的、封闭共轭多烯具有芳香性平面的、封闭共轭多烯具有芳香性。2010秋华东理工大学-王朝霞课件82 将一条纸带一将一条纸带一端扭曲端扭曲180o，然后

58、，然后将两端粘合起来得将两端粘合起来得到一个环带，而这到一个环带，而这个环带没有正面和个环带没有正面和反面之分，故称此反面之分，故称此类环带为单侧曲面。类环带为单侧曲面。 Dewar等人提出将共轭多烯一端扭转等人提出将共轭多烯一端扭转180后再连接起来，在接头处出现一次原后再连接起来，在接头处出现一次原子轨道位相符号的改变，相当于轨道的一个子轨道位相符号的改变，相当于轨道的一个节面，这种环状的共轭多烯即成为节面，这种环状的共轭多烯即成为Mbius多烯。理论上一个环状共轭多烯大多烯。理论上一个环状共轭多烯大 键可以键可以被类似地扭转多次而形成。被类似地扭转多次而形成。2010秋华东理工大学-王朝

59、霞课件83 经过零或偶数次符号改变的环状共轭多烯称为休克经过零或偶数次符号改变的环状共轭多烯称为休克尔尔(Hckel)体系；经过奇数次改变的环状共轭多烯称为体系；经过奇数次改变的环状共轭多烯称为莫比乌斯莫比乌斯(Mbius)体系。体系。拓扑学上分类拓扑学上分类2010秋华东理工大学-王朝霞课件84 先写出一个描述反应物电子结构的分子轨道（通常是写先写出一个描述反应物电子结构的分子轨道（通常是写出位相相同的各原子的出位相相同的各原子的p轨道轨道, 即即1轨道）：轨道）： 当两端碳原子当两端碳原子p轨道对旋时，位相相同的轨道对旋时，位相相同的p轨道相互接近，轨道相互接近，没有没有p轨道反键作用形成

60、的节面，这种体系称为轨道反键作用形成的节面，这种体系称为Hckel体系体系。当其当其电子数为电子数为4n+2时，该过渡态具有芳香性，反应对称性时，该过渡态具有芳香性，反应对称性允许；当允许；当电子数为电子数为4n时，则该过渡态是反芳香性的，反应对时，则该过渡态是反芳香性的，反应对称性禁阻。称性禁阻。 当两端碳原子当两端碳原子p轨道顺旋时，位相相反的轨道顺旋时，位相相反的p轨道相互接近，轨道相互接近，形成了具有一个节面的环状形成了具有一个节面的环状Mbius体系体系。当其。当其电子为电子为4n时，时，该过渡态具有芳香性，反应对称性允许；当该过渡态具有芳香性，反应对称性允许；当电子数为电子数为4n