糠醛废水处理工艺研究综述

1、 糠醛废水处理工艺研究综述刘卫，白妙 馨(内 蒙 古 自 治 区 环 境 科 学 研 究 院 ，呼 和 浩 特010011) 摘 要 ：本 文 通 过 对 糠 醛 生产工艺和 3 种废水零排 放 方案和 4 中废水达标处 理方式进行研究 后认为 :糠醛废水排 放 量 较 大，成分复杂，污 染 物浓度高，治理成本 居高 不 下是其治理的难点。根据 对比发现 ，双效闪蒸法能够实 现 废水的零排 放 并 进行副产品 回 收，且具 有 一定的应用基础， 具 有 较大的 发 展 潜力;多功 能 热解装置和生产废水闭路循环技术 能够实现 废水的零排 放 ，具 有 一定的技 术 优势，应在今后进行此方面 的

2、 案例调研总 结 ，扩大其 应 用范 围 。传统的厌 氧 好氧及在其基础上进行延伸 的 一 些处 理方法应按 照 因地 制 宜的原则，综合考虑其排 水去 向 进行工艺设计调整 ，实 现 达标排 放 和 经 济 效 益的统一。关 键 词 ：糠 醛 ;废水;治理;工艺对比中 图 分 类 号 ：x7031 文 献 标 识 码 ：a 文 章 编 号 1007 0370（2013 ）080039 03 1 引 言糠 醛（ c5h4o2）又 称 呋 喃 甲 醛 ，是 重 要 的 杂 环 类 有 机 化 合物 ， 用 它 直 接 和 间 接 合 成 的 化 工 产 品 有 1000多种，广 泛 应 用 于

3、合成 树 脂 、合 成 纤 维 、合 成 橡 胶 、医 药 、农 药 、石 油 炼 制 、染 料 、香 料 、 造 纸 等 行 业 。 另 外 ， 还 是 极 好 的 有 机 溶 剂 ， 用 于 提 炼 高级 润 滑 油 和 柴 油 。 到 目 前 为 止 ， 糠 醛 无 法 通 过 人 工 合 成 ， 只 能通 过 水 解 农 业 废 料 秸 秆 等 中 的 多 聚 戊 糖 得 到 。 目 前 ， 糠 醛 多 利用 玉 米 芯 、 棉 籽 壳 、 甘 蔗 渣 、 稻 壳 等 富 含 多 聚 戊 糖 物 质 水 解 反应 制 取 ， 其 中 玉 米 芯 中 多 聚 戊 糖 的 含 量 最 大

4、且 取 材 容 易 ， 在 北方 应 用 较 广 。 我 国 是 世 界 最 大 的 糠 醛 生 产 国 和 出 口 国 ， 全 国 糠醛 年 生 产 能 力 在 40 万 吨 以 上 ， 主 要 分 布 在 河 南 、 山 东 、 吉 林 、内 蒙 等 玉 米 生 产 区 。 由 于 市 场 变 化 较 大 ， 受 市 场 供 给 的 影 响 ，产 量 和 价 格 波 动 较 大 ， 糠 醛 的 价 格 在 1300 5000 元 / 吨 浮 动 1 。在 糠 醛 生 产 过 程 中 会 产 生 大 量 的 糠 醛 废 水 （ 主 要 为 塔 下 水 ） ，其 量 大 约 为 糠 醛 产 量

5、 的 24 倍 2 。 糠 醛 废 水 属 高 浓 度 、 难 降解 的 有 机 废 水 ， 其 治 理 一 直 是 国 内 外 研 究 的 难 点 3 。 本 文 通过 对 几 种 废 水 处 理 方 法 进 行 较 论 述 ，提 出 糠 醛 处 理 的 优 选 方 式 。2 糠 醛 生 产 工 艺2 1 原 料 及 催 化 剂2 1 1 原 料糠 醛 生 产 主 要 是 利 用 植 物 原 料 中 的 戊 聚 糖 ， 所 以 原 料 中 戊聚 糖 含 量 越 高 越 好 。 植 物 纤 维 中 主 要 含 有 纤 维 素 、 半 纤 维 素 、木 质 素 。其 中 主 要 是 半 纤 维

6、素 中 含 有 的 戊 聚 糖 水 解 先 生 成 戊 糖 ，再 由 戊 糖 生 产 糠 醛 ， 纤 维 素 可 以 水 解 得 到 葡 萄 糖 ， 木 质 素 可 以用 来 生 产 苯 和 苯 酚 。生 产 糠 醛 的 原 料 资 源 十 分 丰 富 ，生 产 中 常 用 的 大 宗 原 料 主要 有 玉 米 芯 、 甘 蔗 渣 、 燕 麦 壳 、 棉 籽 壳 、 稻 壳 等 ， 此 外 ， 经 提取 拷 胶 后 的 阔 叶 材 及 橡 腕 （ 拷 腕 渣 ） 、 油 茶 壳 、 麦 秸 、 高 梁 壳等 亦 都 得 到 应 用 。 衡 量 原 料 的 价 值 ， 除 收 购 成 本 ， 运

7、 输 半 径 等经 济 因 素 外 ， 主 要 以 其 所 含 聚 戊 糖 数 量 多 少 为 标 准 ， 各 类 原 料含 聚 戌 糖 量 见 表 1 所 示 。表 1 各 类 原 料 聚 戌 糖 含 量原 料 名 称聚 戊 糖 %原 料 名 称聚 戊 糖 %玉 米 芯25 40小 麦 秸25 6玉 米 秸24 6高 粱 壳23 2燕 麦 壳32 36桦 树25 9甘 蔗 渣25 6 29 1杨 树22 6棉 籽 壳28稻 壳16 22油 茶 壳24 27橡 树 栲 胶 壳19 202 1 2 催 化 剂糠 醛 工 业 生 产 中 常 用 的 催 化 剂 有 硫 酸 、盐 酸 、重 过 磷

8、酸 钙 、醋 酸 等 。 其 中 盐 酸 催 化 活 性 高 ， 但 对 设 备 腐 蚀 严 重 。 催 化 剂 的催 化 活 性 与 其 电 离 性 有 关 ， 这 是 因 为 木 糖 脱 水 环 化 的 速 率 常 数与 催 化 电 离 能 之 间 存 在 函 数 关 系 。 除 了 酸 催 化 剂 之 外 一 些 能 够水 解 产 生 氢 离 子 的 酸 式 盐 、 强 酸 弱 碱 盐 也 可 用 来 催 化 木 糖 脱 水反 应 。 实 际 应 用 的 有 磷 酸 盐 、 磷 酸 二 氢 钙 （ 过 磷 酸 钙 、 重 过 磷酸 钙 ）以 及 硝 酸 盐 和 氯 化 钱 。ti 、zn

9、、al 等 金 属 的 盐 类 ，ti o2、zno、 fe2o3 等 金 属 氧 化 物 也 可 作 为 催 化 剂 ， 金 属 盐 类 和 金 属 氧化 物 可 能 是 作 为 路 易 斯 酸 促 进 木 糖 脱 水 环 化 。随 着 研 究 的 深 入 ，逐 渐 出 现 一 些 固 体 催 化 剂 ， 如 氢 型 沸 石 、 磺 酸 型 树 脂 等 。 见 诸报 道 的 催 化 剂 还 有 碘 化 氢 、 溴 化 氢 、 高 氯 酸 、 甲 酸 、 丙 酸 、 丁酸 、乙 二 酸 、2，3，4 三 羟 基 戊 二 酸 、吡 啶 、萘 胺 、二 苯 胺 等 。2 2 工 艺 类 型糠 醛

10、的 生 产 方 法 ，根 据 水 解 和 脱 水 两 步 反 应 是 否 在 同 一 个水 解 锅 内 进 行 分 为 一 步 法 和 两 步 法 ； 根 据 进 料 方 式 的 不 同 又 分为 间 歇 和 连 续 的 生 产 方 法 。 在 糠 醛 生 产 过 程 中 ， 为 了 提 高 收 率 ，抑 制 生 成 的 糠 醛 发 生 副 反 应 ， 通 常 采 用 汽 提 、 溶 剂 萃 取 等 操 作将 生 成 的 糠 醛 及 时 从 体 系 中 移 出 ， 近 十 几 年 人 们 又 开 发 了 利 用超 临 界 co2 萃 取 移 出 糠 醛 的 新 方 法 。 到 目 前 为 止

11、， 工 业 中 一 般采 用 汽 提 的 方 法 移 出 生 成 的 糠 醛 。3 废 水 处 理3 1 可 实 现 废 水 零 排 放 的 几 种 工 艺3 1 1 糠 醛 废 水 多 功 能 热 解 反 应 装 置多 功 能 热 解 反 应 装 置 对 其 生 产 废 水 进 行 治 理 ， 综 合 处 理 后 废 水完 全 回 用 于 生 产 过 程 ， 作 到 生 产 废 水 循 环 使 用 和 零 排 放 ， 实 现清 洁 生 产 。 本 污 水 处 理 工 艺 可 根 据 糠 醛 生 产 单 位 污 水 产 生 量 分别 进 行 设 计 ，占 地 面 积 小 ，有 较 强 的 灵

12、活 性 。 年 产 1500 吨 糠 醛厂 ， 处 理 能 力 为 300t / d 时 投 资 98 万 元 ， 运 行 费 0 56 元 / m3污 水 。 其 工 艺 流 程 详 见 图 1。图 1 污 水 多 功 能 热 解 处 理 工 艺 流 程 图3 1 2 中 和 循 环 闪 蒸 回 用 技 术中 和 循 环 闪 蒸 法 充 分 利 用 糠 醛 废 水 度 高 和 醛 汽 冷 凝 的 特点 ， 采 用 现 代 双 效 蒸 发 技 术 ， 将 废 水 蒸 出 ， 出 水 达 到 锅 炉 用 水标 准 ， 回 用 于 生 产 工 艺 ， 实 现 污 水 零 排 放 ， 同 时 回 收

13、 了 处 理 过程 产 生 的 副 产 品 环 保 型 融 雪 剂 醋 酸 钙 镁 ，在 污 染 得 到 治 理 、资 源 得 到 有 效 利 用 的 同 时 ， 使 糠 醛 产 业 链 得 以 延 伸 。 采 用 该 种污 水 +沉 处 理 工 艺 ，3000t / a 规 模 的 企 业 废 水 处 理 一 次 性 投 资 约300 万 元 。图 2 中 和 循 环 闪 蒸 回 用 技 术 工 艺 流 程 图3 1 3 生 产 废 水 闭 路 循 环 技 术生 产 废 水 先 排 入 沉 淀 池 内 沉 淀 ，再 用 泵 打 入 换 热 器 内 ，工艺 废 水 与 锅 炉 的 一 次 蒸

14、汽 进 行 热 交 换 ， 将 废 水 产 生 的 二 次 蒸 汽通 入 水 解 釜 ， 作 为 水 解 用 蒸 汽 使 用 ， 实 现 了 工 艺 废 水 零 排 放 。采 用 该 处 理 工 艺 ， 5000t / a 规 模 的 企 业 废 水 处 理 一 次 性 投 资 约300 万 元 。3 2 达 标 排 放 的 几 种 处 理 工 艺3 2 1 厌 氧 +sb +兼 氧 脱 气 淀 过 滤采 用 “ 厌 氧 +sb +兼 氧 脱 气 +沉 淀 过 滤 ” 为 主 体 的 处 理 工艺 ， 通 过 厌 氧 反 应 ， 把 大 分 子 有 机 物 分 解 成 小 分 子 的 有 机

15、物 ，提 高 可 生 化 性 ， 降 低 后 续 处 理 设 施 的 有 机 负 荷 ， 再 用 sb 高 强度 活 性 污 泥 生 化 法 去 除 水 中 的 有 机 物 ， 出 水 后 经 过 中 间 池 进 行兼 氧 脱 气 去 除 氨 氮 ， 再 经 沉 淀 池 过 滤 去 除 残 留 固 体 杂 质 及 细 小颗 粒 物 。设 计 水 量 和 进 水 水 质 ： qd=200m3/ dqh=10m3/ h。进 水 水 质 ：codc r 17000mg/ l，bod56500mg/ l， 色 度 120 倍 ，ph3 4， ss300mg/ l， nh3 n120m g/ l。设 计

16、 出 水 水 质（ 依 据 gb8978 1996 表 中 1 级 排 放 标 准 ），即 ： codcr 100mg/ l， bod520mg/ l， ss70mg/ l， ph=6 9， 色度 80 倍 ， nh3 n15mg/ l。3 2 2 人 工 湿 地 系 统近 年 来 ，采 用 人 工 湿 地 处 理 系 统 处 理 废 水 成 为 污 水 处 理 研究 的 热 点 ， 针 对 糠 醛 废 水 的 湿 地 处 理 进 行 调 查 ， 以 北 方 某 糠 醛厂 为 例 ， 日 排 放 污 水 50m3/ d， 每 年 排 放 总 量 为 15000m3。 当 地处 于 半 干 旱

17、气 候 区 ， 多 年 平 均 降 水 为 449 9mm， 蒸 发 量 1554 3mm。为 保 证 系 统 不 对 地 下 水 产 生 污 染 ， 因 此 设 计 渗 透 率 pw =0， 所 需土 地 为 8900m2， 相 当 于 0 9hm2 的 土 地 面 积 。 工 程 运 行 后 ， 监测 当 地 地 下 水 水 质 ， 经 监 测 发 现 地 下 水 质 没 有 改 变 ， 符 合 地 下水 水 质 标 准 。3 2 3 内 电 解 法 的 应 用主 要 在 fent on 体 系 下 对 废 水 进 行 预 处 理 ，提 高 难 生 化 降 解有 机 物 的 分 解 ，增

18、加 废 水 的 可 生 化 性 。再 采 用 常 用 的 厌 氧 +好 氧工 艺 进 行 废 水 处 理 。 通 过 内 电 解 工 序 ， 利 用 其 微 电 解 原 理 ， 在fent on 体 系 下 提 高 难 生 化 降 解 有 机 物 的 分 解 ， 进 一 步 提 高 其 可生 化 性 ； 采 用 化 学 混 凝 工 序 ， 有 效 降 低 cod 负 荷 ， 并 提 高 废 水ph 值 。 综 合 废 水 部 分 由 于 其 污 染 物 浓 度 较 低 ， 经 ph 调 节 和 初沉 后 直 接 进 入 生 物 接 触 氧 化 池 中 一 并 处 理 。 处 理 后 废 水 中

19、 cod去 除 率 可 达 99 28% ， 实 现 达 标 排 放 。 经 类 比 调 查 ， 年 产 1000吨 糠 醛 厂 ， 废 水 处 理 站 总 投 资 约 220 万 元 ， 运 行 费 用 2 15 元/ t 废 水 。图 3 内 电 解 +厌 氧 +好 氧 工 艺3 2 4 活 性 炭 吸 附 处 理 工 艺单 独 采 用 活 性 炭 吸 附 ，或 者 以 活 性 炭 吸 附 为 主 ，结 合 微 波辐 射 、 sb 装 置 或 臭 氧 一 紫 外 光 一 活 性 炭 联 用 等 方 式 进 行 糠 醛废 水 处 理 。 复 合 型 处 理 方 式 效 果 较 单 独 使 用

20、 活 性 染 为 佳 ， 可 满足 达 标 处 理 要 求 ， 但 总 体 来 讲 费 用 较 高 。 如 在 sb 装 置 增 加 装入 活 性 炭 作 为 pact 装 置 ， 对 糠 醛 废 水 ph变 化 的 缓 冲 能 力 较 强 。采 用 粒 径 0 42mm的 活 性 炭 ， 控 制 水 力 停 留 时 间 为 18h， 其cod 去 除 率 86 1% 5 ； 采 用 活 性 炭 +微 波 诱 导 处 理 方 式 ，活 性 炭 吸 附 +微 波 诱 导 氧 化 处 理 糠 醛 废 水 的 最 佳 条 件 为 ： 50ml废 水 中 加 入 4g 活 性 炭 ， 微 波 功 率

21、为 480w 、 微 波 辐 射 时 问 为 3mi n、双 氧 水 用 量 为 1 5ml、 硫 酸 亚 铁 用 量 为 0 07g、 ph=3， 在 此 条件 下 ， 糠 醛 废 水 的 cod 去 除 率 为 96 8% 6 。 ph 值 为 7 0、臭 氧 反 应 时 间 为 160mi n、 臭 氧 浓 度 为 02mg/ l，条 件 下 进 行 处理 ， 糠 醛 、废 水 的 cod、bod。的 去 除 率 可 分 别 达 到 100% 、543%、452%，废 水 的 可 生 化 性（ bod/ cod）由 原 来 的 037 提 高 到 061 7 。4 结 论当 前 制 约 糠 醛 产 业 发 展 的 瓶 颈 是 环 境 污 染 问 题 ，其 中 水 污染 物 的 排 放 是 关 键 。 糠 醛 废 水 中 主 要 含 有 醇 类 、 醛 类 、 酮 类 、脂 类 、 有 机 酸 类 等 多 种 物 质 ， 成 份 复 杂 ， 且 污 水