准确度和精密度以及提高准确度方法

1、2021-11-29q学习学习误差及偏差误差及偏差的的概念、种类和计算方法概念、种类和计算方法。q明确明确准确度、精密度的概念准确度、精密度的概念及实际应用中及实际应用中两者间的关系。两者间的关系。q学习分析检验过程中学习分析检验过程中误差产生的原因及特误差产生的原因及特点。点。 q了解了解提高分析结果准确度提高分析结果准确度的方法。的方法。q掌握掌握有效数字及运算有效数字及运算规则。规则。2021-11-29 2021-11-29例例1 1：测定酒精溶液中乙醇含量为：测定酒精溶液中乙醇含量为q505020%20%；q505020%20%；q505018%18%；q505017%17%平均值：

2、平均值：50.19% 50.19% 真实值：真实值：50.36%50.36%误差：误差：分析结果与真实值之间的差值。分析结果与真实值之间的差值。真实值：真实值：实际工作中人们常将用标准方法通过多实际工作中人们常将用标准方法通过多次重复测定所求出的算术平均值作为真实值。次重复测定所求出的算术平均值作为真实值。2021-11-29误差的表示：误差的表示：绝对误差绝对误差(E)=测得值（测得值（X） 真实值（真实值（T） 测得值测得值(X) 真实值真实值(T)相对误差相对误差(RE)= 100% 真实值真实值(T)绝对误差：绝对误差：表示测定值与真实值之差。表示测定值与真实值之差。相对误差：相对误差

3、：是指误差在真实值是指误差在真实值(结果结果)中所占百分率中所占百分率。2021-11-29准确度：实验值与真实值之间相符合的准确度：实验值与真实值之间相符合的 程度。程度。误差越小，准确度越高；误差越小，准确度越高；误差越大，准确度越低。误差越大，准确度越低。2021-11-29例例2：测定值：测定值57.30，真实值，真实值57.34 测定值为测定值为80.35，真实值，真实值80.39求：绝对误差（求：绝对误差（E），），相对误差（相对误差（R RE） 讨论：绝对误差与相对误差的不同？讨论：绝对误差与相对误差的不同？2021-11-29 二、精密度与偏差二、精密度与偏差例例3： 甲甲 乙

4、乙 丙丙 50.20 50.40 50.36 50.20 50.30 50.35 50.18 50.25 50.34 50.17 50.23 50.33平均值：平均值： 50.19 50.30 50.35真实值：真实值：50.36偏差偏差：表示几次平行测定结果相互接近的程度。表示几次平行测定结果相互接近的程度。2021-11-29二、精密度与偏差二、精密度与偏差精密度：相同条件下几次重复测定结精密度：相同条件下几次重复测定结 果彼此相符合的程度。果彼此相符合的程度。精密度大小由偏差表示。精密度大小由偏差表示。偏差愈小，精密度愈高。偏差愈小，精密度愈高。2021-11-29二、精密度与偏差二、精

5、密度与偏差 偏差偏差 算术平均偏差算术平均偏差 偏差的表示偏差的表示 标准偏差标准偏差 极差极差 公差公差2021-11-29二、精密度与偏差二、精密度与偏差 1偏差偏差 绝对偏差绝对偏差(d)=xx x - x相对偏差相对偏差(d%)= 100% x绝对偏差绝对偏差：单项测定与平均值的差值。：单项测定与平均值的差值。相对偏差相对偏差：绝对偏差在平均值所占百分率或千分：绝对偏差在平均值所占百分率或千分 率。率。2021-11-29 2.算术平均偏差算术平均偏差 | xix |算术平均偏差算术平均偏差d = ( i=1,2, ,n) n 相对平均偏差（相对平均偏差（d%）= (d / x ) 1

6、00% 二、精密度与偏差二、精密度与偏差算术平均偏差：算术平均偏差：是指单项测定值与平均值的偏差是指单项测定值与平均值的偏差（取绝对值）之和，除以测定次数。（取绝对值）之和，除以测定次数。2021-11-29 二、精密度与偏差二、精密度与偏差例例4：55.51，55.50，55.46，55.49，55.51 _ _ _求：求：x，d，d%J J解：解：_X=55.49 _ _ | xix |d = = 0.016 n 相对平均偏差（相对平均偏差（d%）= （d / x） 100% = 0.016/55.49 = 0.028% 2021-11-29有限测定次数有限测定次数样本标准偏差样本标准偏差

7、 ：nXi/21/2nXXiSXnlim3标准偏差标准偏差测定次数趋于无穷大时测定次数趋于无穷大时 总体标准偏差总体标准偏差 ： 为无限多次测定为无限多次测定 的平均值（总体平均值）；即当的平均值（总体平均值）；即当消除系统误差时，消除系统误差时，即为真实值。即为真实值。 _ _相对标准偏差相对标准偏差 ：（变异系数）（变异系数）CV% = CV% = S S / / X X2021-11-29例例5：甲：甲：0.3，0.2，0.4，-0.2，0.4，0.0，0.1，0.3，0.2，-0.3 乙：乙：0.0，0.1，0.7，0.2，0.1，0.2，0.6，0.1，0.3，0.1 求：第一组和第

8、二组即甲组和乙组的求：第一组和第二组即甲组和乙组的d d和和S S。 | di |第一组：第一组：d1= = 0.24 n | di |第二组第二组：d2= = 0.24 n 第一组：第一组：S1 = 0.28 第二组：第二组：S2 = 0.34由此说明由此说明第一组的精密度好。第一组的精密度好。2021-11-294.极差极差 R=测定最大值测定最大值-测定最小值测定最小值 相对极差相对极差=（R / x）100%极差：极差：平行测定不多，常采用极差（平行测定不多，常采用极差（R）来来说明偏差的范围，极差也称说明偏差的范围，极差也称“全距全距”。2021-11-29 5.公差公差 又称允差，

9、是指某分析方法所允许的平行测定间又称允差，是指某分析方法所允许的平行测定间的绝对偏差。的绝对偏差。 若若2次平行测定的数据之差在规定允差绝对值次平行测定的数据之差在规定允差绝对值的的2倍以内，认为有效，如果测定结果超出允许倍以内，认为有效，如果测定结果超出允许的公差范围，成为的公差范围，成为“超差超差”，就应重做。，就应重做。2021-11-29q在在一般分析一般分析中，通常多采用中，通常多采用平均偏差平均偏差来表示测来表示测量的精密度。量的精密度。q对于一种对于一种分析方法分析方法所能达到的精密度的所能达到的精密度的考察考察，一批一批分析结果的分散程度分析结果的分散程度的的判断判断以及其它许

10、多以及其它许多分析数据的处理等，最好采用分析数据的处理等，最好采用相对标准偏差相对标准偏差等等理论和方法。理论和方法。q用用标准偏差标准偏差表示精密度，可将单项测量的表示精密度，可将单项测量的较大较大偏差偏差和和测量次数测量次数对精密度的影响反映出来。对精密度的影响反映出来。2021-11-29例例6：现有三组各分：现有三组各分析四次结果的数析四次结果的数据如表所示据如表所示(真实值真实值=0.31) 平均值平均值第一组第一组第二组第二组第三组第三组0.200.400.360.200.300.350.180.250.340.170.230.330.190.300.35实验数据分析结果实验数据分

11、析结果: :第一组第一组：精密度很高，但平均值与标准样品数值相：精密度很高，但平均值与标准样品数值相 差很大，说明差很大，说明准确度低准确度低。第二组第二组：精密度不高精密度不高，准确度也不高。，准确度也不高。第三组第三组：精密度高，：精密度高，准确度也高准确度也高。2021-11-29三、准确度与精密度的关三、准确度与精密度的关系系q准确度高必须精密度高，准确度高必须精密度高，q精密度高并不等于准确度高。精密度高并不等于准确度高。2021-11-29第二节第二节 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法q天平砝码生锈致使样品称量不准。q滴定分析中不慎将药品滴到锥形瓶外。q由于空气温度

12、和湿度的不稳定导致称量结果有差异。q化学试剂不纯造成分析结果不准。q重量分析中由于沉淀不完全使分析结果偏低。2021-11-29 1.系统误差系统误差 由某种固定原因所造成的误差，使测定结果系统由某种固定原因所造成的误差，使测定结果系统偏高或偏低。当重复进行测量时，它会重复出现。偏高或偏低。当重复进行测量时，它会重复出现。 q仪器误差仪器误差：由于使用的仪器本身不够精确所造成的。：由于使用的仪器本身不够精确所造成的。q方法误差方法误差：由分析方法本身造成的。：由分析方法本身造成的。q试剂误差试剂误差：由于所用水和试剂不纯造成的。：由于所用水和试剂不纯造成的。q操作误差操作误差：由于分析工作者掌

13、握分析操作的条件不：由于分析工作者掌握分析操作的条件不熟练，个人观察器官不敏锐和固有的习惯所致。熟练，个人观察器官不敏锐和固有的习惯所致。2021-11-29由于在测量过程中，不固由于在测量过程中，不固定的因素所造成的。又称定的因素所造成的。又称不可测误差、随机误差。不可测误差、随机误差。q 正误差和负误差出现的机会相等。正误差和负误差出现的机会相等。q 小误差出现的次数多，大误差出现小误差出现的次数多，大误差出现的次数少，个别特别大的误差出现的次数少，个别特别大的误差出现的次数极少。的次数极少。q 在一定条件下，有限次测定值中，在一定条件下，有限次测定值中，其误差的绝对值不会超过一定界限。其

14、误差的绝对值不会超过一定界限。 2.偶然误差偶然误差2021-11-29舍舍去去所所得得结结果。果。3.过失误差过失误差 由操作不正确，粗由操作不正确，粗心大意引起的误差。心大意引起的误差。2021-11-291选择合适的分析方法选择合适的分析方法化学分析：化学分析：滴定分析，重量分析灵敏度不滴定分析，重量分析灵敏度不高，高含量较合适。高，高含量较合适。仪器分析：仪器分析：微量分析较合适。微量分析较合适。2021-11-29如何减少称样误差？如何减少称样误差？如何减少滴定分析法中的如何减少滴定分析法中的读数误差？读数误差？2减小测量误差减小测量误差2021-11-29样品称重必须样品称重必须在

15、在0.20.2g g以上，以上，才可使测量时才可使测量时相对误差在相对误差在0.1%0.1%以下。以下。例例7：分析天平的称量误差在：分析天平的称量误差在0.0001 0.0001 克，如使测量克，如使测量时的相对误差在时的相对误差在0.1%0.1%以下，试样至少应该称多少克？以下，试样至少应该称多少克？ 解：解： 绝对误差绝对误差( (E)E)相对误差相对误差( (RE) = RE) = 100% 100% 试样重试样重 E 0.0002gE 0.0002g试样重试样重 = = = 0.2 = = = 0.2g g E% 0.1% E% 0.1%2021-11-29如何消除测量过如何消除测量

16、过程中的系统误差？程中的系统误差？3. 3. 增加平行测定的次数、减小偶然误差。增加平行测定的次数、减小偶然误差。 4 4消除测量过程中的系统误差。消除测量过程中的系统误差。2021-11-294.消除测量过程中系统误差的方法消除测量过程中系统误差的方法 q 空白试验空白试验：指不加试样，按分析规程在同样的操作条件指不加试样，按分析规程在同样的操作条件进行的分析进行的分析 ，得到的空白值。然后从试样中扣除此空白，得到的空白值。然后从试样中扣除此空白值就得到比较可靠的分析结果。值就得到比较可靠的分析结果。q 对照试验：用标准品样品代替试样进行的平行测定。对照试验：用标准品样品代替试样进行的平行测

17、定。 标准试样组分的标准含量标准试样组分的标准含量校正系数校正系数 = = 标准试样测得含量标准试样测得含量 被测组分含量被测组分含量 = = 测得含量测得含量 校正系数校正系数q校正仪器校正仪器：分析天平、砝码、容量器皿要进行校正。分析天平、砝码、容量器皿要进行校正。2021-11-29练习练习q分析实验中由于水不纯而引起的误差叫（分析实验中由于水不纯而引起的误差叫（ ）。）。 q滴定时，不慎从锥形瓶中溅失少许试液，是属于滴定时，不慎从锥形瓶中溅失少许试液，是属于 （ ）。）。q增加测定次数可以减少（增加测定次数可以减少（ ）。）。q要求滴定分析时的相对误差为要求滴定分析时的相对误差为0.2

18、%，50mL滴定管滴定管的读数误差约为的读数误差约为0.02mL，滴定时所用液体体积至滴定时所用液体体积至少要少要( )mL。2021-11-29 有效数字有效数字有效数字的修约规则有效数字的修约规则有效数字的运算规则有效数字的运算规则药检中的有效数字应用药检中的有效数字应用第三节第三节 有效数字及运算规则有效数字及运算规则2021-11-29 1. 1. 概念概念 有效数字指实际能测量到的数字，其位数包括所有有效数字指实际能测量到的数字，其位数包括所有的准确数字和最后的一位可疑数字的准确数字和最后的一位可疑数字。 实验结果实验结果（单位（单位/ /g)g)有效数有效数字位数字位数天平的天平的

19、精确度精确度0.51800 0.51800 0.51800.5180 0.50 0.505 54 42 2十万分之一分析天平十万分之一分析天平万分之一分析天平万分之一分析天平台秤台秤一、有效数字（一、有效数字（ Significant figureSignificant figure）2021-11-29双重作用：双重作用： 数字中间和数字后边的数字中间和数字后边的“0”“0”都是有效数字都是有效数字4 4位有效数字：位有效数字： 5.108 5.108， 1.510 1.510 数字前边的数字前边的“0”“0”都不是有效数字都不是有效数字3 3位有效数字：位有效数字： 0.0518 0.05

20、18 ，5.185.18 1010-2-2（1 1） 数据中的零数据中的零2. 2. 有效数字位数的确定有效数字位数的确定注注 意：意：对于较大和较小的数据，常用对于较大和较小的数据，常用1010的方次表示的方次表示例：例：10001000mL,mL,若有若有3 3位有效数字，可写成位有效数字，可写成1.001.00 10103 3mLmL2021-11-29（2）改变单位，不改变有效数字的位数）改变单位，不改变有效数字的位数例：例： 24.01mL和和24.01103 L的有效数字都是四位。的有效数字都是四位。（3）结果首位为）结果首位为8和和9时，有效数字可以多计一位时，有效数字可以多计一

21、位 例：例：90.0% ，可视为四位有效数字，可视为四位有效数字 （4）pH、pK或或lgC等对数值，其有效数字的位数取等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部分只代表决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部分只代表该数的方次该数的方次 例：例：pH = 11.20 H+= 6.310-12 mol/L 两位有效数字两位有效数字（5） 分数或比例系数分数或比例系数(非测量数字）等不记位数非测量数字）等不记位数续前2021-11-29二、数字的修约规则二、数字的修约规则四四 舍舍 六六 入入 五五 留留 双双4 4 要舍，要舍，6 6 要入要入5 5 后有数进一位后有数进

22、一位5 5 后无数看单双后无数看单双单数在前进一位单数在前进一位偶数在前全舍光偶数在前全舍光数字修约要记牢数字修约要记牢分次修约不应该分次修约不应该例：将下列测量值修约例：将下列测量值修约为为3 3位数位数修约前修约前 修约后修约后4.135 4.135 4.1254.1254.1054.1054.12514.12514.13494.13494.144.124.104.134.13 2021-11-29三、运算规则三、运算规则1.1.加减法：以小数点后位数最少的数为准。加减法：以小数点后位数最少的数为准。 （即以绝对误差最大的数为准）（即以绝对误差最大的数为准） 0.01 25.64 +) 1

23、.06 26.71例：例： 0 . 0121+ 25 . 64 + 1 . 05782 = ?2021-11-292. 2. 乘除法：以有效数字位数最少的数为准。乘除法：以有效数字位数最少的数为准。 （即以相对误差最大的数为准）（即以相对误差最大的数为准）例：例： 0.0121 0.0121 25.64 25.64 1.057823 1.057823= 0.0121 = 0.0121 25.6 25.6 1.06 1.06= 0.328= 0.3282021-11-29例：例： 60.064 60.064 5.103 5.103 0.0325 0.0325139.82139.82先修约再运算：

24、先修约再运算：0.07120.0712先运算再修约：先运算再修约：0.07130.0713安全数字法：安全数字法： 运算过程中，为减少舍入误差，可多保留一位运算过程中，为减少舍入误差，可多保留一位有效数字（不修约），算出结果后，再修约至应有有效数字（不修约），算出结果后，再修约至应有的有效数字位数。的有效数字位数。 2021-11-29例题：例题：用氢氧化钠测定阿司匹林的含量用氢氧化钠测定阿司匹林的含量, ,称取阿司匹林称取阿司匹林0.40150.4015g, g, 用已经标定好的氢氧化钠滴定液用已经标定好的氢氧化钠滴定液(0.1025(0.1025mol/L)mol/L)滴定滴定, , 终点时用去氢氧化钠滴定液终点时用去氢氧化钠滴定液22.7822.78mL, mL, 空白实验用去空白实验用去0.060.06mLmL氢氧化钠氢氧化钠, , 已知每已知每1 1毫升的氢氧化钠滴定液毫升的氢氧化钠滴定液(0.1(0.1mol