结构化学习题解答2(北大)

1、3/2KCl(xe2.5计算氢原子的基态波函数在r = °。和厂=2d。处的比值。 解:氢原子基态波函数为：1厂J%丿该函数在r = 和厂=2d。两处的比较值为:z 3/21(1ao丿Z = g2.71828e'2/7rao J而0：在厂=q。和厂=2%两处的比较值为宅2 « 7.389064©云匕丿原子轨道能E二？轨道角动量IMI=?轨道磁距|艸=?轨道角动量M和Z轴的夹角是多少度？列出计算电子离核平均距离的公式(不必计算出本题的计算结果所表明的物理意义是不言而喻的。 而且，如果我们注意到 几 在I的全部区间内随 着r的增大而单调下降这个事实，计算结果的

2、合 理性也是显而易见的。COS&2.9已知氢原子的 exp -必化=试问下列问题：(a)(b)(c)(d)具体的数值)。(e) 节面的个数、位置和形状怎样？(0几率密度极大值的位置在何处？(g)画出径向分布图。解:(a) 原子轨道能为：E = -2.18x 10-18= -5.45x 1019(b) 轨道角动量为:M二/(1 + 1)2 =佢227T27T轨道磁距为：|“|二Jl(l + 1)Q = 冋°(c) 设轨道角动量M和Z轴的夹角为e,则：3芥十1710=90°(d)电子离核的平均距离的表达式为:2 sin OdrdOdcp(e)令屮。=0,得：r = 0,

3、r = oo = 90°"Z P 7节面或节点通常不包括厂=0和厂= OO,故02八的节 面只有一个，即x,y平面(当然，坐标原点也包含在xy 平面内)。亦可直接令函数的角度部分.Y = J： COS0 二 0,求得& = 90°2re m cos2 6(f) 几率密度为：_2 _1P 0 m 32占可令 也=sing0,0 = 0。或诙°。以Po表示，即: d0(r兔丿由式可见，若r相同，则当0=0°0=180°时p最大(亦or (心 o°,i8o°)=32勿11 -"Ca0/ 、2- r<

4、;°0丿3 2勿；bo J _=re=0将Q。对厂求导并使之为0,有: dp() _ ddr dr解之得：r = 2a0(r = 0和厂=oo舍去)又因:心0dr2所以，当9 = 0。或18心加。时阳有极大值。 此祓大值为：Pm2a0、22d。a。e2=36>4nm'3(g)D2Pz =r2R2=r2(126、2r2d。 re 0124q；r4 6Znr e根据此式列出Dr数据表:r/«001.02.03.04.05.06.0D/a00.0150.0900.1690.1950.1750.134r/a07.08.09.010.011.012.0D/ax0.091

5、0.0570.0340.0191.02X10-2 5.3X10-3按表中数据作D-i图，得下图：由图可见，氢原子02代的径向分布图有n-l = l个极大 （峰）和n-l-l = O个极小（节面）,这符合一般径向分 布图峰数和节面数的规律。其极大值在厂=4°。处，这与最大 几率密度对应的r值不同，因为二者的物理意义不同。另外, 由于径向分布函数只与比和/有关而与加无关，2px、2py 和2pz的径向分布图相同。2口作氢原子的0：-厂图及Ds-r图，证明久极大值 在r = a°处，并说明两种图形不同的原因。解:H原子的屮sa0ao屮s2rDx = 4岔®： = 4ar

6、2e分析0】、9s随厂的变化规律，估寸的变化范围及特 殊值，选取合适的值，计算出0：和10列于下表：r/a00* 0.10 0.20 0.35 0.50 0.70 0.90 1.101.30江/（勿汗1.00 0.82 0.67 0.49 0.37 0.25 0.17 0.110.0700.03 0.11 0.240.37 0.48 0.54 0.54 0.50r/a01.60 2.00 2.30 2.50 3.003.504.00 4.50 5.00屮；/（就）*0.04 0.02 0.01 0.007 0.003 0.001< 0.0010.42 0.29 0.210.170.090

7、.04 0.02 0.01 0.005*从物理图象上来说，r只能接近于0。根据表中数据作-厂图和Ds如图2.9 (a)和(b)所示。 令牛D、s =0,即：drddr2厂、Aar2e = 4ti03 v丿_2r /=803 re % 1- = 0< 。0丿得厂=勺(舍去厂=0)厂图(2r2re云2r、Qo丿即久在厂=勺处有极大值，这与几-厂图一致。称为H原子的最可几半径，亦常称为Bohr半径。推广之,核电荷为Z的单电子“原子”，Is态最可几半径娩 。Z 必-厂图和q -厂图不同的原因是0：和2的物理意义不同, 0：表示电子在空间某点出现的几率密度，即电子云。而 %的物理意义是：Ddr代表

8、在半径为r和半径为r + dr 的两个球壳内找到电子的几率。两个函数的差别在于0：不 包含体积因素，而Ddr包含了体积因素。由忧-厂图可见，1=li在原子核附近，电子出现的几率密度最大，随后几率密度随厂 的增大单调下降。由Dls-r图可见，在原子核附近,0$接 近于0,随着厂的增大，卩$先是增大，到 心勺时达到极大， 随后随厂的增大而减小。由于几率密度©7随厂的增大而减 小，而球壳的面积4岔2随r的增大而增大（因而球壳体积 增大），两个随厂变化趋势相反的因素的乘积必然使 久（4沪忧）出现极大值。214写出JJ2+离子的Schrodinger方程，说明该方程中各符号 及各项的意义；写出

9、Li2+离子Is态的波函数并计算或回答：Is电子径向分布最大值离核的距离；Is电子离核的平均距离；1S电子几率密度最大处离核的距离； 比较Li2+离子的2s和2p态能量的高低；Li原子的第一电离能(按Slatei屏蔽常数算有效核电荷)o(a)(b)(c)|=(d)(e)解:口2+离子的Schrodinger方程为:h2 口3e2V方程中，“和厂分别代表Li2啲约化质量和电子到核的距离;8乃2“4乃百)厂冷必口E分别是Laplace算符、状态函数及该状态的能量, 力和则分别是Planck常数和真空电容率。方括号内为总 能量算符，其中第一项为动能算符，第二项为势能算符。Li2+离子Is态的波函数为

10、:(a)D = Aky/： = 4r2 x273%3 叫69.厂工 oo2rr - 0。0又厂H 033Is电子径向分布最大值在距核扌 处;327re r2 sin OdrdOd（/） 7ia6 一6rao30r e " dr sin OdO d（f） oJoJoa一 x4216（b） （”=厂0：厂二 273兀27=x3兀Qq1=Q（）2 03 6 7° 兀a：.27(c)屮s =2因为0“随着厂的增大而单调下降，所以不能用令一阶导数为0 的方法求其最大值离核的距离。分析©7的表达式可见，戶06广2时 幺如最大，因而0“也最大。但实际上厂不能为0 (电 子不可能

11、落到原子核上)，因此更确切的说法是厂趋近于0时 Is电子的几率密度最大。(d) Li2+为单电子“原子”，组态的能量只与主量子数有关，所以2s和2p态简并，即即E 2s= E 2卩(e) Li原子的基组态为(ls)2(2s)i。对2s电子来说，Is电子为 其相邻内一组电子，ct=0.85o因而： 根据Koopmann定理，Li原子的第一电离能为:=136x（3-0.85x2）2=5.7 5 VI =-E2s =5.75eV(a)(b)(c)(d)(e)2.16已知He原子的第一电离能I1=24.59eV,试计算: 第二电离能； 基态能量； 在Is轨道中两个电子的互斥能； 屏蔽常数；根据(d)所

12、得结果求氏的能量。(a) He原子的第二电离能芯是下一电离过程所需要的最低能量，即:He+(g) He2+(g) + e2 = AE = EHe2+ - EHe+ = 0-EHe+ =-EHe+He+是单电子“原子”E防可按单电子原子能级公式计算,因而:I?=E + =- -13.595eVx =54.3&VzHe12k1丿(b) 从原子的电离能的定义出发，按下述步骤求He原子基态的能量:弘(g) T%+(g)+w 厶=EHe+ - EHe (1) He (g)->He2+ (g) + e I2 = EHe - EHe+ (2)由式得：EHe =EHe+ -Ix将(2)式代入，得

13、:EHe =EHe+ h =丘屁2+ 厶 h =0 （厶+厶）=一（厶+厶） = -（24.5 9寿+ 54.33）= -78.977推而广之，含有n个电子的多电子原子A,其基态能量等于 各级电离能之和的负值，即：EA =-S a(c) 用J(s,s)表示He原子中两个Is电子的互斥 能，贝U：EHe = 2EHe+ +丿心)J(s,s) = EHe - 2EHe+=-7 8.9 7 V - 2 x (- 5 4.3 8e V)= 29J9eV也可直接由【2减h求算J6S),两法本质相同。(d)EHecr = 2-=2-13.595eVx°-刃EHel2(-13.59&v)x

14、2_127& 97eV(-13.595eV)x2= 2 1.704q0.3(e) H-是核电荷为1的两电子“原子”, 其基态为(1S)2,因而基态能量为：Eh_ =|-13.595eVx(l-o-)2x2 = -13.595eVx(l-0.3)2x2 = (-13.595eV)xO.72x2= -13.32V2.19 写出下列原子能量最低的光谱支项的符号：(a)Si； (b)Mn； (c)Br； (d)Nb； (e)Ni解：写出各原子的基组态和最外层电子排布(对全充满 的电子层，电子的自旋相互抵消，各电子的轨道角动量 矢量也相互抵消，不必考虑)，根据Himd规则推出原 子最低能态的自旋

15、量子数S、角量子数L和总量子数J, 进而写出最稳定的光谱支项。(a) Si:Ne3s23p2ToTms = 1, S = 1;冲厶=1,乙=1;乙一S =°；3p(b) Mn： Ar4s23d52 10-1-25 .5.= .8 =2 2= 0,:厶=0;厶一S =-;655厶2(c) Br“>r4s23d_04p5(d)Nb“Krl 5s _4d4 _L_LI-_L_L 02 1 01 2(e)Ni： Ar4s23d8 “门“匸 f2 1 0 -1-2ms = 1, S = 1; mL =3,乙= 3;L + S = 4；3/2.20写出Na原子的基组态、F原子的基组态和碳原

16、子的 激发态(Is?2s22pi3pi)存在的光谱支项符号。解:Na原子的基组态为(Is) 2(2s)2(2p)6(3s)»其中Is、 2s和2p三个电子层皆充满电子，它们对整个原子的轨道 角动量和自旋角动量均无贡献。Na原子的轨道角动量和自旋角动量仅由3s电子决定；L=0, S = l/2，故光谱项为 2S； J只能为1/2 ,故光谱支项为251/2F原子的基组态为(ls)2(2s)2(2p)5。与上述理由相同，该组态的光谱项和光谱支项只决定于(2p)5组态。根据等价电子组态的“电子空位”关系，(2pF组态与(2小组态具 有相同的谱项。因此，本问题转化为推求(2“组态的光 谱项和光

17、谱支项。这里只有一个电子，S=,L=1 ,故 光誦项为2p。Xj =1+1 = 14/ =1-1 = 1，2 2 2 2因此有两个光谱支项：2戶3和2片2 2对C原子激发态(ls)2(2s)2(2p)i(3p)i,只考虑组态(2p)i(3p)i即可。 2P和3P电子是不等价电子，因而(2p)i(3p)i组态不受Paul源理限 制，可按下述步骤推求其谱项：由lx 1,12 = 1 得乙=2,1,0;由片=丄,=丄得S = 1,02 2o因此可得6个光谱项：3d, 3p, 3s, id, ip, is。根据自旋一 轨道相互作用，每一光谱项又分裂为数目不等的光谱支项，例 如，对3D光谱项，S=l, L=2, S和L组合可得J=3, 2, 1,因 而它分裂为3D3, 3D2, 3Dt3个支项。6个光谱项共分裂为10个光 谱支项：3D3, 3D2, 3Dp 3P2, 3Pp 3P0, 3SX, xD2, !pp !S0o2.21 基态Ni原子可能的