高分子物理-2

1、第二章第二章高分子链的结构与形态高分子链的结构与形态主要内容：主要内容：n高分子链的构造、构型和构象高分子链的构造、构型和构象n高分子链的均方末端距、均方旋转半径高分子链的均方末端距、均方旋转半径n等效自由连接链等效自由连接链2.1 高分子结构的层次高分子结构的层次 高 分 子 的 结 构高分子的链结构（单个分子的结构与形态）高分子的聚集态结构高分子链的化学结构结构单元的化学组成（单个分子的结构与形态）高分子的链结构高分子链的尺寸和形态结构单元的键合结构结构单元的立体构型和空间排列单个链的键合键合方式键合序列线型支化交联星型旋光异构几何异构高分子的分子量及分布高分子链的形态（构象）构 造构 型

2、一级结构二级结构构造: 指分子链中原子的种类和排列，取代基和端基的种类、结构单元的排列顺序、支链的类型和长度等。 构型： 指某一原子的取代基在空间的排列。高分子链上有许多单体单元，故有不同的构型。从一种构型转变为另一种构型时，必须破坏和重新形成化学键。 构象 指分子中的取代原子（取代基）绕碳碳单键旋转时所形成的任何可能的三维或立体的图形。 构象改变不破坏和形成化学键。 分子中取代原子或取代基的相互排斥，致使单键旋转受限制，故给定的分子中存在一个能量最低的优势构象。 高分子的聚集态结构三级结构高级结构晶态结构非晶态结构取向态结构液晶态结构织态结构高分子链本身的聚集态结构比高分子链本身结构要大的分

3、子聚集态结构2.2 高分子链的化学结构高分子链的化学结构2.2.1结构单元的化学组成结构单元的化学组成 高分子链-单体通过聚合反应连接而成的链状分子。 聚合度-高分子链中重复结构单元的数目。 链节-重复的基本结构单元。按高分子链化学组成高聚物可分为: （1）碳链高分子）碳链高分子（2 2）杂链高分子）杂链高分子 （3 3）元素高分子）元素高分子 （4 4）其它高分子）其它高分子 （1）碳链高分子）碳链高分子 分子主链全部由碳原子以共价键相连接而成。 许多加聚反应所制高聚物如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯属于这类高分子，它们只是侧基不同，侧基上可含有杂原子，主链都

4、一样完全是碳。 （2）杂链高分子）杂链高分子 分子主链由两种或两种以上的原子，包括碳、氧、氮、硫等以共价键相连接而成。 它们主要由缩聚反应和开环聚合而制得。常见的有聚酯、聚酰胺、酚醛树脂、聚甲醛、聚砜和聚醚等。 （3）元素高分子）元素高分子 分子主链中由硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元素以共价键结合而成的高分子，主链中不含碳元素。 侧基含有机基团时称为有机元素高分子，如有机硅橡胶和有机钛高聚物等。（4）其它高分子）其它高分子 有些高分子的主键不是一条单链，而是像“梯子”和“双股螺线”那样的高分子链。 例如聚丙烯腈纤维受热时，在升温过程中会发生环化芳构化而形成梯形结构，继续在惰性气氛中高温处理则成

5、为碳纤维。 片型、带型、遥爪型等特殊结构的高分子链 。全梯型结构-均苯四甲酸二酐和四氨基苯聚合物高分子链的化学与物理性能的影响因素：1、化学组成碳链高分子-优良可塑性，主链不易水解。杂链高分子-带有极性，较易水解，醇解或酸解。元素高分子-常有一些特殊性质，如耐寒性和耐热性，还有较好的弹性和塑性。梯型高分子-较高的热稳定性，但加工性能较差。2、侧基的极性和大小例-聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚乙烯 CCl键有永久偶极，因此聚氯乙烯是极性高分子。而聚苯乙烯和聚乙烯为非极性高分子。由于苯基体积较大，高分子链较刚硬，宏观性能显得硬而脆，而聚乙烯较柔软。3、端基 来自单体、引发剂、溶剂或分子量调节剂，其化学性质

6、与主链可能有很大差别。 例，聚甲醛的端基热稳定性差，它会引发链从端基开始断裂。如果聚甲醛的羟端基被酯化变成酯端基后（俗称封头），材料的热稳定性显著提高。 聚碳酸酯的羟端基和酰氯端基也会促使聚碳酸酯在高温下降解，所以聚合过程中需要加入单官能团的化合物（如苯酚类）封头，以提高耐热性。 2.2.2 键接结构键接结构 指结构单元在高分子链中的连接方式。 缩聚反应和开环聚合中，结构单元连接的方式一般都是确定的。 加聚反应中，所得的高分子链会出现不同的键接方式 。头尾键接：单体 CH2=CHR，有取代基（R）的一端称为“头”，另一端为“尾”，取代基R是相间排列的。 头一头（尾一尾）键接： 取代基R为邻接排

7、列的。无规键接：头尾键接和头一头（尾一尾）键接两种键接方式同时出现。 高聚物分子链主要是头尾键接的。但合成工艺条件改变，会影响头尾键接结构的形成。 当位阻效应很小以及链生长端（自由基、阳离子或阴离子）的共振稳定性很低时，会得到较大比例的头头（或尾尾）结构。 例：聚醋酸乙烯酯中就含有少量头头键接； 聚偏氯乙烯中头头键接含量达8%-12%； 聚氟乙烯中头头键接含量可达16%。键接方式对性能的影响： 在许多情况下，分子链中头头键接结构的增加对高聚物性质起有害的影响。例如，头头键接结构的聚氯乙烯的热稳性较差便是一个证明。 作纤维用的高聚物一般要求分子链结构单元排列规整，从而高聚物结晶性能较好，强度高，

8、便于抽丝和拉伸。用聚乙烯醇做维纶时，只有头尾键接才能使之与甲醛缩合生成聚乙烯醇缩甲醛。如果是头头键接，这部分羟基不易缩醛化，使产物中保留部分羟基，维纶纤维容易缩水。羟基数量太多时，纤维强度下降。 特殊键接 在特定的聚合条件下，单体单元出现特殊键接，从而使分子链结构发生某些异常的变化。 例：在强碱的作用下，丙烯酰胺并不生成聚丙烯酰胺，而是异构化并生成聚(-丙酰胺)(尼龙-3 ）。 4,4-二甲基-1-戊烯聚合 例：某种催化剂使丙烯聚合生成聚乙烯。 结构单元和单体不相似的高聚物称为 “变幻高聚物”或“奇异高聚物”双烯类单体 1,2和3,4加聚-头尾，头头（尾尾）键接。1,4加聚-顺式和反式构型。

9、3,4加聚1,2加聚顺1,4加聚 反1,4加聚2.2.3 支化与交联支化与交联 线型高聚物-分子链拉直时象一条直线。支链型高聚物-长支链和短支链，其中又可分为梳形、星形和无规支化型。 网型和体型高聚物-网型交联键向三维空间发展形成体型高聚物。支化: 线型分子链上延伸出或短或长的分支结构（支链）。支化度: 支化的程度。通常，以支化点密度或两相邻支化点之间的链平均分子量来表示。支化对化学与物理性能的影响： 化学性质与线型相似。物理机械性能变化有时相当显著。支化程度越高，支链结构越复杂，对使用性能的影响越大。例：高压（低密度）聚乙烯-支化分子较多，破坏了分子的规整性，使其结晶度大大降低。 低压（高密

10、度）聚乙烯-线型分子，易于结晶，故其密度、熔点、结晶度和硬度等方面都比前者高。 无规支化往往降低高聚物薄膜的拉伸强度。以无规支化高分子制成的橡胶，其抗张强度及伸长率均不及线型分子制成的橡胶。长支链- 对高聚物的物理机械性能影响不大，但对其溶液的性质和熔体的流动性影响大，通常支化高聚物比同类线型高聚物熔体的流动性差。星型支化- 用适当方法进行支化而制成具有星形结构的共聚物（如由苯乙烯与异戊二烯或丁二烯的共聚物），是一种不需硫化且加工容易的橡胶材料。 交联： 通过化学反应把高分子链用共价键相互连接起来，产生网状体型结构。交联度： 1、 通常用相邻两个交联点之间的链的平均分子量来表示。CM越小，交联

11、度越大。2、可用交联点密度表示。 交联点密度：交联的结构单元占总结构单元的分数，即每一结构单元的交联几率。可利用测量溶胀度来估计高分子的交联度。 交联与支化的区别： 支化的高分子能够溶解，而交联的高分子是不溶不熔的，只有交联度不太大时能在溶剂中溶胀。 热固性塑料（酚醛、环氧、不饱和聚酯等）和硫化橡胶都是交联的高分子。 橡胶的硫化是使分子链之间产生硫桥。 适当的交联度（含硫5%以下），弹性较好；较大的交联（含硫量20-30%），弹性变差；过度交联，橡胶硬度增加而失去弹性，变为脆性材料。 聚乙烯虽然熔点在125 oC以上，但在100 oC以上使用时会发软。通过辐射交联或化学交联后，（即用辐射线或化

12、学引发产生自由基，使之发生交联反应），可使软化点和强度大大提高。 离子键交联 这种离子键具有常温下起交联作用而高温时不起作用的特点，这样，在高温加工时它具有线型高聚物一样可热塑加工的特性，但在冷却后，发挥离子交联作用，强度和硬度等增大。 2.2.4 共聚物的结构共聚物的结构 （1 1）无规共聚物：）无规共聚物：ABABBAAABBAB， 即两种单体的键接顺序没有一定规律；（2 2）交替共聚物：）交替共聚物：ABABABABAB， 即两种单体有规律的交替键接，这种键接的共聚物可以看作是由链节-AB-所形成的均聚物；(3)3)嵌段共聚物嵌段共聚物: :AAABBBB（两段嵌段）SSSS-BBBB-

13、SSSS（三段嵌段），由两种（或三种）均聚物键接而成。（4 4）接技共聚物接技共聚物 无规共聚物中的序列分布: 序列: 由同类单体直接相连的嵌段。 描述序列结构常用：各单体单元的平均序列长度和嵌段数R。 例如： A B AA BBB A BB AA BBBB AAA B 下短划线表示序列。 对于单体A和B来说，其平均序列长度分别为：59nAL511nBL和单元数序列数嵌段R = 50嵌段R： 指在100个单体单元中出现的各种嵌段的总和（A和B序列的总和）。 nBnALLR 200 当R为100时，表明是交替共聚。对于嵌段共聚物，分子链为无限长时，R的极限为零。而无规共聚物的R值介于0100之间

14、。 R值可表征共聚物的类型，R愈大，愈富有交替性，R愈小，愈富有嵌段性。 共聚物结构与高聚物化学及物理性能的关系： 无规共聚物的分子链中，两种单体无规则排列，造成分子链的不均一性； 交替共聚物的分子链节是均匀的； 嵌段和接技共聚物，由A组份包围B组份，或相反由B包围A，造成聚集态上的不均一性。例1：聚乙烯、聚丙烯均为塑料，而丙烯含量较高的乙烯丙烯无规共聚的产物则为橡胶，乙烯丙烯嵌段共聚物由于还保留各组份的结晶能力，呈塑料性质。 例2：ABS众所周知的共聚改性实例 ABS树脂是由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯组成的三元共聚物，其中丙烯腈有CN基，使高聚物耐化学腐蚀，提高材料的抗张强度和硬度；丁二烯使高聚

15、物呈橡胶状韧性，这是材料抗冲强度增高的主要因素；苯乙烯高温流动性能好，便于加工成型，且可改善制品的表面光洁度（纯PS很脆）。因此，ABS是一类性能优良的热塑性工程塑料。 例3：用阴离子聚合法制得的苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物称为SBS树脂，它是一种可用注射方法进行加工而不需硫化的橡胶。热塑弹性体：（thermoplastic elastomers，TPE） 是一类常温下显示橡胶弹性，高温下又能塑化成型的合成材料，是一类兼并橡胶和热塑性塑料特性的强韧性高聚物。互穿网络高聚物（IPN）：由两种不同的单体各自聚合形成的网络互相贯穿。 半互穿高聚物（semi IPN）：一线型高聚物在另一高聚物网络形成时

16、均匀分散于其中，宏观上成为一整体 。 2.2.5 旋光异构和几何异构旋光异构和几何异构 由于构型是由化学链所固定的，要改变构型，必须经过化学链的断裂和重组。与低分子的有机化合物一样，高分子的构型也有旋光异构旋光异构和几何异构几何异构两种。 （1）旋光异构）旋光异构不对称的碳原子（以C*表示）构成的化合物，它能构成互为镜影的两种异构体（D及L型） ，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。 分子链各链节的构型排列存在三种可能: 全同立构（等规立构）全同立构（等规立构）。取代基R在分子链平面的同一侧 间同立构（间规立构）间同立构（间规立构）。链节由D型和L型交替地键接而成。 无规立构无规立构。D型和L

17、型两种旋光异构单元完全无规键接。 通常自由基聚合的高聚物大多是无规的，定向聚合所得的为有规立构的高聚物。 图2-4 高分子链的立体构型(a) 全同立构 (b) 间同立构 (c) 无规立构等规度: 指高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数。 全同立构和间同立构的高聚物有时通称为“等规高聚物”。旋光异构体构成与高聚物物理性能关系： 以上三种旋光异构体构成的高聚物，在性质上有很大的差别。 例如，无规立构的聚苯乙烯结构不规整，加以侧基苯环很大，排入晶格困难，所以是非晶态高聚物，软化温度80 oC，只能在80 oC以下使用。而全同立构聚苯乙烯结构比较规整，能结晶，熔点为240 oC，把使用温度提高了

18、100 oC以上。 全同或间同（等规）的聚丙烯结构比较规整，容易结晶，可以用于纺织制造纤维，而无规聚丙烯却是一种橡胶状弹性体。 旋光异构体与高聚物物理性能的关系： 对于小分子物质来说，不同的空间构型常有不同的旋光性。 高分子链虽然含有许多不对称碳原子，但由于内消旋和外消旋作用，即使空间规整性很好的高聚物，也可以没有旋光性。（很多天然产物或与生命有关的大分子如蛋白质和多糖等有旋光性）。 （2 2）几何异构（顺反异构）几何异构（顺反异构） 双键上的基团在双键两侧的排列方式存在顺式构型和反式构型之分，这种异构体称为几何异构体。 顺式构型：链上的次甲基-CH2在双键的同一边 反式构型：链上的次甲基-C

19、H2在双键的相反方向 反式构型聚丁二烯橡胶： 分子链的结构比较规整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。顺丁橡胶：顺式构型含量大于94%的聚丁二烯。 它的分子链与分子链之间的距离较大，不易结晶，在室温下是一种弹性很好的橡胶。 几何异构体与物理性能的关系： 天然橡胶：杜仲胶： 杜仲胶为反式1,4聚异戊二烯，有两种结晶，熔点分别为65 oC和56 oC，Tg=-53 oC，是一种塑料。 天然橡胶含98%以上的顺式1,4聚异戊二烯，Tm=28 oC，Tg=-73 oC，柔软而有弹性，是主要的弹性材料。2.2.6 高分子链构型的测定高分子链构型的测定直接法：直接法： 1、X-射线衍射：从衍射峰的位置和

20、强度可以测出晶区中原子间的距离，并进而得到构型。 2、核磁共振：主链上的C处于不同的构型时，化学环境发生变化，出现不同的化学位移，可用于晶态和非晶态高聚物的测定。 3、红外光谱法：特征吸收频率随分子所处的状态以及分子间的相互作用而有所变动，依据这种变动规律，可对高分子的构型进行研究。间接法间接法 ： 测定与高分子构型有关的某些性能。2.3 高分子链的尺寸和形态高分子链的尺寸和形态2.3.1 高分子的大小高分子的大小 分子量：最常用于化合物分子大小的量度。数均摩尔质量（数均分子量）重均摩尔质量（重均分子量）粘均摩尔质量（粘均分子量）Z 均摩尔质量（Z 均分子量）nMwMMZM分子量分布： 描述高

21、聚物同系物中各个组份的相对含量与分子量的关系。 通过分子量分布曲线，不仅可以知道高分子的平均大小（即各种平均分子量），还能知道分子量分散程度，即所谓分子量分布宽度。 分子量分布越宽，表明高分子链大小越不均一，相反，分布越窄，高分子链大小越均一。 分子量与高聚物物理机械性能关系： 从材料使用性能和加工性能综合考虑，高聚物的平均分子量应在一定范围内才比较合适。 例如，常见的聚苯乙烯塑料其分子量为十几万，如果平均分子量太低，材料的机械性质很差，低至几千时甚至不能成型，但如果分子量达几百万以上，高温流动性差，难于加工。临界聚合度：高聚物的分子量或聚合度一定要达到一定数值后，才能显示出适用的机械强度，这

22、一数值称为临界聚合度。 对于强极性高聚物来说，其临界聚合度约为40，而非极性高聚物的临界聚合度约为80。 在临界聚合度以上，许多高聚物的物理机械性质与其平均分子量有以下关系：Y = Y A/ M 对于合成纤维来说，如果分子量分子较宽，可纺性就差，纺丝工艺难以控制。而且纤维的性能不好。 对于塑料，分子量分布窄一些，一般有利于加工条件的控制和提高产品的使用性能。 对于橡胶而言，通常橡胶的平均分子量很大，加工困难，因此加工时常经过塑炼来降低分子量，同时使其分布加宽，这样，低分子量部分不仅本身粘度小，而且起增塑剂的作用，便于加工。 2.3.2 高分子链的内旋转和构象高分子链的内旋转和构象 单键由电子组

23、成，它具有电子云分布轴性对称，可以绕键轴旋转的特点。高分子链中含有大量的单键，它也能象有机小分子一样旋转。 内旋转内旋转高分子链中C-C单键绕键轴旋转。 构象 C-C键a可以绕键轴旋动。当a键转动到不同角度时，基团-COOH和-CH3的空间位置是不同的，这种由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象。 a键旋转到任何位置，它的构象都不同。 构象的产生 构象是单键旋转产生的。 理论上分子的构象是无限多的，但实际上由于侧基的相互作用，分子的空间形态更多地停留于能量较低的构象， 图2-5 甲基丁二酸a键旋转时的势能与旋转角关系示意图 E是最大峰值和最小谷值势能的差，称为内旋转势垒（活化能）；

24、是不同谷值构象的势能差。图2-5 甲基丁二酸a键旋转时的势能与旋转角关系示意图 三个重叠式其原子间或基团间的距离较近，且相互排斥，所以比较不稳定； 三个交叉式构象则比较稳定，其中反式中两个极性基困处于最远的位置，势能最低，所以最稳定。 。多个单键内旋转 分子中的每一个单键都会旋转。 如：丁烷的旋转 由于内旋转阻力的影响，C3和C4并不能停留于圆周上的任意位置，而是主要是停留在势能最低的反式交叉构象（用符号t表示），或停留在势能较低的两个旁式交叉构象（用符号g和g表示）。 表2-2 正烷烃含碳原子数与构象数的关系碳原子数与构象数的关系 C原子数为3时，构象数为1； C原子数为4时，构象数为3；

25、C原子数为5时，构象数为9； C原子数为6时，构象数为27 ； C原子数为n 时，构象数为3n-3 聚乙烯分子链聚合度为100时，它有200个碳原子，相对稳定的分子构象3200-3=1094个。 分子链越长，碳原子数越多，分子构象越多，链卷曲成各种形状的可能性越大。 构象熵和高弹性： 构象就是高分子链的各种微观状态，可用热力学几率W表示，它和熵的关系服从波尔兹曼公式（Sk lnW）。这里的熵称为构象熵，它是度量分子链构象无序程度的热力学函数。 由熵增加原理，孤立高分子链在没有外力作用下总是自发地采取卷曲的形态，使构象熵趋于最大，这就是高分子长链柔性的实质。因为高分子链拉长和回缩的能力比起由价键

26、伸缩所导致的普弹性大得多，所以称为高弹性，这是高分子的特性之一。 2.3.3 高分子链的柔顺性及影响因素高分子链的柔顺性及影响因素 柔顺性：柔顺性：高分链能够改变其构象的性质。 这是高聚物许多性能不同于低分子物质的主要原因。 n 内旋转的单键数目越多，内旋转受阻越小，构象越多，柔顺性越好。n 内旋转不完全自由，不能任意取某种构象，也不能任意从一种构象过渡到另一种构象。 1、非键合原子或基团之间存在着排斥力。 2、高分子链之间的相互作用限制了构象自由交换。 （1）静态柔顺性（平衡态柔顺性）静态柔顺性（平衡态柔顺性） 高分子链处于较稳定状态时的蜷曲程度。 静态柔顺性决定于热力学平衡条件下反式、左旁

27、式或右旁式三种较稳定三种状态的相对含量和序列。三种旋转状态分配得越均匀、序列分布越混乱，即链中反式和旁式构象越接近于无规排列，则链越是趋于蜷曲。 如果分子链全部取位能最低的反式构象，则分子链排列成锯齿形，链变刚硬。 旋转状态的分配与各构象之间的势能差相关：键的旋转异构态或旋转角是按能量分配的，频率为：ekT 三种构象的势能越接近，越小，则分配越均匀，链的平衡柔顺性也就越好。=0，链柔性最好。：不同构象之间的势能差（2）动态柔顺性（动力学柔顺性）动态柔顺性（动力学柔顺性 ） 分子链从一种平衡态构象转变成另一种平衡态构象的难易程度。 构象转变越容易，转变速度越快，则分子链的动态柔顺性越好。 E越小

28、，转变越容易，所需时间（称为持续时间p）越短，分子的动态柔顺性越好。 )exp(0kTEPE：不同构象的势能（或位垒）影响高分子链柔顺性的因素 （1）主链结构）主链结构 单键单键 主链全部由单键组成，一般来说链的柔性较好。 例：PE、PP、乙丙胶柔顺性好。 不同的单键柔顺性顺序为： -Si-O- -C-N- -C-O- -C-C-， 键长键角影响 ： 如Si-O，Si-C键的键长较长，柔顺性高。Si-O-Si键角也比C-O-C键角大，内旋转更容易。聚二甲基硅氧烷合成橡胶 双键双键 孤立双键旁的单键内旋转容易，链的柔顺性好。 如: 顺式1,4-聚丁二烯。 主链如为共轭双键，则分子显刚性。 如：聚

29、乙炔及聚苯等。 芳杂环结构芳杂环结构 主链上芳杂环不能内旋转，所以，这样的分子链柔顺性差。 如:芳香尼龙 。 氢键氢键 纤维素可生成分子内和分子间氢键，蛋白质分子采取螺旋构象，螺旋之间以氢键相连，所以它们的刚性强。 影响高分子链柔顺性的因素 （2）侧基）侧基 侧基的极性极性大时，相互作用大，分子内旋转受阻，柔顺性变差。例如，柔顺性顺序： 聚丙烯腈聚氯乙烯聚丙烯 （极性增大 ） 聚1,2-二氯乙烯聚氯乙烯聚氯丁二烯 （极性侧基比例增大 ）影响高分子链柔顺性的因素 （2）侧基）侧基 侧基的体积基团体积越大，空间位阻越大，内旋转越困难。 例如，柔顺性顺序： 聚苯乙烯聚丙烯聚乙烯 侧基的对称性 聚异丁

30、烯的每个链节上有两个对称的甲基，这使主链间的距离增大，分子链柔顺性比聚乙烯还要好，可以做橡胶。 聚偏二氯乙烯的柔顺性大于聚氯乙烯，这是因为前者侧基对称排列，使分子偶极矩减小。影响高分子链柔顺性的因素 （3）分子链的长短）分子链的长短 分子链越长，构象数目越多，链的柔顺性越好。（4）支链和交联）支链和交联 长支链阻碍链的内旋转起主导作用时，柔顺性下降。 短支链阻碍分子链之间的接近，有助于各分子链的内旋转，使柔性增加。 交联结构交联程度不大时，链的柔顺性影响不大；当交联程度达一定程度时，则大大影响链的柔顺性。影响高分子链柔顺性的因素 （5）分子间作用力）分子间作用力 分子间作用力愈小，链的柔顺性愈

31、大，因此通常非极性链比极性链柔顺性大。 如果分子内（和分子间）存在氢键，则分子链的柔顺性大大减弱。如聚已二酸已二酯要比聚已二酸已二胺柔顺得多。 加入低分子增塑剂，降低了分子间作用力，会使分子链的柔顺性增大。（6）分子链的规整性）分子链的规整性 分子结构越规整，结晶能力越强，一旦结晶，分子链的运动受到晶格力的限制，链的柔顺性就表现不出来，高聚物呈现刚性。例如，聚乙烯 。影响高分子链柔顺性的因素 （7）外界条件外界条件 温度升高，分子热运动能量增加，内旋转容易，柔顺性增加。 外力作用速度缓慢时，柔性容易显示，而外力作用速度（频率）很高时，高分子链来不及内旋转，分子链显得僵硬。 溶剂与高分子链的相互

32、作用也会改变链的旋转难易，因而使高分子表现出不同的柔顺性。 2.4 高分子链的构象统计高分子链的构象统计2.4.1均方末端距均方末端距链愈刚硬链越伸直两末端距离越大构象数愈少链越柔顺链越卷曲两末端距离越小构象数愈多末端距表征高分子链构象变化引起的卷曲程度末端距定义： 分子链的两个末端之间的直线距离。是矢量，表示为： hh统计平均值趋于0。 均方末端距定义 末端距的平方的平均 。是用来表示线形高聚物分子尺寸的最常用参数。 是标量，表示为： 2hQhhQjj/122 由于热运动，分子的构象时刻改变着，所以高分子的构象数及其相关联的末端距是统计性的。 计算均方末端距时采用的两种方法： 1、同一时间内

33、观察大量单分散的分子Q的各种 ，在同一时间把所有分子的 进行平均。2、选择某一个分子链，观察在一段时间内各种 ，然后对各 的平方进行平均。 h2jhhh2.4.2 均方末端距的几何计算均方末端距的几何计算 使用自由连接链模型（或称无规线团模型）。假设高分子链中任一单键是完全自由的，其中单键可自由旋转，无键角限制，连接是自由的。自由连接的无规线团链的末端距是各键长矢量矩的和h2 niilh121)(niilhh均方末端距 212)(niilh)(321321nnllllllllnnnllllllllll132212232221因为 这表示n键在m键方向上的投影。为两个键的夹角（是键角的补角）。

34、22iill),(cosnmllllnmnm由于各个C-C键的键长相等 ，因此),(cos222nmlnlh自由连接链 (freely jointed chain) 于是得：0),(cos2nmnmnmnmlll22nlhfj这就是自由连接链的均方末端距。 由于假设分子链是自由连接的，各个键在各方向出现的几率相等，所以，各键的总平均投影值为零。 ),(cos222nmlnlh自由旋转链（freely rotating chain） 考虑到键角限制的因素，但不考虑空间位阻对键旋转的影响，仍假设单键可自由旋转，这种链称为自由旋转链。 ),(cos222nmlnlh键角限制 0),(cos2nmnm

35、l自由旋转链的均方末端距 cos1cos122nlhfr对比自由连接链的均方末端距键角109o28代进，得自由旋转链的均方末端距 222nlhfr22nlhfj 由于键角的限制，自由旋转链的刚性增大，它的均方末端距比自由连接链大一倍。 存在键角限制和内旋转角（）限制的链 均方末端距为： cos1cos1cos1cos122nlh高分子链柔顺性的通式:22Knlh K的物理意义表示分子的刚硬性，通常在110之间。 2.4.3 均方末端距的统计计算均方末端距的统计计算 统计计算方法不仅可以得出末端距，而且可以得到末端距的分布。 方法也是从“自由连接链”的模型入手，同样假设高分子链的每个键均可自由旋

36、转，且不受键角限制。 设键长为l，键数为n 的自由连接链的一端固定在坐标原点，则另一端在空间的位置随时间而变化，均方末端距为： dhhhWh022)(一但有了末端距的概率密度W(h)，就可计算 2h求概率密度W(h) 用数学中的“三维空间无规行走”的结果 。对于在x轴的一维空间无规行走 其概率密度(即h在x轴投影的概率密度)为： dxedxxWx22)(22)(xexW这个函数是对称的，它是一种高斯型分布函数。 h在y和z轴投影的概率密度: 22)(yeyW22)(zezWh在三维空间无规行走的概率密度: dzzWdyyWdxxWdxdydzzyxW)()()(),(dxdydzezyx)(3

37、222232222hzyx由于由于是无规行走，向量在三个坐标轴上的投影的平均值是一样的,即 dxdydzedxdydzzyxWh223),(高分子链末端距在三维空间的点概率分布函数 也称为高斯密度分布函数。223),(hezyxW这种末端距的分布符合高斯函数的高分子链称为“高斯链”将直角坐标换算成球坐标 求高分子链终点出现在离原点为h h到h h+dh的球壳4hh2dh中的概率 dhhedhhWh234)(22高分子链末端距在三维空间的壳层概率分布函数 这称为径向分布函数，但它不是对称函数函数在h0和h处有极小值，在dW/dh0处有最大值h* 234)(22hehWh最可几末端距 h* lnh

38、321*h*小于2h平均末端距：2)(0dhhhWh平均也比高分子链的伸直长度nl小得多。自由连接链的均方末端距： 由于 dhhehhhfj23022422积分法得 2223fjh2223nl22nlhfj所以 这与几何计算法的结果完全相同 2.4.4 均方旋转半径均方旋转半径 也可用于表征高分子链的卷曲程度，特别是对于支化的高分子。 定义 QiiSQS1221对于自由连接链，自由旋转链及“等效自由连接链” ，当分子量无限大时，有： 226Sh Si就是第i个质量单元到分子质量中心O的距离 2.4.5 等效自由连接链等效自由连接链 链段：链段：高分子链中能够独立运动的最小单元。通常由几个到几十

39、个单体单元组成。 真实高分子链的每个键不能独立运动。 “链段”被认为是能够独立运动的，链段与链段自由连接，且无规取向。 链段长le是一个统计平均值，因此，这种链段也称“统计链统计链段段”，相应，这种链称为“等等效自由连接链效自由连接链”。 等效于自由连接链的均方末端距 如果高分子很硬，甚至一个链段就是一条分子链。 22eelnh 对于柔性高分子链，当n en，而le 时，这种链为无规链。 22elh ， n e1，而l e n 。 le 值越大，链段所包含的结构单元数目就越多，分子链就越硬。 ll如何求得n e和le eelnLmax202maxhLnemax20Lhle1、实验测定无扰均方末

40、端距 2、根据分子结构和分子量求出主链的总键数n 3、计算链的伸直长度Lmax 4、计算n e和le 2maxcosnlLn以聚乙烯链为例：由于则：若假定聚乙烯是自由旋转链，可得：实际情况： 2maxcosnlL2cos1cos2231cosnlL32max222nlhfr3nnelle45. 210nnelle28. 8高斯链: 等效自由连接链的末端距分布符合高斯分布，故称为“高斯链”，但它的统计单元是链段。 自由连接链是不存在的，但高斯链是确确实实存在的，它体现了大量柔性高分子的共性。当高斯链中的链段长度相当于一个键长时，此链将极柔顺，为真正的自由连接链，所以说它是高斯链中的一个特例。高斯

41、链可以包括自由连接链。 如果链段的长度等于整个分子链的伸直长度，则这种高分子链极端刚硬。 通常，高分子链段长度介于两极端情况之间。 2.4.6 末端距与分子量的关系末端距与分子量的关系 自由连接链的均方末端距与分子量的关系 211212MKh 212212MKS孔恩平方根定律孔恩平方根定律 对真实高分子链 22fjhKh真 21121121212MKMKKh真21221221212MKMKKS真表明高分子无规（链）线团的末端距与实心球体的直径不同。前者是分子量平方根的函数，而后者是球体质量立方根的函数。2.4.7 蠕虫状链蠕虫状链 n 对于刚性较大的高分子链，一旦第一个键方向确定之后，其后面的各个键在空间的取向就要受到约束。n蠕虫状链模型将对应的刚性线团称作蠕虫状链（Wormlike Chain），它是自由旋转链的一种极限情况。n 蠕虫状链模型假定，高分子为自由旋转链，有n个长度为 的键，键角为。n 链在全反式构象时的链长称为最大链长Lmaxn 伸直链（键角为180