富马酸废水分离与处理工艺的研究进展

1、富马酸可由纯苯氧化制得， 也可由苯酐生产副产物制得。以邻二甲苯为原料， 采用固定床催化氧化法工艺技术生产苯酐， 已成为苯酐行业的主流。在苯酐工艺中，邻二甲苯经加热与热空气混合汽化，在催化剂的作用下， 在固定床反应器中生成苯酐，同时生成顺丁烯二酸酐， 经过冷却 、 切换冷凝 、 洗涤之后，顺丁烯二酸酐转化为顺丁烯二酸（简称马来酸）。 由于富马酸在水中的溶解度很小， 而马来酸溶解度大。因此， 马来酸在温度为 左右，催化剂为硫脲的条件下， 发生异构反应生成富马酸。硫脲是其生产废水中较主要的具有生物毒性的物质。富马酸广泛用于食品 、 医药 、 轻工业等行业中 。 单纯制备富马酸的工艺比较复杂， 而从苯

2、酐生产废水中提取富马酸（废水预处理），可以在处理废水的同时回收有较高附加值的富马酸 。1化学法生产过程中产生的富马酸废水的特征1. 1ph值低苯酐生产过程中副产物主要的有机成分为丁烯二酸和邻苯二甲酸等在水溶液中呈酸性的物质，该溶液呈现较强的酸性， 因此， 顺酸转化为富马酸后， 产生的富马酸废水的 值很低，一般为 。1. 2co dc r高产生的富马酸废水除含有富马酸之外，还存在其他的物质，如活性炭，这是由于在富马酸产品的处理过程中，需加活性炭进行脱色处理，因此在富马酸废水中， 也会存在少量的活性炭。 富马酸废水的约为 。1. 3含有大量的具有生物毒性的硫脲在顺酸异构化为富马酸过程中，需要加入催

3、化剂硫脲以催化异构化反应， 提高反应速率 。在反应过程中， 加入的催化剂硫脲往往是过量的，过量的硫脲未被处理，直接存在于富马酸废水中。 因此， 废水的可生化降解性差，是目前较难处理的废水之一。而在微生物发酵法生产过程中产生的富马酸废水体系则成分复杂，往往是多种有机酸的混合物，更是增加了富马酸废水处理的难度。2富马酸废水处理工艺的研究进展2. 1铁碳微电解法陈勇等开展了利用铁碳微电解法预处理富马酸有机废水的研究，分别考察了反应时间、 值、 温度、 铁与碳比例对预处理效果的影响。以废水作为电解质， 纯铁为阳极，碳化铁为阴极，可发生如下电极反应：阳极反应阴极反应 微电解过程中产生的，在电化学的作用下

4、，能够有效地氧化硫脲和其他有机污染物，从而降低废水的 值， 提高废水的可生化性， 减轻后续生化处理的负荷 。铁碳微电解法可作为工业富马酸废水的预处理手段， 提高其可生化性，再进一步处理后， 达到国家排放标准 。实验结果表明，当反应时间为，铁碳比为 ，反应温度为 时， 去除率达， 出水硫脲的质量从下 降 到，硫 脲 去 除 率 约 为 ， 从升高到 。2. 2微波催化氧化法微波技术用于有机污染物的去除则是兴起于世纪 年代， 其特点是快速 、 高效 、 不污染环境，且微 收稿日期 作者简介 吴远远（）， 男， 副教授，从事分析化学教学、科研及教学管理工作。 通讯作者 孟哲富马酸废水分离与处理工艺的

5、研究进展（邢台学院生物化学系，河北邢台；宁夏大学能源化工重点实验室，宁夏银川）吴远远1, 孟哲2摘要 近年来随着苯酐工业的发展， 苯酐生产所得富马酸废水所含高、 污染物成分复杂， 对富马酸的回收利用带来了很大困难 。因此， 寻找一种高效 、 经济可行的富马酸废水分离与处理技术有着重要的意义。通过对富马酸废水分离与处理各种方法的综述，提出了富马酸废水分离与处理的发展方向。 关键词 富马酸废水；分离与处理；去除率；研究进展 中图分类号 文献标识码 文章编号 （） 第 卷第 期年 月 波技术通常是与活性炭吸附联用。 而活性炭吸附法是去除废水中有机物的常用方法，但吸附后的活性炭表面有机物难以处理 。

6、利用微波技术可有效地解吸活性炭表面的有机物， 使活性炭再生并有利于有机物的回收再利用 。 蒋齐光等利用微波催化氧化法来处理富马酸废水。首先将富马酸废水进行多次铁碳微电解预处理，使废水从 降到 ，然后用微波技术、 试剂和活性炭相结合的方法对预处理后的废水做进一步处理，其中微波的主要作用就是使活性炭能快速地再生利用。实验结果表明，在最优操作条件下， 微波技术 、 试剂和活性炭相结合的方法可使废水的进一步降到，其 去除率达 。2. 3厌氧水解法厌氧水解是把厌氧发酵控制在水解、酸化阶段，通过水解 、 产酸菌的作用， 将固体物质降解为溶解性物质， 大分子物质降解为小分子物质，复杂有机物降解为以醋酸 、

7、丙酸和丁酸为主的脂肪酸，使得废水 值下降而呈一定的酸度。通过改变有机物的结构形态， 使某些难降解的有机物转变为可生物降解的有机物， 从而改善废水的可生化性，为后续生物处理创造有利条件 。 刘志等利用厌氧水解法来改善炼油厂污水处理厂富马酸废水的可生化性。实验结果发现，对为 的富马酸废水，经厌氧水解 后， 其 由 提高至 ，大于易生物降解的 最小值 ，可见，废水的可生化性得到显著提高 。厌氧水解后的废水经好氧处理后，其 去除率可达，而未水解的废水经好氧处理后， 去除率仅为 。2. 4生物接触氧化法生物膜法是污水处理的主要技术之一，主要包括生物滤池 、 生物转盘 、 生物接触氧化法和生物流化床等。

8、而生物接触氧化法是一种具有活性污泥法特点的生物膜法，它兼有曝气池生物滤池的优点，又避免了两者的缺点，因此有广泛的应用。彭绍玲等利用生物接触氧化法来处理富马酸废水。 采用盾式纤维填料作为生物的支持物， 研究了生物降解富马酸的原理和不同工艺条件对富马酸废水降解的影响。该实验发现，经好氧生物膜接触氧化法处理后，富马酸废水从 降到 ，其 去除率达到 ，而废水的由 降到 ，其 值由原来的 提高至 。 可见， 好氧生物膜接触氧化法不仅能大辐度降低富马酸废水的 ， 而且也大大提高了废水的可生化性。2. 5超临界水氧化法超临界水氧化法是 世纪 年代中期提出的一种新的污水处理方法。 该方法以其高效和环保的特点引

9、起人们的关注， 在高压 、 高温下，使本来发生在液相有机污染物和气相氧气之间的多相反应转化为在超临界水中的均相氧化反应， 使废水中的有机污染物与氧气发生反应， 生成无毒的二氧化碳、 水及其他化合物， 来达到废水处理的目的。鞠美庭等设计了一套连续式超临界水氧化装置来处理 种有机废液，分别为丁醇 、 富马酸和丙烯睛废水。 实验结果表明，温度和压力对处理过程有很大的影响，尤其是对速率常数。对 为 的富马酸废水，在压力为 、 温度为 、 氧气过量时，去除率几乎可达到，废水中有机污染物近乎被完全氧化， 得到的速率常数为。超临界水氧化法是一种新兴且很有发展前景的废水处理技术。2. 6溶剂萃取法物质由一相转

10、移到另一相， 是一个从溶液中或其他共存组分中分离有用组分的最基本过程。 溶剂萃取是物质在两个液相之间的传质过程，它也是从溶液中分离各种组分的有效方法。 王大为等利用溶剂萃取法来提取富马酸 。以三烷基氧化磷为萃取剂， 选价格低廉 、 性能良好的溶剂煤油为稀释剂，两者共同组成提取富马酸的萃取体系。 同时对萃取过程中的各影响因素进行了考察， 得到最佳操作条件， 并提出了一条用溶剂萃取法从水溶液中提取富马酸的流程，对富马酸的萃取率可达。邓佳卉等自制了一种甲苯萃取剂来处理富马酸废水，萃取液用碱液反萃回收后可重复使用。实验结果表明， 萃取剂对富马酸的萃取率为，每立方米废水可回收富马酸，其含量。 其他学者也

11、开展了类似富马酸萃取工艺，如以煤油正辛醇混合萃取剂，在最优操作条件下（ 为 ，为 ，萃取温度为），萃取工业富马酸生产废水。发现富马酸几乎完全被萃取，萃取率约达到。 富马酸废水的从 下降到 ，去除率高达 。实验中发现，将萃余液进行第二次萃取发现 无降低 。 剩余的 主要是来源于原废水中的硫脲，因为硫脲在萃取过程中不被萃取。2. 7树脂吸附法付江海等利用树脂吸附方法对高浓度富马酸母液进行处理，经过树脂吸附 、 树脂脱附 、 蒸发浓缩和 第 期吴远远孟哲： 富马酸废水分离与处理工艺的研究进展过滤，处理后的富马酸母液降至 。同时得到富含富马酸钠盐和邻苯二甲酸钠盐的混合物，并进行资源回收 利用。富马酸母

12、液经过树脂吸附后，废水 由 降至 以下，去除率为 以上，废水中有用成分总量由处理前的降至处理后的，有用成分回收率为 。2. 8膜分离技术膜分离工程是一门科学。 是用天然或人工合成的高分子薄膜， 以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分的溶质和溶剂进行分离、 分级 、 提纯和富集的方法，统称为膜分离法 。李盛姬研究了不同膜法回收废水中富马酸工艺， 建立了富马酸的液膜传质模型 。 以聚丙烯（，）中空纤维膜为膜材料，为载体作为选择液膜有机溶剂的判别准则。 分别考察了原料液性质、 反萃取液类型及浓度、 液膜有机溶剂类型及浓度、 搅拌速率 、 跨膜压差 、 体积流量等条件对萃取效果的影响，在最优操

13、作条件下，对富马酸的萃取率高达，总 去除率达 。3结语综上所述，目前富马酸废水的处理方法仍然集中在化学氧化反应上， 如铁碳微电解法、 微波催化氧化法、 厌氧水解法 、 生物接触氧化法和超临界水氧化法，这些方法虽各有优点， 并且对富马酸废水具有很高的去除率 。但经这些化学氧化方法处理后， 废水中的有用物质富马酸几乎被完全分解而得不到回收，使得废水处理过程无经济价值， 处理成本增加 。相对于化学氧化法，溶剂萃取法则可回收废水中的富马酸，并能有效降低废水的， 是一种较好的方法， 但溶剂萃取也存在一些缺点， 如萃取过程中萃取溶剂的损失， 同时萃取溶剂相对昂贵，因此溶剂萃取法对于排放量大 、 种类多 、

14、 所含污染物成分复杂的工业废水不是好的选择 。 而中空纤维支撑液膜萃取法和树脂吸附法用于回收废水中富马酸工艺改进上，较其他方法有固液分离容易 、 较少引入新的污染物、 机械强度好 、 性能较稳定 、 操作简便等集废水处理与资源化于一体的优点 。因此， 找到一种切实可行的富马酸废水处理方法是非常有必要的，回收废水中的富马酸进行再利用， 并有效降低废水的， 实现富马酸废水资源的最大化，具有一定的社会效益和经济效益。 参考文献翟振国 苯酐酸水生产富马酸新工艺精细石油化工进展，（）：张春林 苯酐副产富马酸工艺的改进河北化工，（）：刘智凌，王振宇，朱孟兰 苯酐副产马来酸异构化制备富马酸，（）：倪国强，张

15、国华苯酐尾气塔的除酸雾改造 化工生产与技术，（）：陈廉生，陈国锉，陈仪本，等 富马酸二甲醋的合成与应用 广东化工，（）：田河山，计成富马酸二甲醋防霉效力检验二氧化碳法中国饲料，（）：胡永红，欧阳平凯 苹果酸生产中残留富马酸转成天门冬氨酸的研究南京化工学院学报， ，（）：王雪根李越人，张激， 等吸附去除苹果酸生产中残留富马酸南京化工学院学报，（）：杨林， 刘小龙，习欠云，等富马酸在畜牧生产上的应用和研究状况添加剂，（）：陈勇， 李义久， 唐文伟铁炭微电解法预处理富马酸有机废水的研究工业用水与废水， ，（）：蒋齐光，严莲荷，周申范 微波催化氧化法处理富马酸废水化工环保，（）：刘志，刘丽， 于涌 厌氧水解改善富马酸废水的可生化性研究环境科学与技术， ，（）：彭绍玲，伍钦 生物接触氧化法处理富马酸废水华南理工大学学报，（）：鞠美庭，冯成武 连续式超临界水氧化装置处理有机废液的应用研究水处理技术，（）：王大为，范先国溶剂萃取法提取富马酸华东理工大学学报，