草酸生产含铅废水处理工艺研究

1、草 酸 生 产 含 铅 废 水 处 理 工 艺 研 究刘芬1刘文华1李方文1刘国胜2李小江2娄涛3( 1 湖南科技大学化学化工学院 , 湘潭411201;2 株洲市环境保护研究院, 株洲412000;3 株洲市环境监测中心站, 株洲412000)摘要采用化学沉淀法处理草酸生产中的含铅废水, 对沉淀剂做了平行试验, 并研究了ph 对净化效果的影响 。 结果表明 , 在 ph 为 7 10 时, 以 ca(oh)2与 na2s为沉淀剂处理该废水可改善沉淀物的沉降和过滤性能, 铅的去除率达到9818% 。据此设计了一套处理含铅废水的工艺并应用于实际工程。 工程实践表明 : 使用该工艺处理含铅废水,

2、废水总铅浓度可由20 40 mg/ l 降至 0138 1184mg/ l, 铅去除率大于90% , 出水达标率9117% 100% 。关键词草酸生产含铅废水化学沉淀法沉淀剂铅对人体的神经系统、造血 系统、消化 系统和肝、 肾等器官危害较大。铅中毒会出现高度神经机能障碍 , 严重时会导致血管壁抗力降低, 出现血管痉挛等 病 症 1。 5污 水 综 合 排 放 标 准6 ( gb8978 )1996)将铅列为第一类污染物严加控制, 总铅的最高允许排放浓度为1 mg/ l。含铅废水可产生 于 冶金、电 池等 许多 工业 部门 2。株洲市 / 九五0期间工业废水年均排铅16171 t,除有色金属工业

3、外, 草酸生产也是含铅废水来源之一,该市铜塘港因长期接纳草酸生产废水, 铅污染突出,监测结果表明: 1999 年铅塘 港水总铅浓度超标率 100% ( ? 类地表水标准总铅 0105 mg/ l) ,草酸生产含铅废水排放源被环境主管部门列为2000 年工业污染达标工作监管重点。为此, 进行了该废水处理工艺试验研究并应用于污染源治理, 取得了满意的效果 , 草酸生产排铅总量大幅削减, 车间排水达标率在 9117% 以上 ,近三年铜塘港水总铅浓度年均值比处理工程实施前降低了70161% , 地表水环境质量得到明显改善。1草酸生产与含铅废水草酸, 化学名乙二酸,是一种用途极广的化工原料。草酸工业生产

4、方法主要有甲酸钠法、碳水化合物氧化法、乙二醇氧化法、 丙烯氧化法、 一氧化碳偶联法等 3。我国目前小规模草酸生产广泛采用的是甲酸钠法。生产1 t 草酸产生含铅废水18 25 m3,废水水温 40 50 e ,ph 为 3 5, 总铅浓度20 40mg/ l, 其中难溶的pbso4, pbc2o4约 占 70% , 可溶性铅 30% , 废水外排 , 既浪费原料 , 又污染环境。2废水处理方法与原理含铅废水处理方法按铅在废水中的存在形态可分为化学沉淀法、 凝聚沉淀法、 氧化还原法、 离子交换法、 铁氧体法等 2。草酸 含 铅 废 水 中 铅 的 存 在 形 态 以 pbso4和pbc2o4为主

5、, 其溶解度分别为56 mg/ l 和 16 mg/ l,自然沉淀就能分离不溶性pbso4,pbc2o4以及粒径较大的悬浮、 胶体态颗粒。但铅盐溶解度随ph 降低而增加 , 由于草酸生产酸化过程加入硫酸, 在酸性条件下 , 水温 50 e 时 , 废水中可溶性铅高达30%。单一物理方法难以取得满意的处理效果。为探讨不同方法对该废水的适用性, 以化学沉淀法为基础, 以不同的沉淀剂改变废水中铅的存在形态, 使之生成溶解度更小的物质离析出来并沉淀回收, 降低废水含铅量。所选工艺配置方案除处理出水达 标排放外, 还须考虑沉淀物的沉降、脱水性 , 污泥量以及处理成本等因素。化学沉淀法包括氢氧化物沉淀法、

6、硫化物沉淀法、 磷酸盐沉淀法等4。211化学沉淀法21111氢氧化物沉淀法氢氧化物沉淀法是向废水中加入石灰或苛性碱等中和剂 , 使废水中pb2+生成 pb( oh )2沉淀而除去 5, 其反应式为 :50给水排水vol1 30no1112004pb2+ 2oh-= pb(oh )2|pb(oh)2溶度积为3 10-15, 易于沉淀 , 但铅的氢氧化物具两性, 如废水碱性过强就可能生成氢氧化铅络离子 ( 如 h pbo-2) ,使沉淀物溶解而影响处理效果 , 该法除铅的最佳ph 较高且范围较窄,废水水质波动会导致最佳ph 的差异 2, 因此 , 控制反应的 ph 是本方法的关键。21112硫化物

7、沉淀法硫化物沉淀法是向废水中加入na2s等沉淀剂 ,使废水中 pb2+生成 pbs 沉淀 6, 即:s2-+ pb2+= pbs|pbs溶解度很小 , 其溶度积为314 10-28,在热水中几 乎不 溶, 每除 去 1 mg pb2+理 论上 需加 入01154 4 mg s2-。21113磷酸盐沉淀法磷酸盐沉淀法是以na3po4作沉淀 剂, na+与废水 中 pb2+发 生置 换 反 应, 形 成 pb3( po4)2沉淀7, 即 :3pb2+ 2po3-4= pb3( po4)2|在给定温度下的不溶性铅盐中, 磷酸铅溶度积最小( 8 10-43) , 其在水中的溶解度 也小 , 有 利于p

8、b3( po4)2从废水中沉淀析出, 降低废水中pb2+浓度,该法处理费用较高, 处理效果也较好。212凝聚沉淀法凝聚沉淀法是向废水中投加凝聚剂, 形成与废水中杂质微粒带相反电荷的胶体, 带异性电荷的微粒相互作用致使含铅胶状物变成不带电的中性微粒而失去稳定性 , 在分子引力作用下, 凝聚成大颗粒而加快沉降速度 , 实现固液分离。常用的凝聚剂有铝盐、 铁盐、 高分子凝聚剂( 如聚丙烯酰胺 ) 和有机合成凝聚剂 8。3废水处理试验与结果讨论311试验设备及分析方法试验使用phs2 型酸度计 , 2000 型原子吸收仪,磁力搅拌机 , 50 2 000 ml 烧杯等。酸度计测ph,原子吸收分光光度法

9、测总铅和pb2+。试验废水水样取自株洲某草酸生产厂。312静置沉淀试验取废水混合样( ph 418, 总铅浓度3418 mg/ l)1 000 ml, 置于 2 000 ml 烧杯中 , 用搅拌机先快搅( 400 r/ min) 2 min, 再慢搅 ( 100 r/ min) 5 min, 进行静置沉淀试验,在不同静置时间测定上清液含铅量,结果见表 1。表 1静置 沉淀试验结果静置时间 / min01020306090120上清液含铅量/mg/l3516261 419 1 1151811 1691 418 1 57去除率 /%0251 846 1 3551667 1473167519从表 1

10、 可知 , 只将废水静置可使不溶性含铅颗粒( 如 pbso4, pbc2o4等) 沉淀分离。在1 h 内能去除废水中6714% 的铅 , 延长静置时间, 废水中铅的沉淀作用逐渐减弱, 表明该废水中可溶性铅占有相当比例 , 按此结果可确定草酸含铅废水预处理方法和预沉淀时间。313沉淀剂比较试验为比较各种沉淀剂对废水中pb2+的净化效果 ,取废水水样 ( ph 417, 总铅浓度 3418 mg/ l) 各 1 000ml, 置于 2 000 ml 烧杯内 , 再分别加入ca( oh)2,naoh, na2s,na3po4以及 ca(oh)2和 na2s组合沉淀剂 , 用搅 拌机快 搅 ( 400

11、 r/ min) 2 min, 慢搅 ( 100r/ min) 5 min, 涤纶布过滤 , 测滤液 ph 和含铅量 , 结果见表 2。表 2沉淀剂比较试验结果序号沉淀剂添加原则滤液ph出水含铅量/mg/l铅去除率/ %备注1ca(oh)2调 ph u 9 581921 7892过滤较慢2na oh同上91301 24991 3易于过滤3na2s10 mg/ l51101 79971 7不易过滤4na3po4200 mg/l751601 88971 5不易过滤5ca(oh)2+ na2s调 ph u9,na2s 10 mg/l91201 41981 8易于过滤试验结果表明, 加入各种沉淀剂都可

12、使废水中铅的去 除率 达 92% 以上。 naoh 及 ca( oh)2与na2s 组合 沉 淀 剂 对 废水 中 铅 的 去 除效 果 较 好;na2s, na3po4在酸性条件下 , 沉淀物颗粒细小, 不易沉淀 ; 使用 ca( oh )2, 沉淀物松散, 渣量大 , 沉降速度慢 , 单独采用效果不佳; 用 ca(oh)2与 na2s 组合沉淀剂 , 铅的 去除效果、 沉淀物的沉降速率和稳定性、 渣量大小及过滤性能都较好。314ph 对净化效果的影响给水排水vol130no111200451用单一 na2s沉淀剂处理草酸生产含铅废水, 除铅效果较好 , 但在酸性条件下沉淀物颗粒较细,不易过

13、滤 , 为探索 ph 对废水净化效果的影响, 取废水水样 5 l( ph 511, 总铅 浓度 2815 mg/l) , 加 na2s 10mg/l, 生成 pbs沉淀物 , 再加 ca(oh )2调 ph ,充分搅拌后取 100 ml 混合液过滤 , 测定含铅量, 结果见表 3。表 3ph 对铅去除效果的影响ph51 971 381 09129191113滤液含铅量/ mg/ l11 6301 940158013301480195从表 3 可看出 , 控制 ph 在 7 10, 利于除铅 , 废水净化效果较好。315凝聚沉淀试验为加强沉淀物凝聚以提高沉降速度, 考察能否不经澄清和过滤就使处理

14、废水达标排放。取废水样 1 000 ml, 用石 灰乳 调 ph 至 8 9, 加 na2s 10mg/ l, 再分别投加不同浓度的聚丙烯酰胺, 充分搅拌后静置一定时间, 取上清液测定含铅量 , 结果见表 4。表 4凝聚沉淀试验结果1% pam投加量/ ml原水含铅量/mg/ lph沉降不同时间含铅量/ mg/l10 min30 min60 min 120 min布滤030 1 591 1413321 46118911 6201811031 1 481 8216711 96116411 4301822029 1 781 6211811 74113211 0701673036 1 891 211

15、9311 41111601 980160试验表明 : 添加 pam 后沉淀 2 h, 废水含铅量仍较高 , 还需澄清或过滤才能达标排放, 因此 ,添加凝聚剂意义不大。4处理工艺流程与应用效果411处理工艺流程株洲有甲、乙两厂皆用甲酸钠法生产草酸,废水排入铜塘港。甲厂年产生含铅废水约18 万 m3, 原废水自然沉淀后外排; 乙厂年产生含铅废水约10 万m3,与煤气净化产生的废碱液中和后外排。根据试验结果,甲厂以ca( oh )2与 na2s 组合作沉 淀 剂, 乙厂 因 煤气 净 化产 生 一 种废 碱 液 ( 含naoh) 可作辅助沉淀剂, 能发 挥以废治废优势, 主要沉淀剂仍为na2s。草酸

16、生产含铅废水处理工艺流 程见图 1。 由于在上述试验中, 经2 h沉淀 后出水图 1草酸生产含铅废水处理工艺流程的含铅量仍较高, 为了增加泥水分离的效果以提高铅去除率 , 在沉淀池后再加一澄清池。412应用效果两厂应用本工艺流程处理草酸生产含铅废水,甲厂废水 ph 由 216 315 提高到6 以上 , 总铅浓度由 20 35 mg/ l 降至 0163 1184 mg/ l, 总铅去除率平均为 9012% , 工程出水达标率9117%; 乙厂废水 ph 由 4 5 提高到8 10, 总铅浓度由 20 40mg/ l 降至 0138 0198 mg/ l, 总铅去 除率平均为9217% , 工

17、程出水达标率100% , 消除了两个重要污染源对纳污水体铜塘港的铅污染。跟踪调查与环境监测表明 : 近三年两项工程皆运行可靠,铅去除效率稳定 , 铜塘港水体总铅浓度年均值比处理工程实施前降低了 70161% ,地表水环境质量得到明显改善。5结语( 1)草酸生产含铅废水中不溶性铅化物和可溶性铅离子共存 , 采用不同沉淀剂处理废水的铅去除率不低于 92% ,从除铅效果、 沉淀物稳定性、 沉降速率、 渣量大小、过滤难易等诸因素考虑, ca(oh )2与na2s组合沉淀剂效果较好。( 2)以 ca(oh )2与 na2s 为沉淀剂处理含铅废水, 在 ph 为 7 10 范围内对铅有较稳定的去除效果,

18、但凝聚剂pam 并不能明显增大沉淀物沉降速度, 沉淀出水需进一步澄清或过滤。( 3)工程应用结果表明, 以 na2s 作沉淀剂主要成分处理含铅废水, 控制 ph 在 6 以上 , 可使铅去除率高于 90% ,总铅浓度由20 40 mg/ l 降至 01381184 mg/ l, 车间排水达标率大于9117% ,明显改善了纳污水体的环境质量。参考文献1廖自基 . 环境中微量重金属的污染危害与迁移转化. 北京 : 科学出版社 , 1989.33 482汪大, 徐新华 , 宋爽 ,等. 工 业废水 中专项 污染物 处理手 册.北京 : 化学工业出版社, 2000.54 6552给水排水vol1 30

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20、2) :165 1678高廷耀 , 顾国维主编. 水污染控制工程 . 第二版 .北京 : 高等 教育出版社 , 1999.206 316x 电话 :( 0732)8290045修回日期 :2004 - 5 - 21mbr 处 理 聚 乙 烯 醇废 水 的 试 验 研 究裴义山杨永哲王磊王志盈( 西安建筑科技大学环境与市政工程学院, 西安710055)摘要理论分析和试验结果表明: 采用一体式好氧膜生物反应器(mbr) 处理难降解聚乙烯醇有机废水 , 在 ph 为 7 8, 温度为15 29 e , hrt 为 10 20 h, srt 为 100 d, 进水 cod 为 100 600mg/ l

21、 的条件下 , 系统出水cod在 40 mg/ l 以下 , 平均为 1515 mg/ l, cod 的平均去除率为9017% 。采用好氧 mbr 能有效地处理难降解聚乙烯醇有机废水。关键词m br难降解有机物固体停留时间research on treatment of pva wastewater by mbr processpei y-i shan, yang yong-zhe,wang lei, wang zh- i ying( schoolof env ironmentaland m unicip al engineer ing, xipan universityo far chitecture & t echnology, xipan 710055, china)abstract: by theoretic analysis, an opinion is offered that membrane bioreactor ( m br) can treatrefractorywastewaterefficient