第二章固体物理

1、第二章第二章 晶体的结合晶体的结合掌握晶体的结合类型、结合力和结合能。掌握晶体的结合类型、结合力和结合能。教学目标：教学目标：1.原子的电负性原子的电负性2.晶体的结合类型晶体的结合类型3.结合力及结合能结合力及结合能4.分子力结合分子力结合5.共价结合共价结合6.离子结合离子结合本章主要内容本章主要内容1. 原子的原子的电负性电负性1.1 原子的电子分布原子的电子分布 原子的电子组态，通常用字母原子的电子组态，通常用字母s s、p p、d d来表征角量子数，来表征角量子数，字母的左边的数字是轨道主量子数，右上标表示该轨道的电子字母的左边的数字是轨道主量子数，右上标表示该轨道的电子数目。数目。

2、例：氧原子的电子组态为1s22s22p41. 原子的原子的电负性电负性1.1 原子的电子分布原子的电子分布核外电子分布遵从核外电子分布遵从 泡利不相容原理泡利不相容原理、能量最低原理能量最低原理和和洪特规则洪特规则。泡利不相容原理：泡利不相容原理：包括自旋在内，不可能存在量子态全同的两个电子；包括自旋在内，不可能存在量子态全同的两个电子；能量最低原理：能量最低原理：任何稳定体系，其能量最低；任何稳定体系，其能量最低；洪特规则：洪特规则：最低能量原理的一个细则，即电子依能量由低到高依次进入最低能量原理的一个细则，即电子依能量由低到高依次进入轨道并先单一自旋平行地占据尽量多的等价轨道并先单一自旋平

3、行地占据尽量多的等价(n、l相同相同)轨道。轨道。1. 原子的原子的电负性电负性1.2 电离能电离能元素元素namgalsipsclar电离能电离能元素元素kcagageassebrkr电离能电离能单位：单位：evna+ 5.14evna+ e1. 原子的原子的电负性电负性1.3 电子亲和能电子亲和能元素元素hhe libebcnofne理论值理论值实验值实验值元素元素namg alsipsclarkca理论值理论值实验值实验值单位：单位：kj/molcl + ecl- + 3.61 ev1. 原子的原子的电负性电负性1.4 结合能结合能cl + cl- + 7.9 evnana+定义：定义：

4、孤立的中性原子结合释放的能量称为孤立的中性原子结合释放的能量称为结合能结合能，或者说，或者说把晶体分解成一个个孤立的中性原子需要的能量。把晶体分解成一个个孤立的中性原子需要的能量。结合能越大，原子结合越稳定，熔点越高。结合能越大，原子结合越稳定，熔点越高。1. 原子的原子的电负性电负性1.5 电负性电负性 为统一地衡量不同原子得失电子的难易程度，选定某原子为统一地衡量不同原子得失电子的难易程度，选定某原子的电负性为参考值，把其他原子电负性与此参考值相比较。的电负性为参考值，把其他原子电负性与此参考值相比较。穆力肯定义穆力肯定义泡利定义泡利定义原子的电负性原子的电负性=0.18（电离能（电离能+

5、亲和能）亲和能） 单位：单位：ev e(a-b)=e(a-a)*e(b-b)1/2+96.5(xa-xb) 单位：单位：kj/mol规定氟的电负性为规定氟的电负性为4.0。规定规定li的电负性为的电负性为1.0。结合能结合能1. 原子的原子的电负性电负性1.5 电负性电负性 通常把元素易于失去电子的倾向称为元素的通常把元素易于失去电子的倾向称为元素的金属性金属性，把元素易于获得，把元素易于获得电子的倾向称为元素的电子的倾向称为元素的非金属性非金属性。2.晶体的结合类型晶体的结合类型 2.1 共价结合 由电负性较大的同种原子结合成晶体时，最外层的电由电负性较大的同种原子结合成晶体时，最外层的电子

6、都不会脱离原来的原子，称这类晶体为原子晶体。子都不会脱离原来的原子，称这类晶体为原子晶体。 两个原子接近时两个原子接近时, ,只有自旋方向相反的单电子可以相互只有自旋方向相反的单电子可以相互配对配对( (两原子轨道重叠两原子轨道重叠),),使电子云密集于两核间使电子云密集于两核间, ,系统能量降系统能量降低低, ,形成稳定的共价键。形成稳定的共价键。 联结两个原子的一对电子称为配对联结两个原子的一对电子称为配对电子，电子配对的方式称为共价键。电子，电子配对的方式称为共价键。2.晶体的结合类型晶体的结合类型 共价键的饱和性 当一个原子与其它原子结合时，能够形成共价键的数目有一当一个原子与其它原子

7、结合时，能够形成共价键的数目有一个最大值，这个最大值决定于它所含的未配对的电子数，这个特性个最大值，这个最大值决定于它所含的未配对的电子数，这个特性称为共价键的饱和性。称为共价键的饱和性。共价键的方向性 两个原子在以共价键结合时，必定选两个原子在以共价键结合时，必定选取尽可能使其电子云密度为最大的方位，取尽可能使其电子云密度为最大的方位，电子云交迭得越厉害，共价键越稳固。电子云交迭得越厉害，共价键越稳固。 共价晶体的硬度高，熔点高，热膨胀系数小，导电性差。共价晶体的硬度高，熔点高，热膨胀系数小，导电性差。2.晶体的结合类型晶体的结合类型 2.2 离子结合离子结合 一种容易失去电子的元素和一种容

8、易俘获电子的元素一种容易失去电子的元素和一种容易俘获电子的元素结合在一起，其中一个变成正离子，另一个变成负离子，结合在一起，其中一个变成正离子，另一个变成负离子，最终形成离子晶体。最终形成离子晶体。 离子晶体的硬度高，熔点高，热膨胀系数小，导电性差。离子晶体的硬度高，熔点高，热膨胀系数小，导电性差。 离子晶体结合过程中的动力显然是正负离子之间的库仑离子晶体结合过程中的动力显然是正负离子之间的库仑力。力。一种离子的最近邻只能为异号离子。一种离子的最近邻只能为异号离子。共价键与离子键的区别共价键与离子键的区别2.晶体的结合类型晶体的结合类型 2.晶体的结合类型晶体的结合类型 2.3 金属结合金属结

9、合 第一、二主族及过渡元素，由于电负性小，在构成元素第一、二主族及过渡元素，由于电负性小，在构成元素晶体时，晶格上既有金属原子，又有失去了电子的金属离子，晶体时，晶格上既有金属原子，又有失去了电子的金属离子，二者随时在变化。二者随时在变化。模型：模型： 金属中所有的原子都失掉了最外层的价电子而成为原子实，原金属中所有的原子都失掉了最外层的价电子而成为原子实，原子实浸没在共有电子的电子云中。子实浸没在共有电子的电子云中。 金属晶体结合过程中的动力是原子实和共有化电子之间金属晶体结合过程中的动力是原子实和共有化电子之间的的静电库仑力静电库仑力。原子越紧凑，电子云与原子实就越紧密，库。原子越紧凑，电

10、子云与原子实就越紧密，库仑能就越低。仑能就越低。 金属晶体有良好的导电性、导热性和延展性。金属晶体有良好的导电性、导热性和延展性。nature,354(1991), 56:报道碳纳米管现象报道碳纳米管现象特点：软，而且熔点低。特点：软，而且熔点低。 l伦敦力（色散力）伦敦力（色散力）2.4分子结合分子结合l葛生力葛生力l德拜力（诱导力）德拜力（诱导力） 范德瓦尔斯力没有方向性和饱和性，一般范德瓦尔斯力没有方向性和饱和性，一般这种晶体都尽可能采用密堆积方式。这种晶体都尽可能采用密堆积方式。单原子分子或共价分子由范德瓦尔斯力凝聚而成的晶体单原子分子或共价分子由范德瓦尔斯力凝聚而成的晶体 +-极性分

11、子+_非极性+-+ -+ -2.晶体的结合类型晶体的结合类型 +-+ - 分子中与电负分子中与电负性大的原子性大的原子x以共价键相连的氢原子，还可以和另一以共价键相连的氢原子，还可以和另一个电负性大的原子个电负性大的原子y之间形成一种弱的键称为氢键。之间形成一种弱的键称为氢键。 h2ohhh2o氢键氢键2.5 氢键结合氢键结合l氢键有方向性和饱和性氢键有方向性和饱和性 冰是典型的氢键晶体，主要靠氢键结合，氢原子不但与一个氧原子冰是典型的氢键晶体，主要靠氢键结合，氢原子不但与一个氧原子形成共价键，还和另一水分子中氧原子相吸引，后者结合较弱。氢键和形成共价键，还和另一水分子中氧原子相吸引，后者结合

12、较弱。氢键和范德瓦尔斯键都是弱键，前者较后者略强一些范德瓦尔斯键都是弱键，前者较后者略强一些. 2.晶体的结合类型晶体的结合类型 xy3.结合力及结合能结合力及结合能 3.1各种不同的晶体，其结合力的类型和大小是不同的。各种不同的晶体，其结合力的类型和大小是不同的。在在任何晶体中，两个粒子间的相互作用力或相互作用势能与它任何晶体中，两个粒子间的相互作用力或相互作用势能与它们的间距离的关系在定性上是相同的。们的间距离的关系在定性上是相同的。3.结合力及结合能结合力及结合能 3.1 结合力的共性结合力的共性两个原子间的相互作用势能两个原子间的相互作用势能( (近似近似) )表达式：表达式：( )m

13、nabu rrr r r为两个原子间的距离为两个原子间的距离, a, a、b b、m m、n n为大于零的常数，为大于零的常数，nrb排斥势能排斥势能mar吸引势能吸引势能（1）相互作用势）相互作用势短程短程效应效应drrdurf)()(（2）原子间的相互作用力）原子间的相互作用力11( )()mndumanbf rdrrr 3.结合力及结合能结合力及结合能 n m0)(0rdrrdumnambnr10)()1 ()(00nmrarum（2）原子间的相互作用力）原子间的相互作用力0)1() 1() 1() 1()(20 .20 .20 .220mmnrammrbnnrammdrrudmnmr0

14、)(022rdrrud平衡时平衡时0)(10 .10 .0nmrrnbrmadrrdu( )mnabu rrr 3.结合力及结合能结合力及结合能 有效引力最大时，原子间距有效引力最大时，原子间距rm 。 0)()(22mmrrdrruddrrdf101()1n mmnrrm（2）原子间的相互作用力）原子间的相互作用力mrmdrrdurf)()(3.结合力及结合能结合力及结合能 3.2 结合能：结合能：原子结合成晶体后释放的能量。原子结合成晶体后释放的能量。结合能的一般形式结合能的一般形式bneee03.结合力及结合能结合力及结合能 3.2 结合能结合能12345678910111213 原子原

15、子1与其它原子的相互作用能：与其它原子的相互作用能：n1jj11)r(uu 原子原子2与其它原子的相互作用能：与其它原子的相互作用能：n2jj22)r(uu 两原子两原子i、j的互作用势能为的互作用势能为u(rij)，这里，这里rij是原子是原子i和原子和原子j之间距离。之间距离。3.结合力及结合能结合力及结合能 3.2 结合能结合能 由由n个原子组成的晶体总的互作用势能可以视为是原子对间的互作用势能个原子组成的晶体总的互作用势能可以视为是原子对间的互作用势能之和。之和。假定二：晶体表面原子数与总原子数相比可忽略。（晶体无限大）假定二：晶体表面原子数与总原子数相比可忽略。（晶体无限大）假定一：

16、晶体中两个最近邻原子间作用为主要部分假定一：晶体中两个最近邻原子间作用为主要部分( )2ijjnuu rninij , jijn21)r(u21uuu21u3.结合力及结合能结合力及结合能 3.2 结合能结合能可以求出与体积相关的有关常数：可以求出与体积相关的有关常数：晶体的压缩系数和体积弹性模量晶体的压缩系数和体积弹性模量。如果已知原子相互作用势能，如果已知原子相互作用势能，3.结合力及结合能结合力及结合能 ()tpkvv 根据热力学，晶体体积弹性模量的定义为根据热力学，晶体体积弹性模量的定义为 体积压缩系数：体积压缩系数：tpvvk)(1绝热近似下，压力与晶体内能的关系：绝热近似下，压力与

17、晶体内能的关系：vupp vu 0220)(vvukv晶体平衡时体积弹性模量晶体平衡时体积弹性模量晶体体积：晶体体积：3rnv晶体平衡时体积弹性模量：晶体平衡时体积弹性模量：00)(9)(9122020220rrrrruvrrurnk简立方：简立方：面心立方：面心立方：1223.结合力及结合能结合力及结合能 0220)(vvukv22222)()(vrruvrrvuvrruvvu22222)(vrruvrru平衡时平衡时=0体心立方？体心立方？极性分子相互作用示意图极性分子相互作用示意图 两个相互平行的极性分子，其两个相互平行的极性分子，其电偶极矩间的库仑势能电偶极矩间的库仑势能 221212

18、2201241xrqxrqxxrqrqu rxrxrxrxrq21120211)(11)(1114),(21xxr4.分子晶体结合能分子晶体结合能 4.1 极性分子晶体极性分子晶体1x2x4.分子晶体结合能分子晶体结合能 ),(21xxr rxrxrxrx211211)(11)(111 222211212121111rxrxrxrxrxxrxx221rxx2 )1(11132 xxxxx4.1 极性分子晶体极性分子晶体 4.分子晶体结合能分子晶体结合能 rxrxrxrxrqu2112021211)(11)(1114302122rxxq 4.1 极性分子晶体极性分子晶体 注：在温度很高时，由于热

19、运动，极性分子的在温度很高时，由于热运动，极性分子的平均平均相互作相互作用势与用势与r6成反比，与温度成反比，与温度t成反比。成反比。4.2 极性分子与非极性分子极性分子与非极性分子4.分子晶体结合能分子晶体结合能 p1为电偶极子的电偶极矩，其在延长线上的电场为为电偶极子的电偶极矩，其在延长线上的电场为13024perp2为感生偶极矩，为感生偶极矩， 123024ppr极性分子与非极性分子极性分子与非极性分子间的吸引势与距离的六次方成正比。间的吸引势与距离的六次方成正比。6202214)(rpru 相互作用时相当于两个极性分子相互作用相互作用时相当于两个极性分子相互作用30212)(rppru

20、4.分子晶体结合能分子晶体结合能 4.3非极性分子的结合非极性分子的结合 惰性气体分子不存在永久偶极矩惰性气体分子不存在永久偶极矩：最外层电子壳层已经饱和，它不最外层电子壳层已经饱和，它不会产生金属结合和共价结合。而且惰性气体分子的正负电荷中心重合。会产生金属结合和共价结合。而且惰性气体分子的正负电荷中心重合。(a) 瞬时状态，两个完全没有吸引作用的惰性分子，相互作用能为零。相邻氦原子的两种瞬时偶极矩(a)(b)(b) 瞬时状态等效于两个偶极子处于吸引状态，相互作用能小于零。+ + 4.分子晶体结合能分子晶体结合能 系统在低温下应选择系统在低温下应选择(b)状态结合。状态结合。? 证明：单位体

21、积内，证明：单位体积内，(a)状态的个数为状态的个数为 0，能量，能量为为0；(b)状态的个数为状态的个数为 ，能量，能量u = u (u 0)。 由玻耳兹曼分布率得由玻耳兹曼分布率得 tk/u0tk/u0bbeee 温度很低时温度很低时1etk/ub04.分子晶体结合能分子晶体结合能 (b)的状态是如何产生的的状态是如何产生的？ 说明：对时间平均来说，惰性气体分子的偶极矩为说明：对时间平均来说，惰性气体分子的偶极矩为0；就瞬时而言，惰性气体分子会呈现瞬时偶极矩。；就瞬时而言，惰性气体分子会呈现瞬时偶极矩。瞬时偶极矩诱导偶极矩极性分子与非极性分子的作用著名的雷纳德著名的雷纳德 - 琼斯势琼斯势

22、 )()(4)(612rrru a , b 与晶体结构有关的常数。与晶体结构有关的常数。 61)(abba42或或4.3 非极性分子晶体非极性分子晶体4.分子晶体结合能分子晶体结合能 类似于极性分子与非极性分子的吸引势，两惰性气体分类似于极性分子与非极性分子的吸引势，两惰性气体分子间的子间的吸引势吸引势可表示为可表示为6ra排斥势排斥势可由实验求得。分子间的可由实验求得。分子间的相互作用势能相互作用势能为为126)(rbrarunearkrxe(ev)()0.00312.740.01043.400.0143.560.0203.98惰性气体的雷纳德惰性气体的雷纳德-琼斯势参数琼斯势参数4.分子晶

23、体结合能分子晶体结合能 具有长度的量纲，具有长度的量纲，1.12为两分子的平衡间距。为两分子的平衡间距。具有能量的量纲，具有能量的量纲，- 为平衡点的雷纳德为平衡点的雷纳德- -琼斯势。琼斯势。12. 10r平衡时的原子间距：平衡时的原子间距： 平衡时的相互作用势能：平衡时的相互作用势能： )(0ru有有 n 个原子组成分子晶体，相互作用势能：个原子组成分子晶体，相互作用势能： ).()()(42111612jirruninjijij).()()(42612jirrnujijij4.分子晶体结合能分子晶体结合能 非极性分子的结合能非极性分子的结合能).()()(42612jirrnujijij

24、rarjijjjjjaaaa6612121,1)()(2)(661212raranrua6和和 a12均是只与结构有关的常数。均是只与结构有关的常数。616120)2(aar 平衡时的原子间距：平衡时的原子间距： 平衡时晶体的结合能：平衡时晶体的结合能： naau122602面心立方体弹性模量面心立方体弹性模量： 02202()9rd uknrdr25126123)(4aaak4.分子晶体结合能分子晶体结合能 解解: :(1)(1)面心立方面心立方, ,最近邻原子有最近邻原子有12个个, ,rr近11221 aaa(1)(1)只计及最近邻原子；只计及最近邻原子； (2)(2)计及最近邻和次近邻

25、原子。计及最近邻和次近邻原子。 是参考原子是参考原子i与其它任一原子与其它任一原子j的距离的距离rij同最近邻同最近邻原子间原子间距距r的比值的比值( )( )。试计算面心立方的。试计算面心立方的a6 6和和a1212。jarraijj 由由n个惰性气体原子构成的分子晶体，其总互作用势能表示为个惰性气体原子构成的分子晶体，其总互作用势能表示为 6612122)(raranru njjaa12121 njjaa661,4.分子晶体结合能分子晶体结合能 1211121121211212 jjaa1211121612166 jjaa 18112121jjaa(2)计及最近邻和次近邻计及最近邻和次近邻

26、,次近邻有次近邻有6个。个。,rr 近近11221 aaa,2rr 次次2181413 aaa 181661jjaa094.12641612 1212)2(161112 66)2(161112 75.1281612 4.分子晶体结合能分子晶体结合能 4.分子晶体结合能分子晶体结合能 4.分子晶体结合能分子晶体结合能 由平衡时晶格常数确定由平衡时晶格常数确定利用利用xrd测得晶格常数测得晶格常数r0，得，得。例：面心立方简单格子的分子晶体例：面心立方简单格子的分子晶体09. 1r0例：对于面心立方晶体例：对于面心立方晶体375k通过实验确定出晶体的体积弹性模量，可求出能量通过实验确定出晶体的体积

27、弹性模量，可求出能量 。 由平衡时体弹性模量求由平衡时体弹性模量求 25126123)(4aaak616120)2(aar 5.共价（原子）晶体结合能共价（原子）晶体结合能 晶体共价结合的基础晶体共价结合的基础：只有当电子自旋相反时两个氢原子才结合成只有当电子自旋相反时两个氢原子才结合成稳定分子，这是晶体共价结合的理论基础（稳定分子，这是晶体共价结合的理论基础（1927，heitler and london）。）。 氢分子结合的价键理论：氢分子结合的价键理论：5.1氢分子的结合氢分子的结合两氢原子的相互作用两氢原子的相互作用12电子电子氢核氢核iii21222ii22i21ii21i20222

28、1rererererere41m2h 忽略自旋与轨道、自旋与自旋相互作忽略自旋与轨道、自旋与自旋相互作用。两氢原子哈密顿量为：用。两氢原子哈密顿量为：5.共价（原子）晶体结合能共价（原子）晶体结合能 考虑了电子的全同性和考虑了电子的全同性和泡利原理（费米子）泡利原理（费米子） ；c1和和c2为归一化常数为归一化常数选取两个反对称波函数构成分子轨道：选取两个反对称波函数构成分子轨道： z2z1a1ii2i2ii1i22z2z1s1ii2i2ii1i11s ,srrrrcs ,srrrrc（自旋平行）（自旋平行）（自旋相反）（自旋相反）孤立原子时，电子的基态波函数为：孤立原子时，电子的基态波函数为

29、：02ii01ia/r302iia/r301iea1rea1r分子波函数分子波函数5.共价（原子）晶体结合能共价（原子）晶体结合能 44可得可得 1和和 2态的能量分别为态的能量分别为：.142,1422020220201jkreeejkreeeiiiiii 、k、j是一些积分，是一些积分，ri ii为定值它们也为定值。为定值它们也为定值。将将 1和和 2代入代入：dhe*5.共价（原子）晶体结合能共价（原子）晶体结合能 讨论讨论：（1）e1是排斥势是排斥势。电子。电子自旋平行两氢原子相互排自旋平行两氢原子相互排斥，不能结合成氢分子；斥，不能结合成氢分子；（2）e2在在ri ii =1.518

30、a0处处有一极小值有一极小值。 ri ii大于此大于此值两原子相吸，小于此值值两原子相吸，小于此值相斥。相斥。e2为相互作用能。为相互作用能。氢分子的能量与氢原子的间距的关系氢分子的能量与氢原子的间距的关系自旋相反的价电子（自旋相反的价电子（配对电子配对电子）可为两）可为两原子共享，使得体系的能量最低。原子共享，使得体系的能量最低。 杂化轨道杂化轨道：？金刚石中四个等同共价键，金刚石中四个等同共价键，两键之间夹角为两键之间夹角为10928 。spxpypz碳原子基态碳原子基态sp3杂化杂化 1 2 3 4 碳原子碳原子spsp3 3杂化轨道杂化轨道杂化过程示意图杂化过程示意图5.共价（原子）晶

31、体结合能共价（原子）晶体结合能 5.共价（原子）晶体结合能共价（原子）晶体结合能 c1s22s22p2 1 = ( 2s + 2px + 2py + 2pz)/2 2 = ( 2s + 2px 2py 2pz)/2 3 = ( 2s 2px + 2py 2pz)/2 4 = ( 2s 2px 2py + 2pz)/2sp3杂化杂化sp3杂化轨道杂化轨道？为什么可以形成杂化轨道？为什么可以形成杂化轨道？杂化引起两方面的作用：杂化引起两方面的作用：（1）2s电子激发到电子激发到2p轨道，需要能量；轨道，需要能量；（2）可以多形成两个共价键，放出能量。）可以多形成两个共价键，放出能量。放出能量大于需

32、要能量，使系统势能最小，晶体结构稳定。放出能量大于需要能量，使系统势能最小，晶体结构稳定。6. 离子晶体的结合能离子晶体的结合能 naclnananaclclclclnijijijrbreru 4)(22()01-()24nnj iijijebunrrrarjij r11)(r420()(02nijnjnnijjabaenu晶体中第晶体中第i i和第和第j j离子间相互作用能离子间相互作用能： 总的相互作用能：总的相互作用能： 若令若令最近邻离子间距离。最近邻离子间距离。马德隆马德隆常数常数m，仅与晶体几何结构有关，仅与晶体几何结构有关。bnaci晶胞的马德龙常数晶胞的马德龙常数m计算计算ra

33、rjij jjam1121232221)(nnnrrij中心中心 na+离子为参考离子，它到其它离子的距离离子为参考离子，它到其它离子的距离: 21232221)(nnnaj748. 1.52446382126m对于对于 cscl 结构的离子晶体，其结构的离子晶体，其m=1.7627 ，闪锌矿结构，闪锌矿结构m=1.6381 。 6.离子晶体的结合能离子晶体的结合能 )rr4(202nbmenu1002r4nnmeb0020r4)11 (2)(mennruker721n2400m离子晶体平衡时的相互作用势能离子晶体平衡时的相互作用势能： 平衡态时：平衡态时：du/dr=011200)4(nme

34、nbr400272) 1(rnmekr0通过通过x射线衍射实验确定，射线衍射实验确定，k力学实验测定。力学实验测定。6.离子晶体的结合能离子晶体的结合能 02201()9rd uknrdr6. 离子晶体的结合能离子晶体的结合能 基本思想基本思想：为了使级数迅速收敛，把晶体看成是：为了使级数迅速收敛，把晶体看成是由由埃夫琴晶胞埃夫琴晶胞（晶胞内所有离子的电荷代数和为（晶胞内所有离子的电荷代数和为零）构成。零）构成。做法做法：把这些中性晶胞对参考离子的库仑能量贡：把这些中性晶胞对参考离子的库仑能量贡献份额加起来就得到马德隆常数。献份额加起来就得到马德隆常数。 埃夫琴计算方法：埃夫琴计算方法：马德龙

35、常马德龙常数数m计算计算马德龙常马德龙常数数m计算计算onacl结构的埃夫琴晶胞负离子正离子216 面心上的负离子对晶胞的贡献：1216 对库仑能的贡献： 棱中点的正离子对晶胞的贡献：)41(12举例1： nacl结构的一个中性埃夫琴晶胞选取晶胞中心离子 o为参考离子（设其为正离子）。马德龙常马德龙常数数m计算计算24112 对库仑能的贡献：3818 8个角顶上参考离子库仑能的贡献为：由一个中性埃夫琴晶胞得到nacl结构晶体的马德隆常数：456. 13818241121216问题：准确否？（ 1.747558 ）马德龙常马德龙常数数m计算计算举例举例2： nacl结构的结构的8个中性埃夫琴晶胞

36、个中性埃夫琴晶胞选取参考点o周围的8个埃夫琴晶胞作为考虑的范围 晶胞内部：晶胞内部：最近邻（a） 6、次近邻（b） 12 、次次近邻（c） 8。8个埃夫琴晶胞中的一个oaaabbbc3821216 对库仑能的贡献：bac马德龙常马德龙常数数m计算计算onacl结构的埃夫琴晶胞负离子正离子216 面心上的负离子对晶胞的贡献：1216 对库仑能的贡献： 棱中点的正离子对晶胞的贡献：)41(12举例1： nacl结构的一个中性埃夫琴晶胞选取晶胞中心离子 o为参考离子（设其为正离子）。 面上（共面上（共54个）个） ：面上离子对中性立方体的贡献为1/2。62124521244216 对库仑能的贡献：

37、棱上（共棱上（共36个）个） ：def9412484112 棱上离子对库仑能的贡献：gh(上)面上的离子分布odeeeeffffgggghhhhhhhh马德龙常马德龙常数数m计算计算 顶角（共顶角（共8个）个） ：12818 顶角上离子对库仑能的贡献： nacl型离子晶体的马德隆常数：型离子晶体的马德隆常数：752.1128185412484112621245212442163821216接近 1.747558马德龙常马德龙常数数m计算计算 晶体生长、半导体材料制备、陶瓷材料的改性晶体生长、半导体材料制备、陶瓷材料的改性等过程中通常掺杂替代原子等过程中通常掺杂替代原子 掺掺杂替代原子不但需要考

38、虑原子的价数还需要杂替代原子不但需要考虑原子的价数还需要考虑原子的尺寸，即原子半径考虑原子的尺寸，即原子半径。 引言引言 原子或离子半径因结构不同而异原子或离子半径因结构不同而异：原子的尺寸主要由核外电子云来决定，当原子构成晶体时，原子的电子云已不同于孤立原子的电子云。因此，不可能给出一个精确不变的原子和离子半径。 金属半径金属半径：金属结合的原子半径。 共价半径共价半径：共价结合的原子半径。 范德瓦尔斯半径范德瓦尔斯半径：分子晶体中的原子半径。7.1半径定义半径定义 半径的定义半径的定义：（1）金属原子半径：金属原子半径：密堆积金属，用密堆积金属，用x光衍射测光衍射测出两核的间距，核间距的一

39、半为金属原子半径；出两核的间距，核间距的一半为金属原子半径；（2）原子的共价半径：原子的共价半径：共价晶体，核间距的一半共价晶体，核间距的一半定义为原子的共价半径；定义为原子的共价半径；（3）范德瓦尔斯半径：范德瓦尔斯半径：分子晶体中相邻分子间两分子晶体中相邻分子间两个邻近的非成键原子之间核间距的一半。个邻近的非成键原子之间核间距的一半。 问题问题：对于离子晶体，正负离子半径一般不会相等。：对于离子晶体，正负离子半径一般不会相等。如何确定离子半径？如何确定离子半径？ 离子晶体中正负离子半径确定离子晶体中正负离子半径确定 方法方法：采用高希米特半径和泡林半径。采用高希米特半径和泡林半径。(1) 差值很接近差值很接近(2) 应该是应该是na和和k离子的半径之差，离子有确定的半径离子的半径之差，离子有确定的半径7.2泡林半径泡林半径 离子的大小主要取决于最外层电子的分布，对于等电子离子的大小主要取决于最外层电子的分布，对于等电子