Mg对Zn6Al镀层凝固组织的影响及耐腐蚀性的研究

1、mg对zn-6%a1镀层凝固组织的影响及耐腐蚀性的研究童晨苏旭平王建华2,吴长军1(1.湘潭大学材料设计及钢备技术潮南省支点实验湖南湘潭411105; 2倉州大学先进金属材制常州审女点实 验宜.江苏翕州213164)m賽：研究了 mg含沧对z»6%al合金镀层凝固组织及其耐腐蚀性能的影响。结果表明mg对合金镀层凝固组织和 耐密谀性的影响明显当mg含童在3%以内时,rg«mg含的增加，镀层凝固组织中出现了耐腐浊相mgzn2.晶粒不 断细化，形成了 zn/avmgzn2三元共晶，并目随着mg含量升高更加均匀致密，镀层的耐雷蚀性不断增强；当mg含量 达到3%时.镀层的耐廣谊性能最

2、好；mg添加境趙过4%后，镀层耐速性有所下降，逬一步添加mg镀层会出现漏镀等质 量缺陷。xrd分析表明，含mg镀层表面经过社雾腐t*后主要形成具有优良耐廊蚀性的腹蚀产物znvohmlhqmg 促进了腐蚀产物zncohjj向znqhmlhq的转变.有利于镀层耐腐蚀性的提高。关键词：热技镀；锌-铝镁合金镀层；凝固组织；耐惶性；腐蚀产物中图分类号:tg174,443文猷标识码:a文草编号：1001-3814(2012)12-0099-05effect of mg addition on solidification structure and corrosionresistance of zn-6%

3、a1 alloy coatingtong chen1, su xuping2, wang jianhua2, wu changjun2(1. key laboratory of materials design and preparation technology of hunan province, xiangtan university, xiangtan 411105, chima; 2. key laboratory of advanced metal materials of changzhou city, changzhou university, changzhou 213164

4、, china)abstract：the effects of mg addition on solidification structure and corrosion resistance of hot-dip zn-6% al alloy coating were investigated. the experiment results show that the addition of mg evidently effecis the stmeture and morphology of the coating* with the additive quantities of mg i

5、n the alloy coating from 0wt% to 3wl%t hard and brittle mgzn： phase and the zn/almgzn： ternary eutectic present in the coating. as the addition of mg refines the grains and makes the eutectic more regular and denser, the corrosion resistance of the alloy coating enhances with the increase of the mg

6、in coating. the zn-6% a】3% mg has excellent corrosion resistance in all samples. as the content of the mg is more than 4% in the alloy, the corrosion resistance and the surface quality decreases. the results of the xrd show that corrosion product of zn-6%al-3%mg alloy coating is mainly zns (ohvh-hio

7、 the characteristic of zn5 (ohb-hq is dense, insoluble and short of electric conductivity. since the addition of mg can promote the formation of zm (oh)b*hjot mg in the coating can improve the corrosion resistance of zn-al alloy coating.key words：hot-dip galvanizing; zn-al-mg alloy coating; solidifi

8、cation structure; corrosion resistance; corrosion products热浸镀锌是一种在电力、交通和建筑等生产实 际中得到广泛应用，用来防止钢铁产品腐蚀的最常收日期:2011-12-08墓金項目：国家自烘科学峯金瓷助项目(50971111);江苏省胄蓝工程 席州市匡际合作项目(cz20110014)作者衢介:章晨(1986-),男，湖南潮潭人，硕士研究生，主要研究方向为 材料表面热处理;电话e-mail :myfc623gmail.c<xn通讯作苏旭¥(1961-).男湖南湘潭人教授博土生导师；电话:0519

9、*86338982;ehnail:$xn用技术冋。锌液中a1的加入，使镀层不仅具有铝镀 层的耐蚀性和高温抗氣化性，还具有锌施层的阴极 保护性囚。因此,znal合金镀层以其高耐蚀性、良好 的力学性能和涂装性能，正在渐渐取代纯锌镀层。 1984年国际铅锌研究组织(ilzro)开发了一种含有 5%a1和微量稀土的合金镀层，商品名为ugalfen 它的耐蚀性是纯锌镀层的23倍叫为了适应不断提高的耐腐蚀要求，其他合金元 素被加入到zn-al合金镀层中。mg加入zn-al合金镀层中后有细化晶粒和强化晶界的作用叫日本日 新制钢公司在20世纪90年代开发成功商品名为 zam的锌铝镁镀

10、层合金.其成分为zn6%al3% mg,其耐蚀性为纯锌镀层的10倍，为galfkn合金 的5倍叫目前，已有许多研究人员对znalmg合 金镀层开展了科研工作.但是关于镀层形貌结构及 其对性能影响的相关文献十分有限。本文在zn al锌池中加入不同含量mg,通过semjeds以及 xrd对镀层进行分析,结合相图研究mg对zn-6% al合金镀层凝固组织及形貌的变化,进一步分析这 种变化对镀层耐蚀性的影响。1实验材料及方法1.1实验设备及原材料在实验室用井式炉以及石墨粘土堪竭熔炼合金 锌浴，zn锭、a1锭和mg锭的纯度均为99.9%,热 浸镀基体为99.96%高纯fe片，使用线切割机切成 15mmx

11、l5mmxlrtim的试片，锌池设计温度460*0。l2热浸镀工艺铁片用预磨机打磨-15%的na(oh)2溶液碱洗 23min除油(70*c)-*清水冲洗-15%的hc1溶液 酸洗3min除锈-清水冲洗-助镀3min(7090c) f干燥-热浸镀ios-冷却。助镀剂为每100ml水 中 10.7g 的zncl2t10g 的nh4cl,8g的 sncl?配置的 水溶液。13腐烛实验电化学腐蚀实验采用华中科技大学生产的contest 电化学测试系统，纯钳为辅助电极，饱和甘汞电极为 参比电极，腐蚀液为w(nacl)=5%的溶液，腐蚀初始 电位-1.0v,终止电位iv,扫描速率5mv/s冲性盐 雾实验

12、采用ac-60b型盐雾实验箱，实验温度40*c,腐 蚀液为w(nacl)=5%的溶液，腐蚀时间500ho1.4样品观察分析采用jsm4510型sem扫描电镜及其配备 oxford的能谱仪分析镀层的组织形貌和成分;采 用xrd衍射仪确定腐蚀产物。2实验结果与讨论2.1镀层组织形貌图1是钢基分别在zn-6%a1和zn-6%al-3% mg的合金锌浴中浸镀后的镀层组织横截面sem 照片。可以看出，在zn>6%al合金池中加入mg后， 镀层组织的形貌变化很大。sem-eds分析表明，在图1合金镀层sem照片 figj sem photographs of alloy coating基体与自由凝固

13、层的界面上均有合金层形成，但由 于浸镀时间比较短，形成的合金层在图片中表现得 并不明显。在zn6%al合金镀层中，镀层凝固组织 主要由zn-al二元共晶组织以及少量的p-zn相组 成。靠近基体的zn-al二元共晶组织为层片状晶粒, 而靠近外层时为等轴晶粒，镀层中部颗粒比较粗大, 这可能是由于冷却速度不均匀造成的。由znal二 元相图可知，共晶点a1的质量分数为5.02%,共晶 转变温度为3829。由于成分和冷却速率不同，镀层 的凝固组织可以是全共晶组织、初生富zn相和共 晶的亚共晶组织、初生富a1相和共晶的过共晶组 织。在mg含量为3%的合金镀层中可以发现，随 mg含量的增加，外层凝固组织变得

14、比较复杂，镀层 中的zn-al r元共晶组织消失，镀层中的主要组成 为富zn的hep相、富a1的fee相、znmgzn2二元 共晶和zn/al/mgzn2三元共晶。在debruycker的研 究中，zn6%al3%mg合金镀层中主要是zn-hep 相.al-fcc相.mgzn/mgjzn,相和三元共晶组织，只 有在极快或者极慢的冷却条件下.mfezn,才会出现 在镀层的凝固组织中。通过实验研究发现,mg含 就为1%以内时，锌池流动性好,镀层表面光亮平整。 当mg含賦为1%3%时，镀层表面灰暗且不光滑， 可能是由于mg元素过于活泼，易与空气中的氛发生 反应，在表面形成氧化物，进一步增加mg含量超

15、过 4%后，钢基体浸镀后有漏镀现象，镀层质疑极差。2.2镀层凝固组织随mg含变化及分析图2为mg含it为0.5%4%的zn-6%a1合金 镀层凝固组织放大sem照片。根据文献调査研究， 魏云鹤等叫为，在mg含就小于一定的范围内，随mg 含量的增加，金属晶粒逐渐细化，镀层组织结构逐渐 趙于均匀。由此可知,mg含量比较低时，镀层还是 主要由znal二元共晶组织组成，镀层中晶粒得到 一定细化。mg含量达到0.5%时,zna 1二元共晶组 织在镀层中开始分散、减少，颗粒状富铝fee相在镀 层中形核生长(图中深灰色相),伴随着大量富zn的图2不同mg含*zn-6%al镀层凝固组织sem照片fig.2 s

16、em images of solidification structure corresponding to different bath compositionhep相凝固在镀层中，且可在晶界处发现少量 zn/avmgza三元共晶。zn-6%al-2%mg的合金凝 固组织中富a1的fix相和富zn的hep相均匀地分 布于镀层中，图中可以清晰地看见大量zn/a" mgzn2共晶组织形成在fee相和hep相周围。mg含 量达到3%后,fee相颗粒减小，在图片中观察到的fbc 相也比较少，由于mg含量较高，镀层中出现了蛛网 状znmgzn2二元共晶组织，大量的zn/avmgzn? 三元共

17、晶组织均匀致密，镀层主要由小穎粒alfcc 相、大颗粒znhcp、网状zn-mgzn2和均匀的zn/av mgzn2三元共晶组成。图2(d)为加入4%mg的zn- 6%a1合金镀层，出现了形状不规则的粗晶mgzm 单相，富al的fix相附着在其周围，其余为zn/a" mgzl)2三兀共晶o图3为根据raghavan严以及liang等间所得的 zn-al-mg三元体系热力学数据，用thermocalc软 件计算出的zn-al-mg相图液相线和zn-6%ai-mg 垂直載面。从二元相图中知道zn-6%a1合金在二元 共晶点附近,zn-6%al合金镀层冷却时当温度到达 382"c

18、时，发生共晶反应，凝固组织主要是zn-ai共 晶组织，但由于冷却条件的不同还可能从镀层中形 成亚共晶或者过共晶。文献6显示mg的加人st超 过0.2%后才会有mgzn2相形成。从图3(a)可看出， 当mg含量小于3%时,锌池合金成分在图中标星的 a处，镀层中首先形成的是初生fbc相，这个相为一 个富a1相,fix相的形核生长造成周边的液相中富zn 和mg；合金成分会向富zn和mg的区域靠近,正是因 为这个原因，温度下降后第二相富zn的hep相形 成，主要形核在初生fbc相的周围；两种相继续生长 而液相向三元共晶成分点(3.94wt%al和2.92wt% mg)靠近，当温度降到340 £

19、;左右时，见图3(b),剰余 的液相发生共晶反应l-*hcp+fcc+mgzn2,生成 zn/avmgzn2三元共晶组织；随着温度的继续降低， zn/a"mgzm三元共晶不断生长直至完全冷却，镀 层完全凝固成型，凝固过程如图4所示。当mg含量 超过3%以后，mgzn2成为镀层中初生fbc相生成 后出现的第二相。mg含宦超过4%后，镀层成分在 图3标圆点的b处，从图中看岀由于mg含量较 高，镀层组织中最先形成的初生相是mgzn2,随后富 a1的fbc相才会在镀层中生成，液相成分随后向共 晶成分点移动，到达共晶转变温度后剩余液相发生 共晶转变，完成凝固过程。23合金镀层的电化学腐烛图3

20、zn-al-mg三元体系富锌角液相线和垂直截面 fig. 3 liquidus of the zn-rich comer of the zn-al-mg system and zn-mg isopleth at 6%a1fix相级续牛长商锌口铝气相率尢行枚hep郴仟谢力疔桟生kfix相和hep相笊续生 共晶转变立成拆 kk至浪郴到达共晶卅余液郴丸全凝同:兀共晶訥基体钢址体图4 zn4%ak(0.5%3%)mg镀层凝固示意图fig.4 solidification schematic ofzn-6%al-(0.5%-3%)mg alloy coating图5为mg含量不同的各种合金镀层在浓度为

21、5%的nacl腐蚀介质中的腐蚀速率。可看出，少童 mg加入后细化了晶粒，强化了晶界，因此相比于同图5不同mg含*的znal合金镀层腐烛速率 fig.5 corrosion rates of zn-6%a1 alloy coating with different mg addition样是主要由zn-ai二元共晶组织组成的zn-6%a1 的合金镀层，加人0.1%mg的zn-6%al-0.1%mg镀 层耐腐蚀性有了一定提髙。随着mg含量的不断提 高，腐蚀速率逐渐降低，这是因为在镀层中mg含童 超过0.2%后，镀层中会形成金属间化合物mgzih 和 mgzznno morishita 等切测定了

22、mgzn2 和 mgjznu 这两个金属间化合物和金属纯zn的阳极溶解电 流，发现此金属间化合物比纯zn具有更低的阳极 溶解电流，认为正是此金属间化合物的形成导致了 耐蚀性能的大幅提升。同时，他还认为mg加人后形 成的mgo能填充zn腐蚀的间隙，抑制腐蚀的进 行。sugimaru等研究了 zn-1 l%al-2%mg镀层后 认为减少镀层中大颗粒粗晶mgzn2相的形成，能使 镀层展现岀极为岀色的耐蚀性能。mg含盘升高使镀 层中越来越多mgzih分布在均匀致密zn/al/mgzn2 三元共晶组织中，从而提高了镀层的耐腐蚀性能。从 图中可看到,mg含童在3%时，镀层中的耐腐蚀性 能最好，此成分zn6

23、%al3%mg合金镀层三元共晶 组织组织均匀致密，为镀层提供了良好的腐蚀保护。 4%mg的zn4%al合金镀层耐蚀性能反而急剧下 降是因为mgzm作为初生相在镀层中形核,形成的 mgzn?单相晶粒粗大，导致耐腐蚀性有所下降。2.4 mg含对镀层腐烛产物的影响经500h的5%nacl盐雾腐蚀后,zn-6%al镀层 和zn-6%al-3%mg镀层的表面腐蚀产物sem照片及 xrd数据如图6所示。tanaka等叫k为znll%al 3%mg-02%si的腐蚀产物znqhcbhq,能减少氧 化的发生。nishimura等网发现znq2%ap05%mg 的腐蚀产物主要由zn5(oh),c12hq和少量z

24、no组 成，致密的腐蚀产物能阻止氧化物的扩散。在长时间 盐雾腐蚀后晾干的样品上发现镀层颜色变得灰暗， 并出现一层白色的腐蚀产物。从两种镀层的腐蚀产 物sem照片来看,znd%al3%mg合金镀层的腐 蚀产物更加致密，晶粒尺寸更小，它能很好阻挡腐蚀10 20 30 40 50 60 70 802例（。）图6 zn-6%a1及zn4%al3%mg合金锻层腐蚀产物sem和xrd分析fig.6 sem images and xrd patterns of corrosion products for zn-6%a1 and zn-6%al-3%mg alloy coatingznzndo 哄 1miq

25、介质。从xrd数据可看出,zn-6%al镀层的腐蚀 产物主要为zns (oh).c12hq、zn (oh)：和少量 zno,而znd%al3%mg镀层的腐蚀产物主要为 znqhcbhq。薛雷刚等何的研究表明,mg的加 入促进了 zn(oh)2向致密难溶、粘连性好、低导电 性的znsqhclhq转变，而抑制了阴极反应和 /(。町向zno的转变，从而保护了钢基体，减少其 被外部条件所腐蚀。3结论(1) mg加人量在3%以内,zn-6%al合金镀层 凝固过程为：先出现初生富a1的fbc相，随后富zn 的hep相作为第二相在镀层中形核生长，当液相成 分到达共晶点成分后发生共晶转变，生成了 zn/avm

26、gzn2三元共晶。mg含ft为3%4%,凝固 生成的第二相为mgzm,而不再是zn-hcp；mg含量 趨过4%,凝固过程中mgzrh作为初生相率先在镀 层中形核，第二项为alfbc,最后发生共晶反应生成 zn/al/mgzin三元共晶。(2)电化学腐蚀结果显示，zn4%al镀层的耐 腐蚀性能随mg含量增加而提高,mg加入合金镀层 中能增加zn-al合金镀层的耐腐蚀性能，zn6%al3%mg的合金镀层腐蚀速率鍛低，耐悚性廉好, 但加入的mg含傲继续升高后耐蚀性有明显下降。(3)比较 zn-6%a1 和 zn-6%al-3%mg 合金镀 层可发现.zn-6%a1的厲蚀产物为zn/ohcbhq、 z

27、d(oh)2和少議zno,而znd%ai3%mg合金镀层 在盐雾腱谀后表面主要形成了难溶、致密、低导电性 的腐蚀产物znohclrho说明mg的加入抑制 了 zn(ohh 向 zno 而促进了向 znxoh)8ci2-hq转 变，大大提奇了镀层的耐腐蚀性。参考文献：1 苏超平李智尹付成等.热浸盘中硅反应性研究j金図学 报,2008,44(6):718-722 2 吴自施王建华苏粗平声镭对热浸2do2%a1合金镀层组 织和生长动力学影响的研究j.热加工工艺,2010,39(22)： 123-1263 規世乐朱晓飞.tva钧那加钢和钛对焕镀梓层的序晌卩 材料保护.2003.36(9)： 2g.3l

28、4 马瑞0社安高秋志，尊森吉米尔注和双ttgalfim合金镀 屋的分析卩金属热处«.2009.34(5):53-565 于萍刘弃玉等.制暮表面热毀锌篠合金镀空及其耐 诧性能研究；)材 ft 18.2005.(7):40-42.6 bruycker e de. zn-al-mg alloy qiatings: tbcrmod>namic analysis and microstructure-related properties d belgium gent university,2005-7 raghavan v avmg-zo j phase diagram evaluati

29、ons: section il2007,28：203-20s.8 lianga p, tarfab t, rjobinson j a, et al. expenmental investigation and tbermodynaniic calculation of the al-mg-zn systetnfj). thermochimica acta.11998 j14：87-110.(9j morishita mt koyama k. mori y. inhibition of anodic dissolution of zinc-plated steel by electrodqx)s

30、itioo of magnesium from a rooltm salt j. 1sd international. 1997.37(1) :55-58.10 sugnnaru s. tanaka s zinc alloy coated steel wire with high corrosion resistance j. nippon steel technical report, 2007.96(7):34-38.11 tanaka s. honda k. takahashi a. et ol the performance of zn-al-mg-si hotdp galvanized steel sheet z belgium： proceedings of the galvatcch oblntemational conference on zinc and zinc alloy coated steel .2001.12 nishimura k, shindo ht kato kt et al. microstmcturc and corrosion behaviour of zn-mg-al ho