结构化学基础(第4版)第10章课件

1、第第10章 离子化合物的晶体结构章 离子化合物的晶体结构10.1 离子晶体的简单结构型式离子晶体的简单结构型式离子键：正负离子的静电作用而形成的稳定结合离子键：正负离子的静电作用而形成的稳定结合. 它无方向性和饱和性，可向空间各个方向发展，即形成离子晶体它无方向性和饱和性，可向空间各个方向发展，即形成离子晶体.离子晶体中，负离子采取密堆积方式，正离子填在它的四面体或八面体空隙中离子晶体中，负离子采取密堆积方式，正离子填在它的四面体或八面体空隙中.方式：正离子，负离子尽可能地与异号离子接触，导致体系能量尽可能地低方式：正离子，负离子尽可能地与异号离子接触，导致体系能量尽可能地低.1.nacl型型

2、面心立方结构，面心立方结构，na+和和cl均分别组成一套面心立方点阵。配位数为均分别组成一套面心立方点阵。配位数为6。2.cscl型型体心立方结构，体心立方结构，cs+位于体心，位于体心，cl位于位于8个顶点，配位数为个顶点，配位数为8。3.立方立方zns结构结构zn2+具有面心立方结构，具有面心立方结构，4个个s2-分别处于分别处于4个交替的顶角里边，成为立方体内的一个四面体个交替的顶角里边，成为立方体内的一个四面体, 配位数为配位数为4。与金刚石结构与金刚石结构a4 类似类似4. 六方六方zns结构结构s2六方密堆积六方密堆积.5. caf2结构结构ca2+组成面心立方点阵，在立方体内的组

3、成面心立方点阵，在立方体内的8个个f分别位于分别位于8个顶角里边，呈简单立方结构，形成大立方体中的小立方体。个顶角里边，呈简单立方结构，形成大立方体中的小立方体。6. 金红石结构金红石结构/tio2结构结构四方晶系，四方晶系，d4h点群。点群。7. cdcl2结构结构层状结构层状结构.o2-ba2+ti4+zxy8. catio3结构结构结构类型点阵型式负离子堆积方式正离子所占空隙结构基元数结构类型点阵型式负离子堆积方式正离子所占空隙结构基元数ab原子数正离子未占据的另一类空隙原子数正离子未占据的另一类空隙ab正四面体立方正四面体立方zns 立方立方f立方最密堆积立方最密堆积a1正四面体正四面

4、体4a4b44:4正八面体正八面体正八面体正八面体caf2 立方立方f立方简单堆积正方体立方简单堆积正方体4a4b88:4四面体四面体a4b4a2b2a2b4立方立方p立方立方f六方四方六方四方p配位比配位比cscl简单立方正方体简单立方正方体18:8nacl立方最密堆积立方最密堆积a1正八面体正八面体46:6六方六方zns六方最密堆积六方最密堆积a3正四面体正四面体24:4tio2(假假) 六方密堆积六方密堆积a3八面体八面体26:3几种典型的离子晶体的堆积及其性质几种典型的离子晶体的堆积及其性质6种离子晶体晶胞中的分数坐标种离子晶体晶胞中的分数坐标正离子负离子正离子负离子naclcscl立

5、方立方zns六方六方zns)21,21, 0(),21, 0 ,21()0 ,21,21(),0 , 0 , 0()21,21,21(),21, 0 , 0()0 , 0 ,21(),0 ,21, 0()21,21,21()0 , 0 , 0()43,43,43(),43,41,41()41,43,41(),41,41,43()21,21, 0(),21, 0 ,21()0 ,21,21(),0 , 0 , 0()87,32,31(),83, 0 , 0()21,32,31(),0 , 0 , 0(caf2tio2)21,21, 0(),21, 0 ,21()0 ,21,21(),0 , 0

6、, 0()43,43,43(),43,43,41()43,41,43(),41,43,43()43,41,41(),41,41,43()41,43,41(),41,41,41()21,21,21(),0 , 0 , 0()21,21,21()21,21,21()0 ,(),0 ,(uuuuuuuu+金红石的金红石的u=0.31，不同化合物的，不同化合物的u值不同值不同10.2 点阵能点阵能离子键的强弱用点阵能表示离子键的强弱用点阵能表示:z：离子电荷，：离子电荷，re：平衡距离平衡距离a： 马德隆常数： 马德隆常数, m：玻恩指数不同晶型的化合物：玻恩指数不同晶型的化合物a值不同值不同.点阵能

7、点阵能(晶格能晶格能)的负值越大，离子键越强的负值越大，离子键越强.可采用可采用born-haber循环计算点阵能。循环计算点阵能。 详见详见p326)11 (402mranezzue=+键型变异原理:键型变异原理:实际晶体中,单纯的离子键极少,往往是几种键型兼而有之. 大多数晶体偏离这3种典型的键型,这种现象称为键型变异原理.实际晶体中,单纯的离子键极少,往往是几种键型兼而有之. 大多数晶体偏离这3种典型的键型,这种现象称为键型变异原理.由离子的极化,电子的离域和轨道的重叠成键等因素导致键型变异.由离子的极化,电子的离域和轨道的重叠成键等因素导致键型变异.10.3 离子半径离子半径离子半径及

8、有效离子半径分别见离子半径及有效离子半径分别见p332和和p334.10.4 离子配位多面体及连结规律离子配位多面体及连结规律正负离子半径的相对大小正负离子半径的相对大小(r+/r-)直接影响离子的堆积方式和离子晶体的结构。直接影响离子的堆积方式和离子晶体的结构。1. 配位数配位数正离子周围的负离子数正离子周围的负离子数(配位数配位数)受到受到r+/r-的限制的限制. 如如: 3个负离子组成一个正三角形，空隙中嵌入一个正离子个负离子组成一个正三角形，空隙中嵌入一个正离子，恰好与恰好与3个负离子相切，配位数为个负离子相切，配位数为3. 设设a,b为为2个大球的圆心个大球的圆心,c为小球的圆心为小

9、球的圆心,则则:3230sec=+=+rrracbr-r-r+r-155. 0132=+rr000. 1/732. 0/414. 0/225. 0/= =+rrrrrrrr即即:同理同理: 配位数为配位数为4配位数为配位数为6配位数为配位数为8配位数为配位数为12配位数多面体构型配位数多面体构型0.1550.225 3 三角形三角形0.2250.414 4 四面体四面体0.4140.732 6 八面体八面体nacl型型0.7321.000 8 立方体立方体cscl型型+rr /2. 多面体的连接多面体的连接最重要最常见的多面体为八面体和四面体最重要最常见的多面体为八面体和四面体.多面体可以共顶

10、点多面体可以共顶点, 共棱共棱, 共面连接共面连接.共棱，共面连接时共棱，共面连接时, 会导致多面体中心金属离子相互间距离缩短，同号离子间斥力增加，降低晶体结构的稳定性会导致多面体中心金属离子相互间距离缩短，同号离子间斥力增加，降低晶体结构的稳定性.3. 结晶化学定律结晶化学定律哥希密特提出：晶体结构型式取决于结构基元的哥希密特提出：晶体结构型式取决于结构基元的数量关系，离子大小及极化作用数量关系，离子大小及极化作用.4 pauling 离子晶体结构规则离子晶体结构规则规则规则1: 离子配位多面体规则离子配位多面体规则正离子周围形成负离子配位多面体正离子周围形成负离子配位多面体(正离子为中心离

11、子正离子为中心离子)，配位数取决于半径比，配位数取决于半径比.规则规则2: 离子电价规则离子电价规则(核心核心)每一负离子电价等于从邻近正离子至该负离子的各静电键强度之和每一负离子电价等于从邻近正离子至该负离子的各静电键强度之和.z-:负离子电价负离子电价; si:静电键强度静电键强度; zi: 正离子电荷正离子电荷; vi:正离子周围的负离子配位数正离子周围的负离子配位数.= iiiiivzsz如如: 石英石英(sio2)四面体配位，四面体配位，si4+周围有周围有4个个o2, o2周围有周围有2个个si4+, i=2, 即即z-=4/4+4/4=2电价规则电价规则规定了公用同一配位多面体顶点的多面体数目规定了公用同一配位多面体顶点的多面体数目. 即：决定了多面体的顶点如何公用连接的问题即：决定了多面体的顶点如何公用连接的问题.根据计算，根据计算，co32-, no3-, po42-, so2-, clo4-等在晶体中应为分立的阴离子基团，不会公用等在晶体中应为分立的阴离子基团，不会公用o2-.规则规则3：共用顶点，棱边和面的规则：共用顶点，棱边和面的规则共边或共面连接使结构稳定性降低，正离子价数越高，配位数越小，这