染料废水处理技术进展

1、1引言染料工业是国民经济中的重要行业，其产品的应用主要是在纺织品、 皮革 、 食品 、 涂料 、 油墨及橡胶等领域 。 染料是指能使纤维获得色泽的物质。 染料的种类按特点可分为直接染料、 硫化染料 、 还原染料 、酸性染料 、 酸性络合染料、 活性染料 、 钠夫孚染料 （或不溶性偶氮染料或冰染染料） 、 氧化染料 、 分散染料和阳离子染料等1-2 。我国是染料生产大国，能生产十一大类550 多个品种的染料，染料的产量和贸易量都居世界第 一位。 染料 废水 是指在生产染料、 颜 料的过程 中排放出 的 废水 ，据统计 合 成染料在生产和处理过程 中， 有 12%以废水形式排出3。2特点由于 染料

2、工业工 艺复杂 ，染料及其中间体 的种类繁多， 染料 废水 的性质 也各 不相同 ， 主要 有酸性 废水和碱性废水 ， 废水 中有带 色悬浮 物 （100500 mg/l ）和溶 解物 （3 00016 000 mg/l ）。染料 废水 中的 有机物含量 大， 且 大多 数是以苯 、 萘、 蒽、 醌等芳香基团 为母体而存 在的， 颜色很深 ， 色度高达 50050 万， 具有极强 的污染感， 且有 色水体会影响日光照射， 不利于水生生物的生 长， 一般的生化 法很难对 其 进行处理； 同时染料 废水 还有很高 的毒性， 主要是 由于有些 原料和副产品 含有卤 化物、 硝基 物、 氨基 物、 苯

3、胺酚 等有机 物。废水 的 cod 值 可达1 00073 000 mg/l4； 染料 废水的排放量也很 大， 而且排放具有间歇性， 水质也不稳定，属 于难 治理废水 。 传统的废水处理 方法有 物化法、 化学法 、 物理吸附 法 、 生化 法、 电化学法 等， 但 是目前 对难 降解的有机废水 的治理难度很 大， 已经满足不了越来越 高的环保 和工 艺要求。3常见处理方法目前 国内外 对于 染料 废水（水质复杂 、 难生物 降解、 有机废水 ）的处理 方 法主要 有 物 理化学 法 、 生物法、 化学法以 及一 些优化组合工 艺等。3.1物理化学法物 理化学法是采用物 理化学作 用 对废水进

4、 行处理的各 种方法的统称， 主要 包括吸附 法、 萃取 法和膜分离 法 等。吸附 法是 将 多孔 性 固 体 与 废水 接触 用物 理 吸附、 化学吸附 或 交换吸附 等方 式， 将污 染物 从废水 吸附到吸附剂上 ， 从而达 到去除 的 目的。 常见 的吸附剂主要 有 活性 炭、 离子 交换树脂 、 硅藻土 、 粉煤灰 等 。 在对于 染料 废水 的处理 中，使染料 废水 通过由 颗粒状物质（即吸附剂 ） 组 成的 滤床 ， 染料 废水 中的染料 以及助剂 等污染物 被吸附 在吸附剂表面 而被去除 。活性炭比表面积 大， 对于 分子 量不超过 400 的染料分子的 脱 色效果明显 。 活性

5、 炭可 通过加热 等方式 再生，但是再 生难度 大， 运行费用高 ， 且活性 炭容 易随废水染料废水处理 技术进展陈婵 维付忠 田于洪蕾姜彬慧（东北大学资源 与土 木工程学院环境工程研究所 ， 辽宁沈 阳 110004 ）摘要：介绍 了我国染料 废水 的来源、 产量、 水质特点和 目前常 用染料 废水 的处理 方法及其应用 实例 ， 对目前 国内外 处理染料 废水 技术尤其是 电化学法处理 染料 废水 技术的原 理、 优缺点以及应用 现状进行全面分析， 并对其应用 前景做 了展 望。关键词：染料 废水； 处理 技术 ； 进展； 展望abstract ： the source,output,wa

6、terquality and normaldisposalmethodofdyeingwastewaterin chinaand somecasestudieswerereviewed.the principium, advantage,disadvantage,and recentprogressofthesemethodsespecially the electrochemistrymethodin the field for dyeingwastewatertreatmentwereanalyzed,andthentheapplication perspectivewasgiven.ke

7、y word s：dyeingwastewater;treatmenttechnology;recentprogress;perspective中图分类 号： x703文献标识码：a文章编号：16741021（2010） 04-0037-04收稿 日期： 2009 08 31； 修订 日期： 2010-03-17 。基金项 目： 国家大学生创新性实验 计划资助项目。作者简介：陈婵 维， 女， 1987 年生， 本科 生在读， 主要 研究 方向为水污 染及其 防治。实 用技术practical technology37流失 ， 在废水处理过程中需 要不 断补充 。可 见， 吸附效果 很大程度 上

8、取 决于吸附剂 的结构 性质 以及污 染物的 结构 性质 。吸附 法比较适 合于 低浓 度染料 废水的深度处理 ， 主要 优 点是 投资小 ， 占地 面积 小， 方 法简便 易行， 吸附 法 还能 够去除 废水 中难生物 降解 的污染物 。萃取 法主要是 将与 水不互溶， 但是对污 染物的溶解 能力却较 强的溶 剂 （即萃取剂 ） ， 与 废水 充 分 混合， 使大 部分的 污染物 转移 到溶剂相， 再分离 废水 与溶剂， 从而达 到净化的 效果 。 主要是 利用了有机 物在水中和在 有机 溶剂 中的溶 解度 差异 ，再将萃取剂与污染物分离，萃取剂 可以循 环利用， 所得的 污染物 也可以 经

9、过进 一步处理 后变 废为宝。 但是萃取 法比 较适于 小水量废水 的 处理 ，且对成 分 复杂 的难处理 染料废水 ，对萃取剂 的要 求也很高 ， 费用也会 随之 大增。 因此 萃取 法仅适用于 少数几种有机废水 的处理 。由于 萃取剂 总会在 水中有一定的溶 解度 ，难免会有少量 的萃取剂 流失 ，使 处理 后的水 质难以达 到排放标准。膜分离 技术 应用 于染料 废水 ，主要是 通过对废水中污染物的分离 、 浓缩、 回收从而达 到废水处理 的目的。 在对 染料 废水 的处理 中， 应用 比较多的是 超滤和反渗透 。范莉莉 等5采用一 体式 反渗透装置 对 富阳染色 厂提供 的染料 废水进

10、 行研究 ， 在 15 mpa 的 操作压 力下， 出水 电导率 、 cod质 量浓度、 色 度等指 标分别 为 23 s/cm， 10.8 mg/l， 7 倍，均符 合国 家 一 级排放 标准。 膜分离 技术 不 需要投加化学试 剂， 且在 处理过程 中不产生 新 的化 学物质，避免二次 污 染， 过程简单操 作方 便， 可从废水 中 回收染料，循环利用。 但是膜 分离 技术 存在的 最大缺点就是 膜通 量会 随着 处理进程 延长而 下降 ， 更换频率 较快， 且膜清洗 需要一定成 本， 膜 的材质如抗 酸 碱性、 抗腐蚀 性等，也会很大程度 上影响处理 效果 。3.2生物 法传统的生物 处

11、理法 如好 氧法、 厌氧法， 单纯 的用于染料 废水处理 已 经很难达 到排放 标准，需要依 据染料 废水 性质 先进行可生化 预处理 。 因此 ， 生物 强 化技术 和一 些优化组合工 艺更受青睐 。生物 强化技术 主要是 通过改善系 统的外部的 环境因素 ，以提高对难 生物 降解的有机 物的生物 降 解能力。生物 强化技术 主要 有 3 个途径 ： （1 ）针对所 要去除 的污染物，投加具有有 效降 解能力的微 生物，微生物 必须 是专门培养 的优势菌 种。 如白腐真菌 处理染料 废水 主要是 通 过其所分泌的降 解酶系 统，将 染料分子 降解脱色6。细菌 能够使偶氮化合物的分子发生 断裂

12、 ， 产生 芳香胺 化合物，进 一步 生 成脂 肪烃和脂肪 酸类化合物， 最后 被氧化分 解为 二 氧化 碳 和水。 此法可以 改善 活性 污泥处理 效果 ， 但是优势菌 种的新环 境适 应性和 再生性 以及讨论 比 较多的 微生物变异 造 成二次 污染等 问题 都有 待解 决。 （2 ）投加 营养物和 基质类 似物， 增加碳源 和能 源物质，改善系 统运行能 力， 基质类物质可 以作 为诱导物提高酶 活性，但是对 投加的物质的 限制条件 较多， 难以 选出适合物质 。 （3 ）利用基因 工 程， 投加 遗传工程菌酶 ， 专门性强， 目前已 有 大批研究者 开 展相关工作， 但是还 需进一步

13、研究 降解效果 能 否达到预期目标 。优 化 组合工 艺是 将 一 般 的生物 法进 行 优 化 组合， 延长水 力停留 时间 和增加 泥龄 ， 提 高微生物 有效浓度， 增加污染物 与微生物的接 触时间 。 如添加粉 末活性 炭 活性 污泥工艺， 使污泥泥龄 增长， 污染物 与微生物的接 触时间 加长， 提高了 有机 物去除效 率 ， 同时有机 物 既被微生物氧化 处理 ， 还 被活性 炭吸附 。目前 生物 法对于 染料 废水 的处理 主要 有优化组合工 艺 如好 氧厌氧， 生物 强 化技术 如生物 絮凝 、 生物固化 、 高效菌 种等 。3.3化学法化 学 法是 通 过使用化 学 药 剂

14、或是一 些 化 学 手段， 对废水进 行 处理 的一种 方法 。 对于 染料 废水处理的化 学方 法主要 有化学 混凝法、 化学氧化 法、 湿式催化氧化 法、 光催 化氧化 法、 内电 解法 等。化 学混凝法是在染料 废水 中加入 混凝剂，使 污染物 形成 胶 粒 ， 通 过 混 凝沉淀 或气 浮 ， 从而 去除 废水中的 污 染物 。 混凝沉淀 法 是实 际 应用中 最 广泛的。混凝法能同时 去除 染料 污染物和其 他的大分子悬浮污 染物 。对废水 的 处理 效果 主要 取决于混凝剂的结构 性质 。目前 使用的 混凝剂主要 有无机混凝剂和有机高 分子 混凝剂。 无机混凝剂主要 以铝盐 和铁盐

15、为主， 对以 胶体或悬浮 态存在于废水 中的染料 有较好的 混凝效果 ，但是 对于水 溶性染料中分子量较小的， 混凝效果 则比较差。 无机高 分子 聚合物是一种高效且 低腐蚀 的无机混 凝剂， 主要 有聚合氯化 铝、 聚合氯化 铁、 聚合 氯化铝铁 等。 其中 以聚铁 的混凝剂具有很 好 的沉降性能， 絮 体大， 但是聚铁 类具有 氧化性， 腐蚀 设备 ， 处理 后的 水带有 一定的色 度。有机高分子 混 凝剂分子 量大，溶 入水中后分散为 巨大数量的线性分子， 对水 中的胶 体悬浮 粒子的 吸附 架桥 能力强。 有机高 分子 混凝剂性质 稳定 ， 生 长快， 残渣 少，对 ph 值要 求较宽

16、，其中 最有代 表性的 就是聚丙烯38环境保护与循环经济酰胺。 混凝 法操作简便 ， 处理成 本低 ， 适应性 强， 处理效果 好，且各 种新 型混凝剂的开发 一直 都是相关 领域的 研究 热点。化学氧化 法主要是 利用氧化 剂， 如 h2o2， kmno4，臭氧， 氯等， 将染料的 发色基团（主要是染料分子结构）破坏 ， 从而达 到脱 色的 目的。臭 氧氧化 法具有 反应完 全速 度快、 氧化能 力 强、 无 二次 污染等 优点， 具有很 好的应用 前景 ， 但是制备臭 氧电能消耗 大， 且 臭氧与 系统接触效 率 低，使得 臭氧氧化在染料废水 治理中的应用 受到限制 。氯在处理废水时会生成

17、含 氯的有机 化合物 导致 二次 污染。由于 现代染料工业的发展 使含有高 浓度难 生化 降解的有机 染料 废水日 益增多， 传统的化 学氧化 法以 及氧化 剂， 很难 氧化 废水中的 有机 物， 无法达 到废水排放 标准。因此 ， 随 着研究 的 深 入， 高 级氧化 技术（aops ）应运而生， 且 在实际使用中 已经获得 很显著 的效果 。aops 能够 运用光 辐射、 电、 声、 催 化剂， 或者是 与 氧化剂 结合，在 反应中产生 具有极强 的氧化性的 羟 基自由基 ， 直接 将难降解有机 物降解为 co2和 h2o， 接近完 全矿化。 aops 中应用 较多的主要是 湿式空气 氧化

18、法和光催化氧化 法。湿式空气 氧化 法是在 高温 （125 320 ） 、高 压（0.5 20 mpa ） 条件 下通入空气 ， 使废水 中的 有机 物直接氧化 。湿式氧化工 艺 是由美国的 f.j.zimmerman7在 1944 年提出的。 我国 自 20 世纪 80 年代开始 进 行湿式 氧化 法的研究 。苏宏 等人用碳 黑吸附 湿式 氧化 处理 染料 废水 ，在 最 适 条件 下 ， cod 去除 率 达87%， 色度去除 率达 99%8， 但是湿 式氧化 法的条件比较苛刻 ， 其应用 发展受到了 限制 。光催化氧化 法 在废水 治理领域的应用，开始 于80 年代后期。光 催化氧化 法

19、常用 h2o2或半 导体 （如tio2， zns， wo3， sno2等） 作 催化 剂， 在 紫 外线高 能 辐射下 ， 发生氧化 反应。 fujishima 和 honda9于 1972年发 表关于 tio2电解水 的论 文， 实质 上就 是利用 了光催 化氧化 法。光 催化氧化 法在常 温常压下 即可 进行， 氧化能 力 强， 速 度快， 对 染料 废水 的脱色 率高， 但是投资 和能 耗也很高 ， 且对高 浓度废水 透光度 较小 ，影响 了光催化效果 。电化学氧化 法 是目前 国内外 研究者研究 比较 多的高级氧化 技术 之一。电化学法处理废水 的应用 始于 40 年代 ， 由于 受到

20、电 力条件 的限制 ，发展比 较缓慢 ，随着经济的 发展、 电力工业的 进 步以及人们对环保 产业的不 断 认识和深入研究 ， 电化学法逐渐 发展起来。 电化学氧化法被称 为 “ 环 境友好” 技术 ， 有着 其他高 级 氧化工 艺所不能 比拟的特点10 。kennedy11采用可溶性的电极材料 处理 印染废水 ，电化学反应 器中 fe2+的质 量浓度为 200500 mg/l，色 度去除 率 90%98% ， cod去除 率 为 50%70% 。 此法对于 印染废水 的脱色效果很好， 但是电极 消耗 大， 电能利用率低 。刘艳 等通过电絮凝 气浮法对 铬黑 t 模拟 染料 废水进 行脱色处理

21、， 极板间距 2.5cm， nacl 浓度为 1.00g/l， 电流 密 度为 5 ma cm-2， ph 为 5.5， 电 解 10 min 后 ， 模拟 染料废水 的 脱色率可达 98%12。4电化学氧化法处理 染料废水的基本原理电 化学法处理 染料 废水 ， 主要是 利用电解 氧化 、电解还原 、 电解 絮凝 或电解上 浮等， 在 电极材料的 作用下， 产生 羟基 自由基 等活性 基团 ， 来 破坏 染料分子的结构 ，从而实现 脱色 并降低废水 中主要 污染物的浓度。4.1氧化还原 作 用电 化学氧化分为直接电化学氧化 法和间接电化学氧化 法。 直接 电化学氧化 法 是通过阳极直接氧化，

22、有机污 染物在阳 极表面被 氧化， 转化为 毒性较小 的物质或 易生物 降解的物质， 甚至 直接 将有机 物无机化， 达到去除 污 染物的 目的。 间接电化 学氧化 法是利用电解过程 中产生的 强 氧化物质，如羟基自由基 等，氧化 废水 中的 有机 物， 使污染物 彻底 降解。电 化学 还原是 通过阴极 还原 来 处理污 染物，分为阴极 直接还原和 阴极间 接还原 。直接还原 如高毒性的 cr6+可以 在阴极 接 受电子还原为cr3+，或 者 是cr2+， 从 而极 大的 降 低了毒性， 有些 金属 离子的 阴 极还原， 还可 以回 收有用金属物质，变废 为宝。阴极间接还原是 利用电解过程 中

23、产生的还原性物质，将污染物还原 去除 。如 cr6+被直接还原为cr2+， so2被 cr2+间接还原为 单质硫 。4.2电解絮凝 和 气浮作用电 絮凝 是在 外电 场 的作用下，利 用可溶性的阳极 （金属铁 或 金属铝） 产生 水溶性的阳离子， 然后 再聚合成 一系列络合物，形成 絮凝 剂， 在 废水 中吸附 悬浮物或胶 粒， 从 而起到絮凝 作用 。 如金 属铁在阳 极氧化为 fe2+和 fe3+， 水解 后 生 成 fe （oh）2和 fe （oh）3絮体， 然后作为 絮凝 剂对废水 中污染物 进行吸附 ， 沉淀去除 。电 气浮也 是在 外电 场作用下，废水 和其 他一些物质 被电 解，

24、 在阳 极或是 阴极上 产生氧 气或氢气 。 氧气或氢 气在水中以气泡 形式 上浮，这 些气泡具有很39好的 黏附性能， 电 解过程 中产生的胶 粒或是 悬浮 物能够黏附在气泡上 ， 随气泡 一起上浮到水面 ， 达到去除的目的13。电解絮凝 和气 浮过程 的机理复杂 ，以金属铁 为阳极， 阴极采用惰性材料， 电极反应为14 ：阳极 （氧化） ： fe+ 2efe2+， fe+ 3e fe3+阴极 （还原） ： 2h2o + 2eh2+ 2oh-总 电极 反应 ：fe + 2h2o fe （oh ）2+ h2，fe +10h2o + o24fe （oh ）3+ 4h25电化学法处理染料废水的研究

25、现状及展望近年来，电化 学法在处理 印染 废水 等领域得 到了一 定程度 的应用 。电化学法具有 环境兼容性和 友好性的特点，在废水处理过程中不 需要再添加氧化剂， 没有或很 少产生 二次 污 染。反应装置 工 艺简单，可控制性强， 易于 自动化控 制。条件温 和， 一般在 常温常压下就 可以进 行。 电 化学法还兼具氧化还原 、 吸附、 絮凝 、 气浮、 杀菌的作用， 对于难 生物 降解的有机物有比较好的处理 效果15。虽然 有上述诸 多优点， 电化学 法处理 染料 废水也存 在一 些缺点，主要是 电解过程 中产生的 羟基 自由基 缺少必 要的 跟踪监测 手段 ，对有机 物降解机理的研究缺

26、乏可靠的 实验结 果支持 ， 有机 物 降解的中间产物的 鉴定不够充 分， 仅仅 是处于 推理和设想阶段。 在这方面 还需要更多的 实践研究 。 目前电 化学 法处理 的对象还多为 模拟 废水 ， 污染物质 单一， 对于处理实际的混合废水 方面 的研究 还有待进一步加强。目前 对于 电化 学氧化 机理（即电 极工作 原理） 方面的研究 ， 是 研究 热点之一 。同时 ， 由于 电化学反 应受到电 极材料和 析氧反应的 限制 ， 反应效率降 低16。避免 析氧反应的 发 生， 开发 新型电极材料， 也是目前电化学研究 领域的重要 方向之一。在电极材料的 研究 工作方面 ， 如果反应物 浓 度不高

27、， 材料消耗 大， 则电流效率低， 能耗大。 降低操 作费用和 提 高处理 效 率的 关键 在 于 提高电 流 效率 、 降低实 际使用 电压。 已有研究 表明 ， 脉冲 电源能够在 处理过程 中保证处理 效果 的同时 节约 能源17。由于 电流效 率与电 极反应 有关，目前 有研究 将二维电极 向三维甚至 是多维 电 极转换， 以提高时 空产率 ， 从而 提高电流利用率。 而实际使用 电压与极板间 距、 电解 质浓度等有关， 因而要求电 极结构 更加合理。在电极材料方面 ，传统的电极 材料为 铅合金 电极、 石墨电极和钛基体 涂层电极。 但是由于 上述电 极存在一 定的缺点， 目前 正在研究

28、 以 钛材为基体 的 改性电极。在 电极结构 方面 ， 传统的 二维电极有 效面积 小，传质效果 不好， 时空产率低， 电流效率 低。目前 三维甚至 是多维 电极、网状电 极等已经开始 纳入研究 工作者的 视线。在特 殊电源方面 ， 传统的直 流电源能量浪 费大，利用率 低。目前 对于 采 用脉冲 电源的 相关研究 工作已经开 展， 其目 的主要是 希望能 够提高能量利 用 率。综 上所述，目前电 化学氧化 法研究 的核心 内容和主要 趋势是新型电极 材料、 新型电化学反应 器、 特殊电源 等相关领域 。参考文献1 李家珍.染料染色工业废水m .北京： 化学工业 出版社 ，1997.2 m.

29、ingamells.colour for textiles, a usershandbook m . soci-etyof dyersand colourists,westyorkshire, england, 1993.3 o.j.hao,h. jim andp.c. chiang.decolorizationof wastewaterj . critical reviewin environmental scienceand technology2000,30 （4 ） ： 449- 505.4 朱乐辉 ， 蒋展 鹏. 染料 废水 及其 治 理 j . 环境 与 开发 ，1994， 9 （3 ）： 299- 302.5 范莉莉 ， 陆人武， 陈炜鹏 . 反渗透 技术 处理 染料 废水 的试验研究 j . 环境科 技， 2009 （6 ）： 20.6 aksu z. application of biosorptionfor the removal of organicpollutants:a review j . processbio