质谱法-11-26

1、*质谱法质谱法一、质谱的表示一、质谱的表示分子离子峰；分子离子峰；同位素峰；同位素峰；碎片峰；碎片峰；N规律规律二、二、离子的裂解类型离子的裂解类型MSMass Spectroscopy* 物质分子在质谱仪器的离子源中首先形成物质分子在质谱仪器的离子源中首先形成离子，含有各种不同质量的离子束经过质量分离子，含有各种不同质量的离子束经过质量分析器（包括电场和磁场，其作用类似于光谱仪析器（包括电场和磁场，其作用类似于光谱仪中的棱镜）后，即中的棱镜）后，即按质荷比（按质荷比（m/e）值的大小顺）值的大小顺序分离开来序分离开来，用照相方式或电学方式记录下来，用照相方式或电学方式记录下来，即得到按质量大

2、小顺序排列的即得到按质量大小顺序排列的质谱图质谱图。 *质谱分析具有以下一些特点：质谱分析具有以下一些特点： （1）可对气体、液体、固体等进行分析，分析范）可对气体、液体、固体等进行分析，分析范围广。围广。（2）可以测定微小的质量和质量差。可以精确测）可以测定微小的质量和质量差。可以精确测定样品的分子量，推测样品的分子式、结构式。定样品的分子量，推测样品的分子式、结构式。（3）分析速度快，灵敏度高，样品用量少。）分析速度快，灵敏度高，样品用量少。*一、质谱的表示一、质谱的表示 由仪器直接纪录下来的质谱图是一系列尖峰，为了简化谱图，常用由仪器直接纪录下来的质谱图是一系列尖峰，为了简化谱图，常用棒

3、图表示。其棒图表示。其横坐标为质荷比（横坐标为质荷比（m/z），纵坐标为离子峰的相对强度），纵坐标为离子峰的相对强度。 *（1）质荷比质荷比基峰：基峰：质谱图中离子强度最大的峰质谱图中离子强度最大的峰，规定其相对强度（，规定其相对强度（RI）或相对丰度（或相对丰度（RA）为）为100。质荷比：离子的质量与所带电荷数之比，用质荷比：离子的质量与所带电荷数之比，用m/z或或m/e表示。表示。M为组成离子的各元素同位素的原子核的质子数目和中子数为组成离子的各元素同位素的原子核的质子数目和中子数目之和，如目之和，如H 1；C 12，13；N 14，15；O 16，17，18；Cl 35，37等。等。z

4、或或 e为离子所带正电荷或所丢失的电子数目，为离子所带正电荷或所丢失的电子数目，通常通常z（或（或e）为）为1。（2）基峰基峰*一、分子离子一、分子离子 分子受电子流轰击，失去一个价电子后所分子受电子流轰击，失去一个价电子后所生成的离子叫分子离子（又叫母离子）。生成的离子叫分子离子（又叫母离子）。 分子离子峰主要用于分子量的测定。分子离子峰主要用于分子量的测定。*失去一个失去一个 电子形成的分子离子：电子形成的分子离子： 失去一个失去一个n电子形成的分子离子：电子形成的分子离子：失去一个失去一个 电子形成的分子离子：电子形成的分子离子：+ +RCRORCRO -e+ + -e -eRCHHCR

5、HHRCHHCRHH+.*判断分子离子峰的原则判断分子离子峰的原则 （1）图谱中质量数最大的离子峰（最右端）；）图谱中质量数最大的离子峰（最右端）；（2）奇电子离子；）奇电子离子；（3）与其左侧的离子峰之间应有合理的中性碎）与其左侧的离子峰之间应有合理的中性碎片（自由基或小分子）丢失，这是判断该离子片（自由基或小分子）丢失，这是判断该离子峰是否是分子离子峰的最重要依据。峰是否是分子离子峰的最重要依据。 *判断分子离子峰强度的方法判断分子离子峰强度的方法 1从化合物的结构来判断分子离子峰的强度从化合物的结构来判断分子离子峰的强度（1）具有离域）具有离域电子系统的化合物，其分子离电子系统的化合物，

6、其分子离子峰强度就大。子峰强度就大。（2）环状化合物的分子离子强度亦是大的。）环状化合物的分子离子强度亦是大的。（3）当化合物具有某种能使碎片稳定的结构因）当化合物具有某种能使碎片稳定的结构因素时，其分子离子峰强度就弱。素时，其分子离子峰强度就弱。 *2利用经验规律利用经验规律（1）借助于）借助于“氮规律氮规律” 由由C，H，O 组成的有机化合物，组成的有机化合物，M 一定是偶数。一定是偶数。由由C，H，O，N 组成的有机化合物，组成的有机化合物，N 奇数，奇数，M 奇数。奇数。 由由C，H，O，N 组成的有机化合物，组成的有机化合物，N 偶数，偶数，M 偶数。偶数。 分子离子峰与相邻峰的质量

7、差必须合理。分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。（2）注意）注意M1峰和峰和M1峰。峰。*分子离子峰的质荷比即为化合物的相对分子质量分子离子峰的质荷比即为化合物的相对分子质量有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烷烃芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烷烃酮胺酯醚酸支链烷烃醇酮胺酯醚酸支链烷烃醇*二、同位素离子二、同位素离子 含有同位素的离子称同位素离子。含有同位素的离子称同位素离子。12C 98.89% 13C 1.11% ; 35Cl 75.8% 37Cl 24.2% CHCl3分子离子区质谱M M+ +6 6M M+ +4

8、 4M M+ +2 2M M+ +1 11 18 81 12 20 01 12 22 21 12 24 42 20 04 40 06 60 08 80 01 10 00 0192727同位素峰的相对强度与分子中所含元素的原子数目及同位素峰的相对强度与分子中所含元素的原子数目及各元素的天然同位素丰度有关。各元素的天然同位素丰度有关。* 一般有机化合物的电离能为一般有机化合物的电离能为7-13电子伏特，质谱中常用的电子伏特，质谱中常用的电离电压为电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片碎片”离子。离子。H3CCH2CH2CH2CH2CH31571295743

9、4357297115H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH31529435771正己烷正己烷三、碎片离子三、碎片离子*碎片离子峰碎片离子峰142140127125105711581567751110108959381792766645149292829C2H5ClC2H5BrBrClC2H5*表表1 有机物常见元素的同位素丰度比有机物常见元素的同位素丰度比符号符号丰度比丰度比符号符号丰度比丰度比符号符号丰度比丰度比1H2H2H/1H=0.0001516O1

10、7O18O17O/ 16O=0.003718O/16O=0.002032S33S34S33S/32S=0.008034S/32S=0.044410B11B10B/11B=0.234328Si29Si30Si29Si/ 28Si=0.051130Si/28Si=0.033835Cl37Cl37Cl/35Cl=0.32412C13C13C/12C=0.011219F79Br 81Br81Br/79Br=0.980 14N15N15N/14N=0.003731P127I*碎片离子碎片离子丢失的碎片及可能来源丢失的碎片及可能来源M-1，M-2H，H2 醛、醇等醛、醇等M-15M-16M-17，M-18

11、M-19，M-20CH3 侧链甲基、乙酰基、乙基苯等侧链甲基、乙酰基、乙基苯等NH2，O 伯酰胺、硝基苯等伯酰胺、硝基苯等OH，H2O 醇、酚、羧酸等醇、酚、羧酸等F，HF 含氟化合物含氟化合物M-29M-31M-32M-34C2H5，CHO 烃类、丙酰类、醛类烃类、丙酰类、醛类OCH3，CH2OH 甲酯类、含甲酯类、含CH2OH侧链侧链CH3OH 甲酯类、伯醇、苯甲醚甲酯类、伯醇、苯甲醚H2S 硫醇类、硫醚类硫醇类、硫醚类M-35，M-36M-44M-45Cl，HCl 含氯化合物含氯化合物CO2 酸酐酸酐OC2H5，COOH 乙酯类、羧酸类乙酯类、羧酸类M-57M-60M-61，M-62M-

12、79，M-80M-127，M-128C4H9，C2H5CO 丙酰类、丁基醚、长链烃丙酰类、丁基醚、长链烃CH3COOH 羧酸类、乙酸酯类羧酸类、乙酸酯类SC2H5 ，C2H5SH 硫醇类、硫醚类硫醇类、硫醚类Br，HBr 含溴化合物含溴化合物I，HI 含碘化合物含碘化合物 常常见见由由分分子子离离子子丢丢失失的的碎碎片片及及可可能能来来源源*1化学键的相对强度化学键的相对强度 键能小的共价键先断裂。键能小的共价键先断裂。离子的裂解类型离子的裂解类型*2开裂碎片的稳定性开裂碎片的稳定性 （1） 稳定性次序：叔正碳离子仲正碳离子稳定性次序：叔正碳离子仲正碳离子伯正碳离子伯正碳离子（2）碳原子在相邻

13、有）碳原子在相邻有电子系统的情况下，也电子系统的情况下，也易产生相对稳定的正离子。易产生相对稳定的正离子。（3）碳原子在邻近有杂原子的情况下，易产）碳原子在邻近有杂原子的情况下，易产生相对稳定的正离子。生相对稳定的正离子。*一、烃类一、烃类 1直链烷烃直链烷烃 分子离子峰丰度随分子量增加而下降。分子离子峰丰度随分子量增加而下降。 有两种断裂同系物在质谱中占优势，其相应的实有两种断裂同系物在质谱中占优势，其相应的实验式为验式为CnH2n+1+与与CnH2n1+。通常奇数质量的离子。通常奇数质量的离子的丰度较偶数质量的离子的丰度为大。的丰度较偶数质量的离子的丰度为大。 含含8个以上碳的化合物出现相

14、似的图谱，故要根个以上碳的化合物出现相似的图谱，故要根据分子离子峰来鉴定。据分子离子峰来鉴定。 各类有机化合物的质谱各类有机化合物的质谱 *2支链烷烃支链烷烃 分子离子峰更弱，由于与支链相连的键分子离子峰更弱，由于与支链相连的键容易开裂，相应离子的相对丰度就高一些。容易开裂，相应离子的相对丰度就高一些。 *3环烷烃环烷烃 分子离子峰很强，趋向于失去侧链。分子离子峰很强，趋向于失去侧链。 *2烯烃烯烃 （1）双键容易发生）双键容易发生开裂（烯丙键断裂）开裂（烯丙键断裂） （2）有）有H存在，能发生麦氏重排。存在，能发生麦氏重排。 *3芳烃芳烃 分子中的苯环能使分子离子峰稳定存在，故分子中的苯环能

15、使分子离子峰稳定存在，故通常芳烃的分子离子峰很大，甚至通常芳烃的分子离子峰很大，甚至M+1与与M+2的的同位素峰也能精确测定。同位素峰也能精确测定。 （1）容易发生）容易发生-键开裂，经重排成卓翁离子：键开裂，经重排成卓翁离子： m/z = 91书书P200*（2）当存在）当存在H时，可发生麦氏重排，得到时，可发生麦氏重排，得到m/e 92的重排峰。的重排峰。 *二、醇类、酚类和醚类化合物二、醇类、酚类和醚类化合物 1醇类醇类 伯醇与仲醇的分子离子峰很小，叔醇的分伯醇与仲醇的分子离子峰很小，叔醇的分子离子峰则测不出来。子离子峰则测不出来。 质谱中常有失去一分质谱中常有失去一分子或多分子水所形成

16、的分子离子峰。子或多分子水所形成的分子离子峰。书书P201*2酚类酚类 显著的分子离子峰（通常是基峰），易失羰基。显著的分子离子峰（通常是基峰），易失羰基。 书书P202*3醚类醚类 （1）开裂：开裂： 分子离子峰较小。分子离子峰较小。 （2）开裂：电荷留在氧上开裂：电荷留在氧上书书P202*三、酮类和醛类化合物三、酮类和醛类化合物 1酮类酮类 （1）脂肪酮：其分子离子峰还是清楚的。通常发生的）脂肪酮：其分子离子峰还是清楚的。通常发生的是是裂解。裂解。 （2）当有）当有H时，能发生麦氏重排：时，能发生麦氏重排： 书书P203*（3）芳酮常易脱去）芳酮常易脱去CO*2醛类醛类 （1）脂肪醛：）脂

17、肪醛： （2）有）有H时也能发生麦氏重排：时也能发生麦氏重排： 书书P204-裂解裂解*四、羧酸类化合物及其衍生物四、羧酸类化合物及其衍生物 当邻位有带氢的基团时，可看到当邻位有带氢的基团时，可看到MH2O峰。峰。 1羧酸类羧酸类 书书P204* 2酯类酯类 （1）主要是）主要是-裂解，可得四种形式的碎片离子裂解，可得四种形式的碎片离子（2）当）当R超过超过3个碳原子时，还有麦氏重排：个碳原子时，还有麦氏重排： 书书P205*五、胺类及酰胺类化合物五、胺类及酰胺类化合物 1胺类化合物胺类化合物 （1）脂肪胺：分子离子峰很弱。主要是）脂肪胺：分子离子峰很弱。主要是-开裂，开裂，形成亚胺正离子，可继续开裂。形成亚胺正离子，可继续开裂。 书书P206*（2）芳胺：）芳胺：分子离子峰很强。分子离子峰很强。 易脱去易脱去HCN分子