其他获得镀层的工艺

1、其他获得镀层的工艺1化学镀（1）镀镍（2）镀铜（3）镀钴（4）镀银2刷镀的特点及使用范围（1）刷镀工艺介绍（2）刷镀的特点及使用范围（3）刷镀工艺的有关参数3双极性电镀4其他电镀方法（1）机械镀（2）真空镀1化学镀化学镀是在无电流通过（无外界动力）时借助还原剂在同一溶液中发生氧化还原作用，从而使金属离子还原沉积在零件表面上的一种镀覆方法。所以化学镀可以叙述为一种用以沉积金属的、可控制的、自催化的化学还原过程，其反应通式为：     上述简单反应式指出，还原作用仅发生在一个催化表面上。因为化学镀的阴极反应常包括脱氢步骤，所需反应活化能高，但在具有催化活性的

2、表面上，脱氢步骤所需活化能显著降低。化学镀的溶液组成及其相应的工作条件也必须是使反应只限制在具有催化作用的零件表面上进行，而在溶液本体内，反应却不应自发地产生，以免溶液自然分解。对于某一特定的化学镀过程来说，例如化学镀铜和化学镀镍时的情形，如果沉积金属（铜或镍）本身就是反应的催化剂，那么，这个化学镀的过程是自动催化的，基本上是与时间成线性关系，相当于在恒电流密度下电镀，可以获得很厚的沉积层。如果在催化表面上沉积的金属本身不能作为反应的催化剂，那么一旦催化表面被该金属完全覆盖后，沉积反应便终止了，因而只能取得有限的厚度。例如化学镀银时的情形，这样的过程是属于非自动催化的。  

3、  化学镀不能与电化学的置换沉积相混淆。后者伴随着基体金属的溶解；同时，也不能与均相的化学还原过程（如浸银）相混淆，此时沉积过程会毫无区别地发生在与溶液接触的所有物体上。    随着工业的发展和科技进步，化学镀已成为一种具有很大发展前途的工艺技术，同其它镀覆方法比较，化学镀具有如下特点：    （1）可以在由金属、半导体和非导体等各种材料制成的零件上镀覆金属；    （2）无论零件的几何形状如何复杂，凡能接触到溶液的地方都能获得厚度均匀的镀层； 

4、   （3）对于自催化的化学镀来说，可以获得较大厚度的镀层，甚至可以电铸；    （4）无需电源；    （5）镀层致密，孔隙少；    （6）镀层往往具有特殊的化学、机械或磁性能。    化学镀的缺点是溶液稳定性较差，溶液维护、调整和再生等比较麻烦，成本比电镀高；镀层常显示出较大的脆性。    一个有实用价值的化学镀溶液的基本构成，列于表3-1-1。 表3-1-1

5、化学镀溶液的基本构成成分作用实例金属盐提供被沉积的金属离子硫酸盐，氯化物，醋酸盐，有机酸盐等还原剂还原金属离子，化学镀的驱动力Ni，Co用次磷酸钠，硼化氢；Cu用甲醛；Ag、Au用蔗糖等络合剂防止产生金属氢氧化物沉淀，在酸性溶液中控制反应速度和防止自然分解乳酸、丙二酸、EDTA、酒石酸、柠檬酸、二乙醇胺、三乙醇胺等pH值调节剂调节pH值，控制反应速度NH4OH、KOH、NaOH、无机酸、有机酸缓冲剂防止溶液工作中pH值波动H3BO3、CH3COOH、无机弱碱盐稳定剂防止自然分解，延长使用寿命Pb2+、Sn2+、MoO3、尿素、硫脲、，-联吡啶、氰化物、苯骈三氮唑等含N含S的杂环化合物改善剂改善

6、镀层性质，增加光泽防止针孔等在表面活性物质中选择，依化学镀金属种类而异    现在能用化学镀获得纯金属、合金及复合镀层，按其组成可分为以下各种：    1.纯金属镀层，有Cu、Sn、Ag、Au、Ru、Pd。    2.二元合金化学镀层，主要集中于Ni和Co分别与P和B形成的二元合金，如Ni-P、Ni-B；Co-P、Co-B。    3.三元及多元合金化学镀层，如三元合金有Ni-M-P（M=Cr、Mo、W、Ru、Fe、Co、Nb、Cu、S

7、n、Zn、Re），Ni-M-B（M=Co、Mo、W、Sn），Co-M-P（M=Ni、W、Mn）；四元合金有Ni-W-Sn-P、Ni-W-Sn-B、Co-Ni-Re-P、Co-Mn-Re-P。    4.化学复合镀层，是将金属、金属化合物或非金属化合物微粒加入到化学镀液中，使之均匀地沉积到化学镀层中去的一种技术。按加入的微粒性质可分为三大类：（1）金属化合物如Al2O3、TiO2、ZrO2、Cr2O3、CeO2、TiC、WC、Cr3C2、MoS2、WS2、CaF2、BaF2；（2）非金属化合物如SiC、B4C、BC、BN、（CF）、金刚石、石墨、聚四氟乙烯

8、；（3）金属微粒如Cr、Ni、Cu、Zr、Nb。将这种复合镀层进行热处理时，可形成新的介稳或非晶态合金相。    化学复合镀所用微粒直径为110m之间。微粒的化学稳定性要好，不溶于化学镀液中，而且不具备催化活性，否则镀液很快自分解。化学复合镀主要集中于Ni-P镀液，以提高其硬度、耐磨润滑等性能。    本章主要介绍化学镀镍、铜、钴、银等金属的化学镀方法。（1）镀镍化学镀镍已成为国际上表面处理领域中发展最快的工业技术之一，以其优良的性能，在几乎所有的工业部门都得到了广泛应用，每年总产值达10亿美元，而且每年还以5%7

9、%的速度递增。    一、性质和用途    用次磷酸钠作还原剂获得的镀层实际上是镍磷合金。依含磷量不同可分为低磷（1%4%）、中磷（4%10%）和高磷（10%12%）。从不同pH值的镀液中可获得不同含磷量的镀层，在弱酸性液（pH=45）中可获得中磷和高磷合金；从弱碱性液（pH=810）中可获得低磷和中磷合金。含磷为8%以上的Ni-P合金是一种非晶态镀层。因无晶界所以抗腐性能特别优良。经过热处理（300400）变成非晶态与晶态的混合物时硬度可高达HV=1155；化学复合镀层硬度更高，如Ni-P-SiC，镀态HV=70

10、0，350热处理后可达到HV=1300。非晶态合金是开发新材料的方向，现已成为工程学科的一大热门。    近年低磷化学镀镍是研究开发的又一热点，含磷1%4%的Ni-P合金，镀态的HV=700，热处理后接近硬铬的硬度，是替代硬铬层的理想镀层，又是可在铝上施镀的好镀种。    化学镀层的种类、性质和主要用途，列于表3-1-2。    化学镀镍层与电镀镍层的性能比较，列于表3-1-3。 表3-1-2  化学镀镍种类性质和主要用途镀种主要性质主要用途Ni-P耐蚀性酸性（7%

11、12%P）工程上用；碱性（1%4%P）电子行业，代硬铬Ni-B高耐热、硬度高耐磨，良好的导电性、焊接性酸性（3%B）电子工业；碱性（约5%B）航空工业。Ni-M-P（M=Cu、W、Cr、Fe、Zn、Nb、W、Mo）耐蚀、耐热、磁性能和电阻性能非磁性应用、薄膜电阻器、金属电阻器、医疗及制药装置、厨房设施Ni-P/SiC、Al2O3、人造金刚石、CFx、PTFE、TiO2、ZrO2、Ni-B/TiO2、ZrO2耐磨性、自润滑性化工、机械、纺织、造纸等工业部门，如模具、泵、阀门、液压轴、内燃机汽化部件表3-1-3 化学镀镍与电镀镍的性能比较比较项目电镀镍层化学镀镍层组成99%以上Ni92%Ni、8%

12、P（平均值）外观暗至光亮半光亮至光亮结构晶态非晶态密度8.97.9（平均）厚度均匀性差好硬度（镀态）HV=200400HV=500700加热硬化无变化HV=9001300耐磨性相当好极好耐蚀性好（多孔隙）优良（孔隙少）相对磁化率（%）364电阻率/·cm-1760100热导率/J·cm-1·s-1·-1 0.160.010.02无润滑油磨损0.38有润滑油0.20.2    化学镀镍的脆性较大，在钢上仅能经受2.2%的塑性变形而不出现裂纹。在620下退火后，塑性变形能力可提高到6%；当热处理温度达840时，其塑性还

13、可进一步改善。    化学镀镍层同钢铁、铜及其合金、镍和钴等基体金属有良好的结合力。在铁上镀覆1012m的化学镀镍层，经反复弯曲180°后未出现任何裂纹和脱落现象。但与高碳钢、不锈钢的结合力比上述金属差；同非金属材料的结合力会更差些，重要的是取决于非金属材料镀前预处理质量。    化学镀镍层的化学稳定性在大多数介质中都比电镀镍高，在大气中曝晒试验、盐雾加速试验中，其耐蚀性显著地优于镍；在海水、氨和染料等介质中相当稳定。    化学镀镍层以其高耐蚀、高耐磨、高均匀性、

14、兼有防腐、装饰及机能方面的作用，故用途十分广泛，诸如电子和计算机、化学和化工、机械、航空航天、石油和天然气、汽车、食品加工、医药和纺织等工业部门。    具体应用举例：    1.计算机工业主要用于数量巨大的硬盘片铝镁合金上化学镀镍，使其具有足够的硬度以保护铝合金基体不变形和磨损，同时防止基体氧化腐蚀。    2.电子工业除需要耐磨耐蚀的化学镀层外，还大量需要低电阻温度系数、扩散阻挡层及良好的焊接性能的化学镀层。Ni-Cr-P、Ni-W-P等多元合金化学镀层具有低电阻温度系数

15、，在薄膜电阻器的制造中很有用。Ni-B、Ni-P-B、Ni-P等化学镀层的钎焊性接近于金镀层。    3.机器制造工业凡需要耐磨或耐蚀的零部件一般都可用化学镀镍来提高其寿命，如液压轴、曲轴、传动链带、齿轮和离合器、工、卡、模具等。    4.石油和天然气、化学工业化学镍层对含硫化氢的石油和天然气环境，对酸、碱、盐等化工腐蚀介质有优良的抗蚀性，所以在采油设备、输油管道中有广泛用途。在普通钢或低合金钢上镀一层5070m的Ni-P合金，其寿命可提高36倍。化学工业的容器、阀、管道、泵等的化学镀镍可替代不锈钢和纯镍。

16、60;   5.汽车工业汽车工业中使用化学镀镍是利用其耐蚀、耐磨性能，如形状复杂的齿轮、散热器和喷油嘴、制动瓦片、减震器等等。    6.其它航空业中的喷气发动机的一些零件，陶瓷、轴瓦合金、不锈钢在还原气氛中的结合材料，铝、镁、铍材料制成的航空零部件和电子元件等。    二、以次磷酸钠为还原剂的化学镀镍    1.酸性化学镀镍的工艺规范（见表3-1-4）。    2.碱性化学镀镍的工艺规范（见表3-1-5）

17、。 表3-1-4 酸性化学镀镍的工艺规范配方1234567工艺规范含量/g·L-1硫酸（NiSO4·7H2O）25302526 30253035氯化镍（NiCl2·6H2O）   30   次磷酸钠（NaH2PO2·H2O）202530241010251822醋酸钠（NaC2H3O2）1520  10101217柠檬酸钠（Na3C6H5O7·2H2O）10  10  35葡萄糖酸钠 30 

18、0;   乳酸（C3H6O3）80%/mL·L-1  27    丙酸（CH3CH2COOH）  2.2    硫酸肼     10 铅离子（ppm） 22    硫脲（ppm） 2     pH值4.5554.54646454.65温度/859090909590903

19、0408590沉积速度/m·h-11215202051025 1015适用基体材料钢铁钢铁钢铁钢铁陶瓷玻璃钢铁    3.化学镀镍液的配制方法    化学镀镍配方多，使用成分多，且有弱酸性和弱碱性两种，特别要根据选用的配方采用正确的配制方法，防止因配制不当产生镍的氢氧化物沉淀。这里介绍配制应遵循的顺序：    （1）用不锈钢、搪瓷、塑料作镀槽。    （2）用配槽总体积的1/3水量加热溶解镍盐。  

20、;  （3）用另外1/3的水量溶解络合剂、缓冲剂及其它化合物，然后将镍盐溶液在搅拌下倒入其中，澄清过滤。    （4）用余下1/3水量溶解次磷酸钠，过滤，在将要使用前在搅拌下倒入上述混和液中，稀至总体积，用1：10的H2SO4或1：4的氨水调pH值。 表3-1-5 碱性化学镀镍工艺规范配方12345工艺规范含量/g·L-1硫酸镍（NiSO4·7H2O） 25304020氯化镍（NiCl2·6H2O）30    次磷酸钠（NaH2PO2·H2O）1

21、025203530氯化铵（NH4Cl）50   30焦磷酸钾（K4P2O7） 50   柠檬酸铵（(NH4)3C6H5O7）  50  氢氧化铵（NH4OH）/mL·L-1 1020 2530光亮剂ND-1/ mL·L-1   20 络合剂ND-2/ mL·L-1   40 柠檬酸钠（Na3C6H5O7）    10p

22、H值89.51011810910或88.5910温度/3040657590403545时间/min51051060  厚度/m0.20.512.58  适用基体材料塑料塑料金属金属塑料注：配方4为BLE-1光亮低温化学镀镍新工艺，溶液较酸性液稳定、节能、外观光亮平滑。pH=910时获含P2%4%低磷合金，pH=88.5时为含P7%8%的普通化学镍层，南京大学研制。    4.化学镀镍简单原理    化学镀镍的反应历程如下：    第一步

23、：溶液中的次磷酸根在催化表面上催化脱氢，同时氢化物离子转移到催化表面，而本身氧化成亚磷酸根 H2PO2+H2OHPO32-+H+2H（吸附于催化表面）    第二步：吸附于催化表面上的活性氢化物与镍离子进行还原反应而沉积镍，而本身氧化成氢气 Ni2+2HNi0+H2    总反应式为 2H2+2H2O+Ni2+Ni0+H2+4H+2H    部分次磷酸根被氢化物还原成单质磷，同时进入镀层 H2+H（催化表面）P+H2O+OH    上述

24、还原反应是周期地进行的，其反应速度取决于界面上的pH值。pH值较高时，镍离子还原容易；而pH值较低时磷还原变得容易，所以化学镀镍层中含磷量随pH值升高而降低。    除上述反应外，化学镀镍中还有副反应发生，即     由于存在副反应，实际每消耗2mol次磷酸钠大约能沉积0.7mol的镍原子。    加入槽中的次磷酸盐最终约90%转化为亚磷酸盐，亚磷酸镍溶解度低，当有络合剂存在，游离镍离子少时，不产生沉淀物。当有亚磷酸镍固体沉淀物存在时，将触发溶液的自分解。在化学镀中不可避免地

25、会有微量的镍在槽壁和镀液中析出，容易导致自催化反应在均相中发生，需要用稳定剂加以控制。反应中生成的氢离子将降低镀液pH值，从而降低沉积速度，所以需加pH值缓冲剂和及时调pH值。（2）镀铜在化学镀中，化学镀铜是十分重要的镀种。随着电子工业的发展，特别是电子计算机，电子通讯设备，以及家用电器的高速发展，双面和多层印刷电路板的需求量很大。而印刷板的孔金属化，从导电性、可焊性、镀层韧性和经济性等综合要求来说，非铜莫属。另外其它非金属材料（如塑料、陶瓷等），化学镀铜应用亦很广泛。今后，非金属材料的金属化方面，化学镀铜应用亦很广泛。今后，非金属材料的金属化方面，化学镀铜的用量约占90%以上。 &

26、#160;  化学镀铜液从稳定性划分，可分为低稳定性的化学镀铜和高稳定性的化学镀铜；从沉积速度来分，又可分为低速率和高速率的化学镀铜。前者沉积速率一般为24m/h；后者一般为10m/h。高速率化学镀铜一般用于半加成法或全加成法直接镀厚铜。工艺上已由高温高速发展为低温高速。近年来又出现了差示镀铜法，即印制板上通孔壁上的化学铜层厚度约为复铜层上化学铜层厚度的35倍，既降低了金属铜的消耗，又降低了成本，称之为化学镀铜发展史上的第四个里程碑。    化学镀铜液一般由铜盐、络合剂、还原剂和稳定剂组成。   

27、0;一、化海陆空镀铜的工艺规范（见表3-1-9） 表3-1-9 化学镀铜的工艺规范配方低稳定性高稳定性1234567工艺规范含量/g·L-1硫酸铜（CuSO4·5H2O）1410161010151015酒石酸钾钠（NaKC4H4O6·4H2O）40405014  14 EDTA二钠盐  2545502545甲醛（HCHO）（37%）/mL·L-12510201515152510 氢氧化钠（NaOH）8 141514131512 碳酸钠（Na2CO3）410 

28、0;   氯化镍（NiCl2·6H2O）4      ，联吡啶/mg·L-1  20101002010亚铁氰化钾/ mg·L-1  1010020010 2-巯基苯骈噻唑（2-MBT）/ mg·L-1   25   聚甲醛      0.5M镍氰化钾/ mg·L-1  

29、    10聚乙二醇/ mg·L-1（M=1000）      50pH值1211131212.511.71212.51212.51212.5温度/2030室温2835605060405070沉积速度/m·h-1  25 4710注：配方13适合于塑料电镀，一般镀2030min，配方47适合于印制电路板的孔金属化的高稳定性的化学镀铜。    二、镀液的配制    化学

30、镀铜液均应分成A、B两组镀液分别配制，使用前才混合在一起，最后加入稳定剂，调整pH值。    A组包括硫酸铜和甲醛，可用蒸馏水或去离子水先溶解计算量的硫酸铜，然后加入计算量的甲醛。    B组包括络合剂如EDTA钠盐、酒石酸盐；碱性物如氢氧化钠、碳酸钠。先用纯水溶解碱性物质，然后加入络合剂。    混合时，在搅拌下将A组徐徐加入B组镀液中，开始可能有氢氧化铜沉淀产生，搅拌中会逐渐溶解，此时铜呈络离子状态存在。将镀液过滤于生产槽中，稀至总体积，调整pH值，最后加入稳定剂，即可使

31、用。    三、化学镀铜的简单原理    化学镀铜的历程可概括如下：自催化反应 Cu2+2HCHO+4OHCu0+2HCOO+H2+2H2O     （1）    反应（1）中的阴极反应为 Cu2+2eCu0    阳极反应为 2HCHO+4OH2HCOO+H2+2H2O+2e    除上述主反应外，还会发生如下副反应 2Cu2+HCHO+5OHCu2O+H

32、COO+3H2O     （2）Cu2O+H2OCu0+Cu2+2OH                 （3）    反应（2）为化学镀铜液中均相氧化还原反应，所产生的Cu2O在碱性液中还会发生反应（3）的岐化反应而形成铜原子。氧化亚铜粉和金属铜分散在镀液中将成为镀液自发分解的催化核心，这是化学镀铜液不稳定的根本原因。反应（2）是难以避免的，加入适当的络合剂

33、可使一价铜成为可溶性的络合物，避免Cu2O的存在和岐化反应（3）的发生。    另外甲醛在碱性液中还会发生分子间的氧化还原反应，即康尼查罗反应： 2HCHO+NaOHCH3OH+HCOONa       （4）    此反应是一个可逆反应，反应向右进行则消耗甲醛，而且温度越高，平衡常数越大。为减少甲醛的消耗，可加入反应产物甲醇加以抑制。为防止市售的甲醛聚合加入11%12%的甲醇，但对于反应（4）来说，甲醇含量还应增加，所以常常在化学镀铜液中增加甲醇量。&#

34、160;   四、各组分的作用和工艺参数的影响    1.铜盐 提供被沉积的铜离子，可用硫酸铜、醋酸铜或氯化铜等可溶性铜盐。硫酸铜便宜，使用最多。当镀液的pH值保持在工艺规范内时，提高铜盐含量，沉积速度有所增加，但镀液自分解的倾向也随之增大。无稳定剂的镀液通常采用低浓度。铜盐浓度一般为0.030.06mol，若用硫酸铜相应为7.515g/L。有稳定剂者采用上限或稍高一点。在使用过程中，铜盐的含量会逐步降低，必须经常按分析结果或凭经验（由深蓝色变淡是铜降低的标志）补充。补充成分时一般配成母液，禁止直接添加固体药品。 

35、   2.还原剂和pH值 目前，化学镀铜几乎都以甲醛作为还原剂，而且甲醛的还原能力与镀液的pH值关系很大，因为甲醛的电极电位随pH值升高而降低：    pH值                    0          9  &#

36、160;       10         11         12         13         14    电极电位/V    

37、;         0.06      -0.62      -0.71      -0.81      -0.87        -0.98     -1.0    所

38、以化学镀铜总是在强碱性中进行，pH值愈高，则甲醛还原能力愈强，沉积速度愈快，但同时也增加镀液自分解的倾向。通常保持pH值为11.512.5，超过13反应速度过快则镀液极易分解。甲醛的用量与镀液使用温度有关，甲醛用量在低温时稍高一点，例如1525mL/L，温度高时（例如60）可用1015mL/L，这是由于温度高，化学镀铜速度增加之故。此时若还原剂太高，镀液自分解的危险性增大。前述主反应（1）和副反应（2）和（4）都要消耗甲醛，同时提高了镀液的酸度（pH值下降），为此，必须按分析或凭经验增加甲醛含量和调整pH值，甲醛不足的象征是自槽边嗅得的甲醛气味变淡。   

39、0;化学镀铜暂时停用（例如过夜）时，为避免镀液自分解消耗，可用浓硫酸将镀液的pH值降低到9.510，这就可以降低甲醛的还原作用，保持镀液的稳定。当镀液重新使用时，再用氢氧化钠溶液来调整pH值至工艺规范值。    3.络合剂 添加络合剂的目的是防止在碱性中发生氢氧化铜沉淀，将铜离子变成络离子状态。常用的络合剂是酒石酸盐和EDTA钠盐。也有用环已二胺四乙酸和乙二胺者。一般采用单一络合剂，也有的采用酒石酸和EDTA钠盐混合络合剂的。混合型络合剂稳定性好，长期放置不沉淀，使用温度范围宽，而且成本也比单用EDTA钠盐低。使用酒石酸盐和EDTA钠盐各有优缺点；酒石酸

40、盐络离子稳定常数不大，只适合在室温下工作的镀液，所得的沉积层韧性较差，但酒石酸盐价廉，成本低；EDTA钠盐络离子稳定常数大，可在温度较高的镀液中保持其稳定性，而且镀层性能优良，但价格高。两者混合使用可扬长避短。    为保持络合物稳定性，络合剂与主盐的比例很重要，对于酒石酸盐和EDTA钠盐，它们的比例分别为3.5:1和2：1。比例过高，沉积速度太慢；比值过低，镀层粗糙。    4.稳定剂 镀液不稳定是化学镀铜的最大缺点。在化学镀中，沉积速度同镀液的稳定性往往是相矛盾的，即沉积速度高的化学镀铜镀液，通常稳定性差。现在

41、已找到若干种组合稳定剂，即可保持镀液稳定又不至于影响沉积速度。    化学镀铜中会发生副反应（2），这个反应产生氧化亚铜，而且难以避免。由于氧化亚铜进而产生岐化反应生成金属铜微粒，这些微粒分散于镀液中，成为镀液的自催化反应的核心，使铜的反应不是只局限于催化表面，而可在镀液中任何地方发生，从而导致镀液的自分解。根据“软硬酸碱规则”，亚铜属软酸，可与像CN、I、S2-、SCN等软碱离子形成稳定的络合物，或者与含氮含硫的杂环化合物，例如，-联吡啶、三吡啶、硫脲、巯基苯骈噻唑（2-MBT）、菲绕啉等等形成络合物，从而阻止亚铜离子的岐化反应，提高其稳定性。

42、0;   稳定剂单独使用的效果远没有两种以上组合使用好，后者可产生协同效应。为此要选择稳定剂搭配的种类和含量。    ，-联吡啶不仅是稳定剂，而且能增加镀层的光亮度，但含量不得太高，通常1020mg/L，过高严重降低沉积速度。    ，-联吡啶常与镍氰化钾或亚铁氰化钾配合使用，还能提高镀层的平整性和韧性。镍氰化钾含量为50100mg/L；亚铁氰化钾稍降低沉速，用量为10100 mg/L。    氰化钾单独用能提高稳定性，但严重降低沉积速度。但与2

43、-MBT配合时，沉积速度可回升。2-MBT随含量升高，沉积速度出现最大值，但继续增加沉积速度将降至零。    所以选择化学镀铜的稳定剂必须互相搭配和严格控制其含量。    5.改善镀层性质的添加剂 化学镀铜的脆性可能由氢泡和氧化亚铜的夹杂所致，因此加入前述的稳定剂，防止氧化亚铜进入镀层可提高镀层的韧性。在有些配方中还加入非离子型或阴离子型的表面活性剂，例如聚乙二醇（M=1000）、聚氧乙烯烷基酚醚等。有利于氢气的排放，防止镀层氢脆。这类高分子化合物还可吸附于镀液中的铜微粒上，使之失去催化活性，所以它们同时也是稳定剂

44、，其量不能多，以免“毒化”催化表面。    6.附加盐 氢氧化钠是造就化学镀铜的碱性条件，是速度控制因素，最好的pH值范围是1213，过低沉积速度下降；过高导致镀液自然分解。另外碱性太强，反应（4）亦加剧。    硫酸镍（或氯化镍）能提高镀层的光泽和加快沉积速度。    7.温度 升高温度，沉积速度显著增加，但镀液稳定性则显著下降。低稳定性镀液宜在室温下工作。为提高速度，加有稳定剂的高速镀铜液中还加有强络合剂，这时可以在较高温度下操作。一般也不应超过70，因为康尼查罗反应随温

45、度升高而显著增加。若以22时反应速度为1，49时为22，60为33，这时甲醛的自然消耗大增，导致组分不稳定，沉积速率和镀层质量都难以控制。    在印制电路板的连续生产中，应采用自动控温装置，以确保质量稳定。    8.搅拌 化学镀铜液浓度低，搅拌是必要的。最好使用空气搅拌，使亚铜离子氧化成可溶性的二价铜，可以提高镀液的稳定性。    9.装载量 槽的装载量关系到生产效率和镀液稳定性。装载少，镀液稳定性好，但生产效率低；装载过多，镀液稳定性差，产品合格率亦降低。一般载荷能力为

46、2dm2/L。    10.操作注意事项：为避免镀液过早失效，必须及时除去镀液中出现的固体微粒。为此，宜定期或连续过滤。    化学镀铜最好设有备用槽，以便定期清理沉积在槽壁上的金属沉积物。镀液过滤于备用槽后，用1：1硝酸浸泡生产槽以溶解金属沉积物。然后用水彻底冲洗干净，槽壁不能用钢丝刷等硬物擦洗，以免磨粗表面。    化学镀铜槽最好用憎水材料（如聚乙烯塑料）制造，并保持内壁平整光滑，这样可降低镀液对槽壁的润湿性，从而减少在其上沉积金属的可能性，延长镀液的使用寿命。（3）镀钴

47、钴类似于镍，可以用次磷酸盐型的镀液进行化学镀，但仅能用碱性镀液。通常用柠檬酸盐和铵盐为络合剂。络合剂除防止产生碱性盐沉淀外，也对沉积速度和镀层性能产生影响。pH值调节剂用氢氧化铵，而不用氢氧化钠。后者沉积速度较慢。    一、化学镀钴的工艺规范（见表3-1-10） 表3-1-10  化学镀钴的工艺规范配方12345工艺规范含量/g·L-1氯化钴（CoCl2·6H2O）30307.527 硫酸钴（CoSO4·7H2O）    24次磷酸钠（NaH2PO2·H

48、2O）20203.5920柠檬酸钠（Na3C6H5O7·2H2O）84.529.6279070氯化铵（NH4Cl）505012.545 硫酸铵（NH4）2SO4）    40十二烷基硫酸钠  0.015 0.1pH值9.59.58.28.48.5温度/9292807592沉积速度/m·h-16.815-121.8注：配方1能获得含磷4.5%的高钴合金；配方2含铬盐少，沉速快，但沉积层物理特性稍差；配方3，4，5用于生产磁性记忆元件的镀液。    二、化学镀

49、钴液的配制    用纯水溶解计算量的柠檬酸盐和铵盐。然后在搅拌下慢慢加入已用纯水溶解好的钴盐，若出现白色混浊，在搅拌下会全部溶解。最后加入溶解好的次磷酸盐，稀至总体积。用氨水（1：2）调节至工艺规范，过滤后即可使用。    三、沉积层的特性和用途    因化学镀钴可获得各种十分不同的磁特性，所以广泛用于记忆储存器的元件。    在电子元件中，高质量高密度的记录需要200H（奥斯特，1奥斯特80A/m）以上的高矫顽磁力的沉积层；相反，高速

50、度的开关存贮装置需要2H以下的低矫顽磁力的沉积层。化学镀钴层的矫顽力依含磷量不同而异，并随磷增加而增大，即随次磷酸盐增加和pH值下降而增大。    配方1，2和稀镀液配方3，能获得含磷4%的高矫顽磁力（0.7m时为400H）的沉积层。镀液pH值由8.2增至8.6则矫顽磁力增大；pH值大于8.6时则剧烈下降。这些沉积层适合于高密度磁记忆记录器。    配方4的沉积层含磷1%，pH=8.3时，沉积速度最大。其沉积层的磁滞回线的矩形比约为0.75，并随pH值提高、厚度增加和次磷酸盐浓度下降而增大。  

51、  配方5可镀出矫顽磁力很低（13H）和优良矩形比（0.931.0）的沉积层，也具有强烈的单轴各向异性，对于计算机储存装置的高速开关元件方面，具有潜在的应用前景。改变镀液的pH值，例如从8.5增至10，可显著提高矫顽磁力。所以也可简单地用调整pH值来生产高、低不同的矫顽磁力的沉积层，以满足各种要求。    往化学镀钴液中添加极微量的苯基硫脲，就能生成含磷量低，矫顽磁力低和剩磁大的沉积层。    铁、镍、钴、铝或钯可直接从次磷酸镀液中镀取化学镀钴层。铜或黄铜需经氯化钯溶液活化；塑料的活化通常用氯化

52、亚锡和氯化钯溶液。（4）镀银化学镀银是最早开发的化学镀方法。现代用化学镀银法在非导体表面制备导电层（如石膏、电铸模等）。    银标准电极电位很正（+0.8V），极容易还原，只需采用像甲醛、葡萄糠、酒石酸盐或二甲基胺基硼烷等弱还原剂。    化学镀银液很不稳定，常将银盐和还原剂分开配制，开始使用前才混合，而且只需在室温下工作。    一、化学镀银方法（见表3-1-11和表3-1-12） 表3-1-11 浸渍法化学镀银配方银盐液还原剂溶液甲醛硝酸银（AgNO3） &#

53、160;  60g甲醛（HCHO）       65mL  氨水（NH4OH）     60mL蒸馏水               1L蒸馏水              1L 葡萄糖硝酸银 

54、             3.5g葡萄糖               45g氨水                5mL酒石酸（C4H6O6）    

55、4g蒸馏水              60mL乙醇（CH3CH2OH）   10cmL氢氧化钠（NaOH）   2.5g蒸馏水               1L酒石酸盐硝酸银          

56、60;   20g酒石酸钾钠           100g氨水                30 mL氢氧化钠             10g蒸馏水    &

57、#160;         1L蒸馏水               1L硫酸肼硝酸银              9g/L硫酸肼          &#

58、160;    20g/L氨水                15mL/L 氢氧化钠             5g/L表3-1-12  喷淋法化学镀银的配方银盐液还原剂溶液甲醛硝酸银         

59、     5g甲醛                  9mL氨水                8mL蒸馏水           

60、    100mL蒸馏水              600mL 硫酸肼硝酸银              10g/L硫酸肼               20g/L

61、氨水                5mL/L氢氧化钠             5g/L    二、镀液的配制和化学镀银的反应    先将硝酸银溶于蒸馏水中，待完全溶解后，边搅拌边慢慢加入浓氨水，开始生成褐色的氢氧化银沉淀 AgNO3+NH4OHAg

62、（OH）+NH4NO3    继而褐色的氢氧化银很快分解成黑褐色的氧化银沉淀 2AgOHAg2O+H2O    当继续加入过量的氨水时，Ag2O被氨水溶解，形成无色透明的银氨络合物溶液 Ag2O+4NH4OH2Ag（NH3）2OH+3H2O    还原剂溶液是将还原剂加入蒸馏水中，加入辅助剂，搅拌溶解。    两种溶液在使用前混合。    在进行化学镀时，银氨络合离子与还原剂作用还原成银沉积于基体

63、材料上 Ag（NH3）2OH+H（还原剂）Ag0+2NH3+H2O    必须指出，银氨溶液在室温下长期存放具有爆炸的危险，因为随溶液水分蒸发，在容器壁上会生成易爆炸的雷酸银（AgNH3·Ag2N等的混合物），所以溶液配制后应立即使用。用过的废液加盐酸使之生成氯化银，可消除易爆的危险。    三、各成分的作用    （1）硝酸银供给沉积银的主盐。化学镀银的还原速度随银离子含量递增而加快，但银溶液浓度高，溶液不稳定。所以只能用中低浓度。  

64、0; （2）氨水提高氨水浓度，银氨络离子稳定性增加，有利于提高镀液稳定性，但过高时银还原速度减慢。    （3）氢氧化钠是速度调节剂。特别是随碱度提高还原速度加快，过高则将促进镀液自分解，所以应控制加入量。    （4）甲醛等还原剂不同的还原剂，银的还原速度也不同，甲醛葡萄糖酒石酸盐。所以所需还原剂的浓度也不同。还原剂浓度低，还原反应慢；太高，还原速度剧增，容易造成镀液自分解。2刷镀的特点及使用范围（1）刷镀工艺介绍刷镀工艺可分为基体表面的准备及刷镀金属镀层两部分。按具体情况一般有26道工序，包括清洁、修

65、整、电净（除油）、活化、镀过渡层、镀工作镀层。    一、清洁    零件首先用汽油、丙酮等有机溶剂清洗。若有厚的锈蚀层、锈斑，则需用钢丝刷、砂布等清除干净。    二、修整    零件在刷镀前首先用锉刀、砂轮等工具将刷镀部位的毛刺、飞边、氧化皮、疲劳层、污物等清除干净。对划伤、凹坑等应将其根部和表面拓宽并形成圆弧，使根部与阳极接触，便于刷镀。零件有键槽，油孔等要用石墨或橡胶等合适材料填平。    

66、;三、电净    电净时一般将零件接负极（正向）。钢零件的电净使用电压1020V；时间为3060s；铜零件使用电压812V；时间为1530s；轻金属零件用58V，时间为510s。对超高强度钢的电净，必须用反向电流。    四、活化    活化是根据零件的不同材料，选用相应的活化液和工艺，通过电化学和机械摩擦的作用，去除基体金属表面的氧化物和其它不利于镀层结合的杂质，保证镀层与基体的结合力。活化必须是在彻底电净和清洗的基础上进行。不同材料的活化工艺，列于表3-2-8。 

67、;   五、刷镀预镀层    预镀层也叫过渡层、打底层或结合层、隔离层。一般情况下可不刷镀预镀层。为了提高镀层与基体的结合力；防止镀层和基体之间扩散；防止镀液对基体腐蚀；防止镀液与基体金属置换，往往需要刷镀预镀层。不同材料刷镀预镀层工艺，列于表3-2-8。    六、刷镀工作镀层    工作镀层就是零件表面的镀层。常用的工作镀层有镍、铁、铁合金、镍钨合金、铜等。各种金属或合金工作镀层的刷镀工艺，如表3-2-7所列。 表3-2-8 不同基体金属电净

68、、活化、预镀工艺序号基体金属电净规范活化工序间处理预镀层说明规范表面状态溶液规范1低碳钢，普通合金钢正接，1218V，560s1号液，反接，814V，1060s，或2号液，反接，612V，530s银灰色，无花斑水洗特殊镍或碱性铜15V，15m/min 2m工作层为铜时，可用任一预镀层。工作层为镍并受较大应力时，要用特殊镍预镀层，此时先不通电，擦拭25s，能提高镀层附着力812V，15m/min2m2中碳钢、高碳钢、淬火钢正接，1015V，1560s同上均匀灰黑色水洗特殊镍15V 15m/min2m为减小氢脆，电净时间应尽量短。再用3号液，反接，2518V，3090s均匀的银灰色水洗后用预镀液擦

69、试3铸铁、铸钢正接，1218V，3090s铸铁：2号液，反接，612V，530s铸钢：3号液，反接，814V，1060s黑灰色水洗碱性铜或快速镍812V15m/min2m  活化水洗后，用脱脂棉或粘有预镀液的镀笔对疏松处擦拭，以除去残渣。操作时要防止被镀面形成干斑氧化再用3号液，反接，1518V，3090s灰色水洗10V2m4不锈钢，高合金钢，镍铬及其合金正接，1015V1030s先2号液，反接，612V，1060s，然后1号液，反接，912V，1020s先浅绿色，后浅灰色水洗特殊镍15V15m/min2m2号液活化后如表面出现黑斑等污物，应再用3号液处理。铬钢或铬层预镀不上时，可先

70、在1820V冲击闪镀，析出镍层后再降至15V预镀不水洗用预镀液擦拭或用铬活化液，反接，915V浅灰色水洗用预镀液擦拭5对氢脆敏的钢反接812V，时间尽量短1号液，反接，812V，30s浅灰色水洗低氢脆镉1016V410m/min12m不得用酸液除锈，只能采用机械方法除锈6铝及铝合金正接1015V，530s2号液，反接，1215V深灰色尽快水洗，并用预镀液擦拭特殊镍或碱性铜15V，15m/min2m也可不预镀而直接刷镀快速镍812V，15m/min2m7铜、黄铜正接，812V，530s不进行  特殊镍或碱性铜15V，15m/min2m 812V，15m/min2m8

71、钛、钼、钨等合金正接，1216V3060s1号液，正接，812V，60s以上 不水洗特殊镍812V，15m/min2m也可按下述方法处理：按不锈钢的处理工艺进行；在2632浓盐酸中活化35min水洗后，尽快用酸性镀液刷镀（2）刷镀的特点及使用范围刷镀是依靠一个与阳极接触的垫或刷提供电镀需要的电解液。电镀时，垫或刷与被镀的阴极作相对运动而获得镀层的电镀方法。刷镀与电镀的基本原理一样，工作时零件为阴极，欲镀的金属（或不溶性导电材料）为阳极。阳极外面包有吸水性好的纤维材料（垫或刷），以便吸附镀液。当阳极与零件表面接触并不断相对运动时，电流通过阳极与零件表面的纤维材料所吸附的镀液，金属则沉积

72、在零件表面而形成镀层。随时间延长，镀层逐渐加厚。镀层的均匀性可由电流密度、阳极移动速度、镀液的流量、电镀时间来控制。刷镀机的原理示意图，如图3-2-1所示。 图3-2-1 刷镀机原理示意图    刷镀的特点及适用范围    一、特点    1.不需镀槽及其它装置，设备简单，可在现场对大型机器实现不完全解体而局部施镀；    2.阴阳极间距离近，允许使用大电流密度，沉积速度快；    3.镀层氢脆性

73、小；    4.镀层硬度高；    5.镀层的孔隙率低；    6.受镀表面形状不受限制；    7.对基体金属热影响小；    8.操作简单；    9.能耗低；    10.对环境污染小。    二、适用范围    1.修复加工超差、磨

74、损、损伤或锈蚀的零件、量具和磨具；    2.修复损伤或有缺陷的电镀件；    3.镀覆一般电镀无法下槽的特大零件；    4.现场镀覆难拆卸或拆运昂贵的大型设备；    5.镀覆大型零件的局部、盲孔、窄缝、深孔；    6.制作和修补印刷电路；    7.镀覆和修复要求导电性能良好的电气触点和接头；    8.镀覆要求局部防渗碳、防渗氮的镀层；    9.镀覆要求改善钎焊性能的局部镀层；    10.为特殊材料（铝、钛、合金钢）的电镀件镀覆过渡结合层；    11.装饰或修复鎏金屋顶；    12.装饰或修复雕塑、文物、珠宝等艺术品；    13.镀覆要求特殊性能的局部表面（如导电、耐蚀等）；    14.在金属表面沉积不