钛渣替代钛矿制备钛白酸解试验研究

1、钛渣替代钛矿制备钛白酸解试验研究邹建新2 ,王荣凯彳(1攀枝花学院材料系，四川攀枝花617000；2帆钛材料与复合技术四川省省级重点实验室，四川 攀枝花617000； 3攀钢钛业公司，四川 攀枝花617009)摘要：在酸解罐中采用ti()2品位为75%80%的酸溶性钛渣与96%98%的 浓硫酸进行酸解反应，通过添加硝酸钠或铁粉调节tf+含量后熟化钛液。结果衣 明，钛渣酸解t艺顺行，工业化生产可行，可以较大程度地减少“三废”排放量； 主要酸解工艺优化参数为：酸渣比1.7,成熟时间3h,总钛2220 g/1,钛渣平 均酸解率93%。关键词：饮渣；酸解；钛白；废硫酸中图分类号：tf111.3文献标识

2、码：a文章编号：study on digesting titania slag during production titaniumdioxidezou jian-xinh2 , wang rong-kai3(1 materials engineering department, panzhihua university, sichuan panzhihua 617000, china;2 key lab of sichuan province on titanium & vanadium material and composite technology,sichuan panzhi

3、hua 617000, china; 3 pangang titanium co.,ltd, sichuan panzhihua 617000,china)abstract: acid dissolved titania slag which ti02 content equal to 75%80% digest with h2soi which content equal to 96%98% in the digestion tank, then adjust ti3* content during aging titania liquid by appending sodium nitra

4、te or iron powder. as a result, di gesting titania slag technics goes on wheels, waste h2so4 is reduced obviously; otherthan, the digesting titania slag technics parameter are given, sulphur acid / slag ratio is 1.7, aging time is 3h, total titanium ion concent 2 220 g/1, titania slag average digest

5、ing ratio is 93%.key words: titania slag; digestion; titanium dioxide; waste sulphur acid目前钛白粉生产工艺有硫酸法和氯化法两种，由于硫酸法能采用 价廉易得的钛铁矿为原料，技术较成熟，设备简单，无须复杂的控制 系统，操作易掌握，投资也较低，因此，至今在许多国家仍能得到发 展。我国除攀钢集团锦州钛业公司采用氯化法外，其余50余家钛白 粉厂全部是硫酸法生产。与氯化法比较，硫酸法最致命的弱点是废酸 和副产绿矶的综合治理问题。酸溶性钛渣取代钛矿生产钛口，是减少“三废”的重要途径z, 是减少或消除副产绿矶的根本途径，

6、可缩短生产流程，减少生产过程 中的各种废副产品的排放量及对环境的污染，同时降低了综合治理的 消耗叫 由于钛矿经电炉熔炼生产钛渣后，tio2品位从47%左右提高 到了 70%-80%,绝大部分铁氧化物被还原为金属铁而分离，因此，它 具有如下优势：减少浓硫酸酸耗30%、基本消除副产绿矶、提高单位 设备的产能、减少固定投资。事实上，酸溶性钛渣作为钛工业的基本 优质原料，早已受到国内外钛白行业的高度重视。尽管通过实验室研究和国外报道得知酸溶性钛渣生产钛白具有 诸多优势，但目前国内还没有供应酸溶性钛渣的厂家，因此，也就没 有正式采用酸溶性钛渣生产钛白的工厂。在实际工业生产屮，钛渣替 代钛矿生产钛口的工艺

7、技术是否顺行、设备是否可靠，均需通过工业 化试验进行验证。由于经过高温熔炼后的钛渣晶相结构与钛矿相比存 在一定差异，hzso与tio?反应动力学不一样，因此，酸解工序是钛 渣能否顺利替代钛矿的关键环节，本文就钛渣原料采用浓硫酸浸取在 某厂进行了酸解试验研究。1试验部分1.1试验原料某厂电炉冶炼试验所得酸溶性钛渣：ti()2品位为75%80%,共150t,细度为 +40-80 io 浓硫酸：96%98%,工业级；硝酸钠：5t,工业一级；铁粉：2t, >96%,工业级。1.2试验设备ill蒙濟3台:丄机电流45a, m机电流45a,分析器转速750r/mino酸解锅：锥角为90。的3 口，锥

8、角为60。的3 口。1.3试验工艺路线钛渣酸解试验t艺路线如图1所示。硫酸硝酸钠、恢粉ii酸溶钛渣一籟丽一股料浸取h熟化卜耳网一酸解钛液图1酸解试验工艺路线示意1.4试验方法先在实验室所获得的参数条件下进行探索性试验，检验这些工艺 参数是否能达到工序所要求的质量控制指标。再在探索性试验的基础 上根据工序的实际情况进行参数调整，进行调整性试验，调整未达标 工序的工艺控制参数以使其最终达到控制指标。待调整性试验的结果 稳定后，再进行连续的稳定性试验。1. 4. 1磨矿磨矿工序主要考察在保证磨后钛渣细度的条件下雷蒙机磨钛渣 的能力，由于所要求的钛渣细度与钛精矿相同，都是325目筛余w 1.5%,因此

9、，加料方式和雷蒙机运转参数均与磨钛矿相同。1.4.2探索性试验为考察蒸汽预热对反应浓度的影响，同时确定引发反应时间，探索试验先采用热加料的方式，其余条件按照下列方式进行操作叫投矿量:5. 5t/批,浓硫酸浓度:96%-98%,酸渣比:1.8 : 1,成熟 时间：2. 5ho1.4.3调整性试验通过探索性试验，应确定加料方式、酸渣比、通入蒸汽时间，因 此调整性试验阶段，应通过调整成熟时间、投矿量、操作周期、浸取 浓度、硝酸钠或铁粉加量等几个参数来达到提高酸解率、控制钛液指 标、提高酸解产能的目的。1. 4. 4稳定性试验通过调整性试验，可以确定酸解条件。按照上述操作参数，采用 多批次（20批次）

10、重复性试验，可以考察酸解工序运行指标的稳定 性。2结果与讨论2. 1磨矿经试验三台雷蒙机磨钛渣的产能分别为：1#： 0.8l0t/h； 2#：0.81. ot/h； 3#： 1.82.0t/ho试验结果表明三台雷蒙机磨钛渣的能力与磨普矿相同，钛渣品位 以78%计，钛精矿品位以47%计，则以tioz计的磨渣能力是磨普矿的 166%,同时磨后钛渣细度均达到325目筛余w1.5%的要求，说明按以 上条件进行操作是可行的。但在试验过程屮同时也发现，钛渣屮未选净的细小铁颗粒，由于 比重大、硬度高，不能被风流带走，长时间堆积在雷蒙机风道内，会 造成风道堵塞，风压增大，漏矿增加，磨矿收率降低。致使雷蒙有效作

11、业时间减少了 2-3h,因此应定期清理风道内的铁颗粒。2.2探索性试验试验结果如表1所示：表1酸解热加料探索试验结果序 号蒸汽压力/mpa通入蒸汽时间/min硫酸温度厂c硫酸浓 度/%操作时 间/h酸解率/%总钛 /g r1f值10. 352012391.071093.64194. 692. 0120. 423011392.921092. 19179. 612. 1330.43011888.4112.591.62197. 442.01如表1所示，由于钛白粉厂使用的是饱和蒸汽，并且蒸汽压力较低，通入蒸汽20-30min,硫酸浓度和温度即可达到反应耍求，酸解率基本达到要求，由于有的管道内冷凝水排不

12、净，使有些批次反应浓度偏低，酸解率略有下降，因此对钛渣酸解來说，蒸汽质量是很重要 的，最好采用高压力的过饱和蒸汽。通过酸解热加料试验结果表明，通入蒸汽20-30min可以使硫酸 浓度和温度达到反应要求，因此可确定引发酸解主反应所需的通蒸汽 时间为20-30mino由于热加料酸解的酸解率不高，且酸解钛液的f 值均为2.0以上，另外热加料有提前主反应的危险，因此进行了冷加 料的探索试验，同时为了降低钛液的f值，将冷加料的酸渣比iii 1.8 降低至1. 7。试验结果如表2所示：表2酸解冷加料探索试验结果序 号蒸汽压力/mpa通入蒸汽时间/min操作时间/h酸解率/%总钛 /g i'1f值1

13、0. 6251092. 36178. 741. 9120.6201094.96176. 871.8230.6201292.87178. 731.99冷加料釆用的酸渣比为17 : 1,酸渣混合时间为30min,如表2所示，采用冷加料的方式，通入蒸汽20-25min,酸解反应正常，酸解率达到要求，同时也表明酸渣比可以采用17。2.3调整性试验通过探索性试验，确定采用冷加料方式进行酸解，酸渣比采用17,通入蒸汽20-25min,通蒸汽时间与环境气温及蒸汽压力有关，气温高时间较短，气温低时间较长；蒸汽压力高时间较短，蒸汽压力 低时间较长，其判断方法是以锅口冒小烟时停止通蒸汽。2.3. 1成熟吋间市于成

14、熟时间对酸解率有较大影响，成熟时间短，酸解率较低， 浸出钛液温度较高，如过高则有早期水解的可能，成熟时间长，酸解 率较高，但会使操作周期延长，影响酸解产能；成熟时间应视投矿量 大小、酸解锅保温情况而定。以成熟时间25h、3h分别进行了试验，投矿量为6t/批，结果如表3所示。表3成熟时间对酸解指标的影响成熟时间/h序号总饮/g1 1酸解率/%1196. 0794.52. 52206. 1291.043203. 8393.761204. 8394.0132215. 0393.263226. 6193.90如表3所示，成熟时间为25h,酸解率波动较大，成熟时间为3h酸解率较稳定，因此成熟时间确定为3

15、h。2. 3. 2浸取浓度由于钛渣中铁含量降低，浸出钛液铁钛比较低，因而增大了硫酸氧钛在钛液中的溶解度，使钛渣钛液可以获得更高的总钛含量；浸取 浓度对酸解产能、后工序浓缩有较大影响，如钛液总钛提高，可以提 高酸解产能，降低浓缩蒸汽消耗，甚至取消浓缩工序，能够大幅度地 节能降耗。试验中总钛按照从200 g/1到250 g/1控制，结果如表4o表4浸取浓度対酸解指标的影响序号操作周期/h酸解率/%总钛/g 1 1残余固相物11193.76203. 83无210.594.01204. 83无3& 593.26215. 03无41092. 10251. 17无5& 593.27255.

16、81略有如表4所示，在保证酸解率的情况下，钛液总钛最高可以达到 250 g/1,如操作周期适当长一些，可以保证无残余固相物。rfl于钛 口粉厂水解所需的钛液总钛低于250 g/1,这样就可以考虑取消浓缩 工序；但是又由于钛渣的品位波动范围较大，酸解钛液总钛不稳定， 直接水解会对水解指标造成影响，因此在口前状态下还不能完全取消 浓缩，使浓缩工序达到一个稳定钛液指标的作用，这样酸解总钛可以 按220 g/1控制。2.3.3操作周期操作周期对酸解产能影响较大，市于酸渣混合时间、成熟时间已 经确定，因此主要考察浸取时间对酸解结果的影响，试验过程中测定 了钛液波美度随浸取时间的变化关系，当波美度不再增长

17、吋，即可视 为浸取结束，钛白粉厂现有酸解锅中2#、3#、4#的锥角为90° , 1#、 5#、6#的锥角为60° ,由于锥角不同，压空搅拌效果存在差别，浸 取速度也存在差别，按不同锥角的锅分别进行了试验，试验结果如图 2、图3所示。54o56424°-5 1 l5 2'5 3 3'5图2 90。锥角的酸解锅试验结果从浸取过程中波美度变化情况和反应结果看，锥角为90°的酸 解锅浸取时间为335h,可以得到较好的酸解结果，总周期可控制 为8. 5h （不包括放料时间）,锥角为60°的酸解锅浸取时间2. 53h, 酸解指标也可以得到保

18、证，总周期可以控制为8h （不包括放料时间）。5640 11111°-51"浸取諾间/h 2-53图3 60。锥角的酸解锅试验结果2. 3. 4投矿量通过以上试验，酸解钛液总钛浓度最高可以达到250 g/1,这样 可以使浸取体积大幅减小，为了有效利用酸解锅容积，增大酸解产能, 进行了增大投矿量的试验，根据计算，在充分利用酸解锅容积的情况下，投矿量最大可以达到7t/批，试验进行了两批，如表5所示。表5 增大投矿量试验结果序号投矿量/t操作时间/h酸解率/%总钛/ gr1残余固相物17.001092. 10251. 17无26. 95& 595. 12234. 5无试验

19、结果表明，在操作周期为8. 5h,投矿量为7t/批是可行的。2.3.5钛液ti'+含量的控制试验过程屮发现，试验所用钛渣的低价钛含量波动较大，在氧化 前的钛液中ti”含量从0. 3g/l到25g/l,总体来看ti”含量较低， 很多批次甚至要加入铁粉还原，以控制丁严含量在规定范围内；硝酸 钠和铁粉消耗大幅降低，这对降低成本是非常有利的。钛液的ti3+ 含量应控制为1 g/1 5 g/1,最好为2g/l3g/l,如果ti'+含量偏 低，则应加入铁粉进行还原，如ti'+含量偏高，则应加入硝酸钠进行 氧化；氧化还原前的ti”含量与操作周期有关，操作周期越长，ti3+ 含量越低。钛渣钛液中t+含量应视具体情况，加入硝酸钠或铁粉进行控 制。所用原料酸溶性钛渣中最好将低价钛含量控制在4g/l以下，这 样就无需在酸解时加入氧化剂，对环保及成本的降低均有利。2. 4稳定性试验通过调整性试验，可