第二章晶体场理论

1、§晶体场理论（CFT）在1929年由Bethe提出，30年代中期为 Van Vleck等所发展，与Pauling的价键理论 处于同一时代但当时并未引起重视.到50 年代以后又亶新兴起并得到进一步发展，广 泛用于处理配合物的化学犍问题.dVl道示恿国晶体场理论是一种静电 理论，它把配合物中中心原 子与配体之间的相互作用, 看作类似于离子晶体中正 负离子间的相互作用但 配体的加入，使得中心原子 五重简并的d轨道（见图） 失去了简并性在一定对 称性的配体静电场作用下, 五重简并的d轨道将解除简 并，分裂为两组或更多的能 级组，这种分裂将对配合物 的性质产生重要形响.1#21（I轨道在配体场

2、中的分裂自由状态的过渡元素的五个d轨道能童是 相同的，但当配位体接近中心离子时，由于 配位体的静电效应.使中心离子与配位体相 连接的那个方位的轨道能量比原简并状态时 稍高一些，而另一些方位轨道的能量相应地 变得略低了一些，这就是d轨道的分裂.1 Octahedral Field 八面体场正八面体场中的d轨道:<1*7正八面体配离子.好似中心离子位于坐标 原点.六个配位体沿X、y、Z三个坐标轴接近中 心离子.在纯静电作用下它们之间作用可分为 两种情况.dz2及d£-y2轨道由于正指向配体，受到配位 体的排斥较大，能量较离.（2）dxy、dyz. dxz轨道由于未正指向配体，而是

3、指向配体之间.因而受到配体的排斥较小，相 对来说能量较低.2在八面体配合物中，由于配体静电场的作用 原来能量相同的五个d轨道分裂为两组： 一姐是"能*:较高的轨道叫做 轨道.另一组是 能较低的dxy. dyz. dxz轨道叫 做5轨道.勺为高能双厦简并态，切是低能三庖简并 态，一般诃$曲道的能量差常记作2=10Dq, 称为分裂能.即： E(ep-E(t2f)=10Dq咬照重心守恒规则：2E(ef)+3E(t2f)=0 由此解得 E(ef)=0.6Z= 6D, E(ef)-E(t2f)=.E(t2r)= 一 4 厶=_4 片d轨道在正八面体场中的能级分袈2 Tetrahedral四面体

4、场正四面体型配合物.中心离子处于正四面 体的中心.即坐标原点上，四个配体占据立方 体八个顶点中相互错开的四个顶点的位置3#在四面体场中，中心离子的dQ和dxy2 轨道伸展分别指向立方体的面心.dxy. dyz. dxz轨道指向立方体4个平行棱边的中点.后者 与配体更加接近.受到的排斥力更大.其轨道 能量升高,前者距配体较远，受到的排斥力较 小，使能量降低.五个d轨道的能级分裂次序正好与八面体相 反，dxy. dyzx dxz轨道能量较血丄和cb&y2轨 道能量为高.前者用符号耳表示.后者用£表 示.4由于在四面体场中.这两组轨道都在一定程度 下避开了配体，没有俅八面体中d轨道

5、与配体迎 头相撞的情况，可以预料分裂能小于计3 Square Planar平面正方形平面正方形场中的d轨道:算表明；At=(4/9)Ao同样,根据更 守恒原理，可以 求出"及e轨 道的相对能量： E(t2)=1.78Dq E(e)=-2.67Dq纳道在四面休场中的能级分毂设四个配体只在心y平面上沿土沛士y轴方 向趋近于中心原子，因轨道的极大值正好处 于与配体迎头相撞的位*，受排斥作用最强能级 升高最多其次是在xy平面上的dxy轨道而d/ 仅轨道的环形部分在xy平面上，受配体排斥作用 稍小，能量稍低,简并的dxz. dyz的极大值与xy平 面成45角，受配体排斥作用最弱能量最低.总之S

6、条d轨道在Sq场中分裂为四组由高到 低的顺序是，dxy,dzdxz和dyz5#不同晶体场中的相对大小示意图.2-2晶体场分裂能和光谱化学序列 分裂能：中心离子的C1轨道的简并能级因 配位场的影响而分裂成的最高能童d轨道与最 低能量d轨道之间的能量差.分裂能的大小与配合物的几何构型密切 相关，分裂能值的大小还与一系列其它因素有 关 金属离子的电荷和电子构型； 金属离子d轨道的主量子数；配体的本性.#某些正八面体配合物的Affl(X 100cm4)ndE体Bra-Ox-H.0NM3CNm£220S203诃UO165177220V*12CIM1741742“2C321»1S44d

7、4M卅i»224CJd4Or*1192012ientBr(T2HONHjCNenMn7191ft137350WFP10413091C”ICS1842303402H2044d°Rh”1S92012«J271)39455J 445$L21124»412Tt248199M7CA93101lieM2J<PE70738510811<101J(F212C1511C413(6#1金属离子的电荷和电子构型同一过渡系列的金属离子价态相同.则与同 一配体生成的配合物的值在较窄的范围内变化 例如第一过渡系二价离子的六水合物im(h20)j 的值大约在8000140

8、00cmi之间.其中於构型的 值最低.当金属离子的正电荷増大时.与同一配体生 成的配合物的值增大例如第一过渡系的三价 离子的值一般比二价离子大400%金属离子 的电荷增大与配体作用增强，分裂能増大.2金属离子的主量子数在同一副族不同过渡系列金属的对应配合物 中，值蘆着d轨道主子数的増大而增加第四周期过渡元素34到第五周期过渡元素 44, 约増加4050%,由第五周期过渡元素 42到第六周期52, 约增加2025%.这是因 为随主童子数的增加 d轨道在空间伸展的范围 增大.受配体的作用更强烈#3配体的性质将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从 小到大次序排列起来，就得到光谱化学序列I <B

9、r <C1 <5CN <F (NHO2CQOH-ONO <HCOOXC2OJVOVHCOOF vgcS <NH2CH2COO <EDTA<pyNH$v NH2C2H4NH2(NH2CH2CHJ2N <S(V <iiipy 中hen 电。2 <H <CH3 <CN <CO -以配位原子分类：IvBr<Cl< S < Fv O <N 离子半 Jg(pm) 216 195 181 184 136 132 170光谱化学序列代表了配位场的尝度顺序.由此 顺序可见，对同一金属离子，造成值最大的是CN 离

10、子，最小的是I离子,通常把CN NO?等离子称作 强场配位体.I . Br、F离子称为砂厨铉做须指出的是,上述配体场强度顺序是纯静电理论 所不能解释的例如OH比HQ分子场强度弱，按静 电的观点OH-带了一个负电«t,H2O不带电荷，因而 OH-应该对中心金属离子的d轨道中的电子产生较 大的影响作用，但实际上是OH-的场强度反而低，显 燃这就很难纯粹用静电效应进行解释这说明了，d轨道的分裂并非纯粹的静电效应其中的共价因素也不可忽直.2-3电子成对能和. 配合物高低自旋的预言所谓成对能是电子在配对时为了克眼静 电场的丼斥作用所希的能:,通俗地讲就是 使自旋成对的两个电子占据同一轨道所必须

11、 付出的能童以P表示.的整辦隸器磁相互作用 通常-4B对气态的自由金属离子，已知P（d*6B+5CP（r）=75B+5CM）=25B+4C P（d7）=4B+4C 即 刑） P（d9 聞 P（d） 说明：虽壬成购逸蚯蠱宜竝 配离子中的中心金属离子由于受配位体的 影响，同自由金属离子相比,电子云扩展了（电 子云扩展是指其运动的范围增大），电子间的相 互作用力减小可以预料配离子中的中心金属 离子的成对能比气态自由金属离子的成对能要 被小X小约15 20%）.7#八面体场中电子在t上申片轨道中的分布显然,d d d只有一种井布，无高低目旋区别对于一个处于配位场中的金属离子，其电 子排布究竟采用高自旋

12、，还是低自旋的状态， 可以根据成对能和分裂能的相对大小来进行 判断：当P时,因电子成对需要的能高电 子将尽量以单电子排布分占不同的轨道，取高 自旋状态当PV时，电子成对耗能较少，此时将取 低自旋状态.#表2第一过渡系卅7离子的lODq值与P值比较d电子敷中心K子P (<»4)e*lODq自賛状杏理论值实值Cr甘13900HSHSMn2850021000¥Mn"255007SC0F.”300001J7004°FA176C0K4C0tCK33000LSLS“x2100032200F13000HSHS4厂CL225CCCH:O9300根据P和的相对大小可

13、以对配合物的高、低 自旋进行预言： 在弱场时，由于值较小,配合物将取高自旋构 型；相反，在强场时，由于值较大，配合物将取 低自旋构型. 对于四面体配合物，由于Z=（4/9）AC,这样小 的，值，通常都不能趙过成对能值所以四面体 配合物通常都是高自旋的. 第二、三过渡系金II因值较大，故他们几乎 都是低自旋的由于p（r）p（p）p（r）p（ci忱故在八面体场 中d嘀子常为低自旋的（但FegO屮和CoFj例 外），而d§离子常为高自旋的（CN的配合物例外）.82-4 CFSE和配合物的热力学性质CFSE的计算：（以八面体场为例）1晶体场稳定化能由于配体的作用，d轨道能级发生分裂，体 系d

14、电子进入分裂的轨道比处于未分裂轨道时的 总能童降低，这样获得的能量称为晶体场稳定化 能，用符号CFSE表示.CFSE的影响因素，中心直子的d电子数目. 配体场强弱、晶体场类型.令/nx： t2g轨道中的电于数'n2： eg轨道中的电于数眄：八面体场中d轨嶺中的成对电于数 叫：球形体场中d轨逼中的农对41于数CFSE = （4 仃+62）Q + （加讪 2）卩9#却6各种晶体场中血离子的CFSE（单位Dq）r目场强场OiTdOhTdsqd°08000-4-247-5144-247514S-S3440 2S8-1C2S123 St445（42W14”17842 21 1©

15、;“+2P19e20>2PSM*2P>24S4*2P4-247-514-24*2P-712*PW12*2Pr8-534-10 2$-1S*P-5J4-26 S4*Pd8-12*3 5«-14 5«-12-35«245C*P<F-17842 2S-1781221e0e00从上表可以发现以下几点规律： 在弱场中,d d讯构型的高子的CFSE均为0 除讥d d"外，无论是弱场还是强场,CFSE的 次序都是正方形八面体四面体.在弱场中，相差5个d电子的各对组态的稳定化能 相等，如（P与d 与卍,这是因为,在弱场中无论 何种几何构型的场,多出的5

16、个电子，根据重心守恒 原理，对稳定化能都没有贡献.#（1轨道能级分裂的结构效应Jalm-Tellei（j-泰勒）效应实验发现，配位数为六的过渡元素配合物的分子 或晶体中，建定的几何构型并非都是理想的正八面体 构型，有许多是变形的八面体构型193 7年Jahn和 Teller 提出：（1电子云分布不对称的非线性分子中，如果体系 的基态有几个简并状态，体系不可能在轨道简并状态 下保持穩定，則分子的几何构型必然发生某种崎变以 降低简并度而稳定于其中某一种状态简盲之. 由于屮心离子d电子的不对称分布所引起的配位多面 体结构的变异现象.细尸,Cu*的配合物为例，当该离子的配合物是正 应体构型时 d轨道就

17、要分裂成切和勺二组轨道.设其基态的电子构型为切纶化那么三个勺电子就 有两种排列方式（1）亦（W）（l*_y叽由于（1卫轨道上 缺少一个电子，在z轴上d电子对配体 的排斥作用较小.则z轴方向上两个 配体可更靠近中心高子.而xy轴上4 个配体则较远离中心离子，成为压扁 的八面体。(2)切。(血爭但只y2)1,由Tdx-y2轨 道上电子比d"轨道上的电子少一个. 则在在勺轴上(1电子对配体的排斥作 用较小，则Q轴方向上四个配体可 更靠近中心高子.而z轴上2个配体 则较远离中心离子，成为拉长的八 面体.无论采用囑一种几何崎变，都会引起能级的进一步分 K清除简并，其中一个能级降低，从而获轉黑外

18、的穩定 化能.需要注意的：是姜-泰勒效应并不能预测变形的方向. 只能预测存在一个不稳定的构型一个中心金厲离子，如果其简并轨道为不对称 排布则易发生畸变.若为对称井布则不易畸变. 因而，对于0隔，»、t2r 切©°、tj/e/x *时、t2fy2.切怙】、*时、切轻占 对于Td场，、/</、Ut/、3&、 卅?'、凶2°、这些排布都能发生崎变，其余组态则不易崎变.Question 1:下列离子中易发生崎变的是那些离子？ CTgO)卩【Fe(CN) (Cu(en),F*|CoC14FFeClJ11#.2-6晶体场理论的其它应用1配合物的

19、磁性过渡金属配合物的磁性决定于金属离 子d轨道的未成对电子数。而未成对电子数取决于在配位体场中 d轨道分裂能与电子成对能P的比较 p>:高自旋状态PV:低自旋状态(a)八面体配合物八面体配合物，d轨道分裂为和咕两组，分裂能 和成对能的影响对dU d d d d d"都是一 致的结果：对卅、d 和d?的体系，则都有两种排布方式: 若P>:则成高自旋构型("(ej, (%)；(勺)2,(切)4(斗)2,(切)9(eJ若卩<:则成低自旋构型(%)4(切几(切几(切)'()1#(b)四面体配合物四面体场中中心离子d轨道分裂为低能童 的e轨道和高能量&quo

20、t;轨道.故可由此推断卍、d d d和d体系只有高自旋状态.d 卅和d体系，应当既有高自旋状态又有低自旋 状态.但四面体场中的分裂能只有八面体场 的4/9.这样小的分裂能.一般小于电子成对 能。所以，第一过渡系离子的四面体配合物 都是高自旋状态的.2配合物的颜色过渡金属离子的配合物大多具有特征颜色: (Cu(H2O)4F +为蓝色.6(终0研+为粉红色. V(H2O)d，+为绿色、Ti(H2»F+为紫红色等.配离子的颜色是由 于中心离子d轨道上电 子没有充满(川护, 电子可以在获得光能 后在分裂的d轨道之 间发生跃迁.这种跃 迁称为dd跃迁.实现dQ跃迁所需要的能即为分裂能 一般处于

21、可见光范围内当配离子吸收一定波 长的可见光发生d-d跃迁后，配离子就会显示 与吸收光互补的透过光的颜色rri（H2o）j的电子光谱图水溶液中的T严离子以TigO）"形式存在, 晶体场分裂能（）等于20 300 cme12#任何一种薦 色的补色都处 在对顶角位置 上.与其对应的波长 为500 nm左右（相 应于可见光的绿色 波段.由于绿色光 被吸收，您看到的 透射光是补色一#Question 2由ri（H2o）r的吸收光谱图分析计算配合物的晶 体场稳定化能.Solution配合物为八面体，已知.等于20 300 cm1, Ti：为d】组态离子，唯一的1电子添入三条咕 轨道之一，因而，CFSE - lx （-0.4 A） -8120 cm*不同的配离子分裂能不同，产生d-d跃迁 时吸收光的波长不同，使配离子呈现不同的颜 色.吸收光的波长越短，电子跃迁时所需的能 童