合成氨工艺实用教案VIP

1、氨可生产多种氮肥氨可生产多种氮肥,如尿素、硫酸铵、硝酸铵、碳酸氢如尿素、硫酸铵、硝酸铵、碳酸氢铵等；还可生产多种复合肥，如磷肥等。铵等；还可生产多种复合肥，如磷肥等。氨也是重要的工业原料。基本化学工业中的硝酸、纯氨也是重要的工业原料。基本化学工业中的硝酸、纯碱及各种含氮无机盐碱及各种含氮无机盐; 有机有机(yuj)工业各种中间体，制工业各种中间体，制药中磺胺药物，高分子中聚纤维、氨基塑料、丁腈橡胶、药中磺胺药物，高分子中聚纤维、氨基塑料、丁腈橡胶、冷却剂等。冷却剂等。 国防工业中三硝基甲苯、硝化甘油、硝化纤维等国防工业中三硝基甲苯、硝化甘油、硝化纤维等1.2合成氨生产合成氨生产(shngchn

2、)1概述概述(i sh)（1）合成氨工业的重要性）合成氨工业的重要性 合成氨工业是基础化学工业的重要组成部分，有十分广合成氨工业是基础化学工业的重要组成部分，有十分广泛的用途。泛的用途。第1页/共26页第一页，共27页。 1784年，有学者证明氨是由氮和氢组成的。年，有学者证明氨是由氮和氢组成的。19世纪末，世纪末，在热力学、动力学和催化剂等领域取得进展后，对合成氨在热力学、动力学和催化剂等领域取得进展后，对合成氨反应的研究有了新的进展。反应的研究有了新的进展。1901年法国物理化学家吕年法国物理化学家吕查查得利提出氨合成的条件是高温、高压得利提出氨合成的条件是高温、高压(goy)，并有适当催

3、，并有适当催化剂存在。化剂存在。（2）合成氨工业发展）合成氨工业发展(fzhn)简介简介 1909年，德国人哈伯以锇为催化剂在年，德国人哈伯以锇为催化剂在1720MPa和和500600温度下进行了合成氨研究，得到温度下进行了合成氨研究，得到6的氨。的氨。1910年成功地建立年成功地建立(jinl)了能生产了能生产80gh-1氨的试验装置。氨的试验装置。 1911年米塔希研究成功以铁为活性组分的合成催化剂，年米塔希研究成功以铁为活性组分的合成催化剂，铁基催化剂活性好、比锇催化剂价廉、易得。铁基催化剂活性好、比锇催化剂价廉、易得。第2页/共26页第二页，共27页。合成氨的原料是氢气和氮气合成氨的原

4、料是氢气和氮气(dn q)。氮气。氮气(dn q)来源来源于空气，可以在制氢过程中直接加入空气，或在低温于空气，可以在制氢过程中直接加入空气，或在低温下将空气液化、分离而得；氢气来源于水或含有烃的下将空气液化、分离而得；氢气来源于水或含有烃的各种燃料。工业上普遍采用的是以焦炭、煤、天然气、各种燃料。工业上普遍采用的是以焦炭、煤、天然气、重油等燃料与水蒸气作用的气化方法。重油等燃料与水蒸气作用的气化方法。（3）合成氨的原料及原则）合成氨的原料及原则(yunz)流程流程合成氨生产的原则合成氨生产的原则(yunz)流程如图示。流程如图示。合成氨过程由许多环节构成，氨合成反应过程是整个工艺过合成氨过程

5、由许多环节构成，氨合成反应过程是整个工艺过程的核心。程的核心。第3页/共26页第三页，共27页。 从化学工艺的角度看其核心是反应过程从化学工艺的角度看其核心是反应过程(guchng)(guchng)工工艺条件的确定，而确定反应的最佳工艺条件，需先从艺条件的确定，而确定反应的最佳工艺条件，需先从事反应热力学和动力的研究。事反应热力学和动力的研究。 氢气和氮气氢气和氮气(dn q)(dn q)合成氨是放热，体积缩小的可逆合成氨是放热，体积缩小的可逆反应，反应式如下：反应，反应式如下： 0.5N21.5H2=NH3 H0=46.22 kJmol-1 其反应热不仅其反应热不仅(bjn)与温度有关，还与

6、压力和组成有关。与温度有关，还与压力和组成有关。2 2氨合成理论基础氨合成理论基础（1 1）氨合成反应的热效应）氨合成反应的热效应第4页/共26页第四页，共27页。下表为纯下表为纯3H2N2混合气生成混合气生成NH3为为17.6系统系统(xtng)反应的热效应。反应的热效应。应用化学平衡移动原理可知，低温、高压操作有利于氨应用化学平衡移动原理可知，低温、高压操作有利于氨的生成。但是温度和压力对合成氨的平衡产生影响的程的生成。但是温度和压力对合成氨的平衡产生影响的程度，需通过度，需通过(tnggu)反应的化学平衡研究确定。其平衡反应的化学平衡研究确定。其平衡常数为：常数为： （2）化学平衡）化学

7、平衡(huxupnghng)及平衡常数及平衡常数第5页/共26页第五页，共27页。KKKfp/式中式中: f,分别分别(fnbi)为各平衡组分的逸度和逸度系数为各平衡组分的逸度和逸度系数.5 . 15 . 05 . 15 . 02232231HNNHHNNHpyyyppppKpHNNHHNNHHNNHfKKyyyfffK5 . 15 . 05 . 15 . 05 . 15 . 0223223223式中式中, p,pi分别为总压和各组分分别为总压和各组分(zfn)平衡平衡分压；分压； yi平衡组分平衡组分(zfn)的摩尔分数。的摩尔分数。高压下化学平衡常数高压下化学平衡常数Kp值不仅与温度有关，

8、而且与值不仅与温度有关，而且与压力和气体压力和气体(qt)组成有关，用逸度表示：组成有关，用逸度表示：第6页/共26页第六页，共27页。 研究者把不研究者把不同温度同温度(wnd)、压力下压力下K值算出值算出并绘制成图。当并绘制成图。当压力很低时，压力很低时，K值接近于值接近于 1，此，此时时 Kp=Kf。因此。因此Kf可看作压力很可看作压力很低时的低时的 Kp。第7页/共26页第七页，共27页。a压力和温度的影响压力和温度的影响 温度越低，压力越高，平衡温度越低，压力越高，平衡(pnghng)常数常数Kp越大，平衡越大，平衡(pnghng)氨含量越高。氨含量越高。 若总压为若总压为p的混合气

9、体中含有的混合气体中含有(hn yu)N2, H2, NH3的的摩尔分数分别为摩尔分数分别为yN2, yH2和和yNH3,其关系为其关系为yN2+yH2+yNH3=1.令原始氢氮比令原始氢氮比R= yH2/ yN2, 则各组则各组分的平衡分压为分的平衡分压为RRyyppiNHH1)1 (32RyyppiNHN11)1 (3225 . 121133RRpKyyypiNHNH整理整理(zhngl)得得影响平衡氨含量的因素影响平衡氨含量的因素此式可分析影响平衡氨含量的诸因素此式可分析影响平衡氨含量的诸因素:第8页/共26页第八页，共27页。b氢氮比的影响氢氮比的影响 当温度、压力及惰性组分含量当温度

10、、压力及惰性组分含量(hnling)一定时，使一定时，使yNH3为最大的条件为为最大的条件为若不考虑若不考虑R对对Kp的影响的影响(yngxing)，解得，解得R=3时，时，yNH3为最大值；高压下，气体偏离理想状态，为最大值；高压下，气体偏离理想状态，Kp将将随随R而变，所以具有最大而变，所以具有最大yNH3时的时的R略小于略小于3，约在，约在2.682.90之间，如图所示。之间，如图所示。0) 1(25 . 1RRpKRp第9页/共26页第九页，共27页。 c.惰性气体的影响惰性气体的影响 惰性组分的存在，降低了氢、氮气惰性组分的存在，降低了氢、氮气的有效分压，会使平衡的有效分压，会使平衡

11、(pnghng)氨含量降低。氨含量降低。 第10页/共26页第十页，共27页。a混合气体向催化剂表面扩散混合气体向催化剂表面扩散(外外,内扩散过程内扩散过程)；b氢氢,氮气在催化剂表面被吸附，吸附的氮和氢发生氮气在催化剂表面被吸附，吸附的氮和氢发生反应，生成的氨从催化剂表面解吸反应，生成的氨从催化剂表面解吸(jix)(表面反应过表面反应过程程)；c. 氨从催化剂表面向气体主流体扩散氨从催化剂表面向气体主流体扩散(内内,外扩散过程外扩散过程) （4）合成氨反应）合成氨反应(fnyng)的动力学的动力学动力学过程动力学过程 氨合成氨合成(hchng)为气固相催化反应，它的为气固相催化反应，它的宏观

12、动力学过程包括以下几个步骤。宏观动力学过程包括以下几个步骤。N2(g)+Cate 2N(Cate) H2(g)+Cate 2H(Cate) N(Cate) + H(Cate) NH(Cate)氮、氢气在催化剂表面反应过程的机理，可表示为：氮、氢气在催化剂表面反应过程的机理，可表示为：第11页/共26页第十一页，共27页。 对整个气固相催化反应过程，是表面反应控制还是对整个气固相催化反应过程，是表面反应控制还是(hi shi)扩散控制，取决于实际操作条件。低温时可能扩散控制，取决于实际操作条件。低温时可能是动力学控制，高温时可能是内扩散控制；是动力学控制，高温时可能是内扩散控制； 大颗粒的催化剂

13、内扩散路径长，小颗粒的路径短，大颗粒的催化剂内扩散路径长，小颗粒的路径短，所以在同样温度下大颗粒可能是内扩散控制，小颗粒所以在同样温度下大颗粒可能是内扩散控制，小颗粒可能是化学动力学控制。可能是化学动力学控制。NH(Cate) + H(Cate) NH2(Cate)NH2(Cate) + H(Cate) NH3(Cate)NH3(Cate)NH3(g) + (Cate)实验结果证明实验结果证明,N2活性吸附是最慢的一步活性吸附是最慢的一步(y b)，即为，即为表面反应过程的控制步骤。表面反应过程的控制步骤。第12页/共26页第十二页，共27页。当 内 扩 散 控 制 时 ， 动 力 学 方 程

14、当 内 扩 散 控 制 时 ， 动 力 学 方 程(fngchng)为为 式中式中rNH3为反应为反应(fnyng)速率速率,k为扩散系数为扩散系数,p为反应为反应(fnyng)物的总压。物的总压。式中式中 rNH3氨合成反应氨合成反应(fnyng)的净速率：的净速率： k1，k2正、逆反应正、逆反应(fnyng)速率常数；速率常数； pN2, pH2, pNH3N2, H2, NH3的分压的分压. a为常数，与催化剂性质及反应为常数，与催化剂性质及反应(fnyng)条件条件有关，由实验测定。有关，由实验测定。aHNHNHHNNHppkpppkr1322231233223rNH3=kP当化学动

15、力学控制时，在接近平衡时：当化学动力学控制时，在接近平衡时：第13页/共26页第十三页，共27页。通常通常(tngchng) 0al，对以铁为主的氨合成催化剂，对以铁为主的氨合成催化剂a=0.5，故，故 上式关联上式关联(gunlin)了了 K1,K2及及 Kp间间的关系。的关系。5 . 125 . 11233223HNHNHHNNHppkpppkr5 . 125 . 1123322HNHNHHNppkpppk225 . 15 . 03221223223pHNNHHNNHKppppppkk反应达到反应达到(d do)平衡时平衡时,r=0,则则整理得整理得第14页/共26页第十四页，共27页。

16、催化剂的活性成分是金属铁，而不是铁氧化物。使用催化剂的活性成分是金属铁，而不是铁氧化物。使用前用氢氮混合气对催化剂还原，使铁氧化物还原为具有前用氢氮混合气对催化剂还原，使铁氧化物还原为具有(jyu)较高活性的较高活性的a型纯铁。还原反应方程式为：型纯铁。还原反应方程式为：催化剂催化剂 以铁为主的催化剂以铁为主的催化剂(铁系催化剂铁系催化剂)有催化活性有催化活性高、寿命长、活性温度高、寿命长、活性温度(wnd)范围大、价廉易得、抗范围大、价廉易得、抗毒性好等特点，广泛地被国内外合成氨厂家采用。毒性好等特点，广泛地被国内外合成氨厂家采用。FeOFe2O34H2=3Fe4H2OA12O3在催化剂中能

17、起到保持原结构骨架作用，从而在催化剂中能起到保持原结构骨架作用，从而(cng r)防止活性铁的微晶长大，增加了催化剂的表防止活性铁的微晶长大，增加了催化剂的表面积，提高了活性。面积，提高了活性。第15页/共26页第十五页，共27页。 少量少量CO、CO2、H2O等含氧杂质的存在将使铁被氧等含氧杂质的存在将使铁被氧化，而失去化，而失去(shq)活性。但当氧化性物质清除后，活活性。但当氧化性物质清除后，活性仍可恢复，故称之为暂时中毒。硫、磷、砷等杂质性仍可恢复，故称之为暂时中毒。硫、磷、砷等杂质引起的中毒是不可恢复的，称作永久性中毒。引起的中毒是不可恢复的，称作永久性中毒。 CaO起助熔剂起助熔剂

18、(rngj)作用。作用。K2O的加入可促使催化剂的金属电子的加入可促使催化剂的金属电子(dinz)逸出功降低。逸出功降低。 MgO除具有与除具有与Al2O3相同作用外，其主要作用是抗硫化相同作用外，其主要作用是抗硫化物中毒的能力，从而延长催化剂的使用寿命。物中毒的能力，从而延长催化剂的使用寿命。第16页/共26页第十六页，共27页。 生产上选择压力的依据是能耗及包括能耗、原料费、生产上选择压力的依据是能耗及包括能耗、原料费、设备投资、技术投资在内的综合费用。经分析设备投资、技术投资在内的综合费用。经分析(fnx)，总能耗在总能耗在1530MPa间相差不大，数值较小；就综合间相差不大，数值较小；

19、就综合费而言，压力从费而言，压力从10MPa提高到提高到30MPa时时,下降下降40%左左右右3氨的合成氨的合成(hchng)与分离与分离（1）最优工艺）最优工艺(gngy)条件条件 合成工艺参数的选择除了考虑平衡氨含量外，还要综合成工艺参数的选择除了考虑平衡氨含量外，还要综合考虑反应速度、催化剂特性及系统的生产能力、原料合考虑反应速度、催化剂特性及系统的生产能力、原料和能量消耗等。和能量消耗等。压力压力 提高压力利于提高氨的平衡浓度，也利于总反应提高压力利于提高氨的平衡浓度，也利于总反应速率的增加。高压法动力消耗大，对设备材料和加工制造速率的增加。高压法动力消耗大，对设备材料和加工制造要求高

20、。要求高。第17页/共26页第十七页，共27页。温度温度(wnd) 温度温度(wnd)过高，会使催化剂过早失过高，会使催化剂过早失活。塔内温度活。塔内温度(wnd)应维持在催化剂的活性温度应维持在催化剂的活性温度(wnd)范围范围(400520)内。内。30MPa左右是氨合成的适宜左右是氨合成的适宜(shy)压力。从节省能源的压力。从节省能源的观点出发，合成氨的压强应为观点出发，合成氨的压强应为1520 MPa的压力。的压力。 氨的合成反应存在一个使反应速度最大的温度，即最氨的合成反应存在一个使反应速度最大的温度，即最适宜反应温度，它除与催化剂活性有关外，还取决于反适宜反应温度，它除与催化剂活

21、性有关外，还取决于反应气体组成和压力应气体组成和压力(yl)。最适宜反应温度与平衡反应温。最适宜反应温度与平衡反应温度之间存在确定的关系，如图所示。度之间存在确定的关系，如图所示。 随着反应的进行，温度逐渐升高，当接近最适宜温随着反应的进行，温度逐渐升高，当接近最适宜温度后，再采取冷却措施。度后，再采取冷却措施。第18页/共26页第十八页，共27页。空间速度空间速度 空间速度指单位时间内通过单位体积空间速度指单位时间内通过单位体积(tj)催化剂催化剂的气体量的气体量(标准状态下的体积标准状态下的体积(tj)。单位。单位h-1，简称空速。，简称空速。 第19页/共26页第十九页，共27页。空速越

22、大，反应时间越短，转化率越小，出塔气中氨含量空速越大，反应时间越短，转化率越小，出塔气中氨含量降低。增大空速，催化剂床层中平衡降低。增大空速，催化剂床层中平衡(pnghng)氨浓度与混氨浓度与混合气体中实际氨含量的差值增大，即推动力增大，反应速合气体中实际氨含量的差值增大，即推动力增大，反应速率增加；同时，增大空速混合气体处理量提高、生产能力率增加；同时，增大空速混合气体处理量提高、生产能力增大。增大。采用中压法合成氨，空间采用中压法合成氨，空间(kngjin)速度为速度为 20 00030 000 h-1较适宜。较适宜。氢氮比氢氮比 动力学指出，氮的活性吸附是控制阶段，适当动力学指出，氮的活

23、性吸附是控制阶段，适当增加原料气中氮含量利于提高反应速率。为达到高的出口增加原料气中氮含量利于提高反应速率。为达到高的出口氨浓度、生产稳定氨浓度、生产稳定(wndng)的目的，循环气氢氮比略低的目的，循环气氢氮比略低于于3(取取2.8-2.9)，新鲜原料气中的氢氮比取，新鲜原料气中的氢氮比取3：1。第20页/共26页第二十页，共27页。 惰性气体含量惰性气体含量 惰性气体在新鲜原料气中一般很低，只惰性气体在新鲜原料气中一般很低，只是在循环是在循环(xnhun)过程中逐渐积累增多，使平衡氨含量下过程中逐渐积累增多，使平衡氨含量下降、反应速度降低。生产中采取放掉一部分循环降、反应速度降低。生产中采

24、取放掉一部分循环(xnhun)气的办法。气的办法。进口氨的含量进口氨的含量 进合成氨塔气体中的氨由循环气带入，进合成氨塔气体中的氨由循环气带入，其数量决定于氨分离的条件。温度越低，分离效果越好。其数量决定于氨分离的条件。温度越低，分离效果越好。合理的氨含量应由增产合理的氨含量应由增产(zng chn)与能耗之间的经济效益与能耗之间的经济效益来定。在来定。在30 MPa左右，进口氨含量控制在左右，进口氨含量控制在 3.2%3.8%；15 MPa时为时为 2.8%3%。以增产为主要目标以增产为主要目标(mbio)，惰气含量，约为，惰气含量，约为 10%14%，若以降低原料成本为主，约为，若以降低原

25、料成本为主，约为 16%20%。第21页/共26页第二十一页，共27页。 氨合成是在高温、高压下进行，氢、氮对碳钢有明显的氨合成是在高温、高压下进行，氢、氮对碳钢有明显的腐蚀腐蚀(fsh)作用。将塔设计成外筒和内件两部分。外筒一般作用。将塔设计成外筒和内件两部分。外筒一般做成圆筒形，可用普通低合金钢或优质碳钢制造做成圆筒形，可用普通低合金钢或优质碳钢制造,气体的进气体的进出口设在塔的上、下两端顶盖上。外筒只承受高压而不承出口设在塔的上、下两端顶盖上。外筒只承受高压而不承受高温。受高温。（2）合成塔）合成塔合成塔必须保证原料气在最佳合成塔必须保证原料气在最佳(zu ji)条件下进行反应。条件下进行反应。 塔内件由热交换器、分气盒和催化剂筐三部分构成。塔内件由热交换器、分气盒和催化剂筐三部分构成。热交换器供进入气体与反应热交换器供进入气体与反应(fnyn