计算机模拟MCM-41沸石分子筛吸附CO性能的研究

1、 题目：计算机模拟MCM-41沸石分子筛吸附CO性能的研究完成日期： 2013年 6 月 计算机模拟MCM-41沸石分子筛吸附CO性能的研究摘要：MCM-41是 M41S族中的典型代表 ,它具有六方有序的孔道结构，孔径尺寸可随合成时加入导向剂及合成件的不同在 (1.510) nm之间变化，MCM-41孔径均匀，具有较高的比表面积(1000m2 /g)和大的吸附容量(0. 7mL/g)，有利于有机分子的自由扩散。是优良的催化剂载体。这种新型的介孔分子筛具有稳定的骨架结构、孔道规则排列有序、孔径分布窄等优点，填补了大分子催化材料的空缺。相较于老式的沸石分子筛材料，MCM-41介孔分子筛最大的优势就

2、在于：MCM-41介孔分子筛的孔径大大超出了常规沸石分子筛（孔径小于1.5nm的孔径范围）。MCM-41被广泛用于吸附、分离、催化等领域由于其理想的结构，可用于现有吸附理论的检验和发展。该课题的最大意义在于，可以将研究结果应用于汽车尾气中CO去除，工业废气中CO的分离，煤矿坑道气中CO的分离和去除以及CO气体的浓缩等等。本文使用计算机，运用Material Studio 4.3软件建立了MCM-41沸石分子筛和CO分子模型，并采用巨正则蒙特卡罗（GCMC）分子模拟法模拟了在不同温度和力场条件下，MCM-41沸石分子筛对CO的吸附量，并通过对数据的对比分析，得出了吸附量与温度、压力、力场之间的关

3、系，为MCM-41沸石分子筛在实际生产中的应用奠定了一定的基础。关键词：MCM-41沸石分子筛；巨正则蒙特卡罗（GCMC）；吸附；分子模拟Computer simulation of MCM - 41 zeolite molecular sieve adsorption performance of the COAbstract: MCM - 41 is a typical representative of the M41S family,It has six party ordered pore structure,MCM - 41 has uniform aperture, high s

4、pecific surface area (1000 m2/g) and larger adsorption capacity (0. 7 ml/g), is conducive to the free diffusion of organic molecules. Its a good catalyst carrier. This new type of mesoporous molecular sieve has the stable skeleton structure, channel rules orderly, narrow pore size distribution, etc;

5、to compensate for the loss of the macromolecule catalytic materials. Compared with the old material of zeolite molecular sieves, MCM - 41 mesoporous molecular sieve is that: the biggest advantage of MCM - 41 mesoporous molecular sieve aperture is greatly beyond the conventional zeolite molecular sie

6、ves (pore size less than the diameter of 1.5 nm range). Due to its ideal structure,MCM - 41 was widely used in adsorption, separation, catalysis and other fields . In addition,it can be used for the inspection of existing adsorption theory and development. The greatest sense of the subject is that t

7、he results can be used in the automobile collect CO, CO separation in industrial waste gas, the coal mine tunnel CO in the gas separation and removal and CO gas enrichment, and so on. In this paper, using the computer and the Material Studio 4.3 software established the MCM - 41 zeolite molecular si

8、eve and CO molecule model, and using grand canonical monte carlo (GCMC) molecular simulation method is simulated under different conditions of temperature and force field, MCM - 41 zeolite molecular sieve adsorption of CO, and through the comparison and analysis of data, the adsorption quantity is o

9、btained and the relationship between the temperature, pressure, force field of MCM - 41 zeolite molecular sieve in the actual production application laid a certain foundation.Key words: MCM - 41 zeolite molecular sieve; Grand Canonical Ensemble Monte Carlo (GCMC); Adsorption; Molecular simulation目 录

10、一、绪论- 1 -1.1课题研究的背景- 1 -1.2课题研究的目的和意义- 2 -1.3国内外相关课题的研究现状- 3 -1.4选题依据及论文设想- 6 -二、 MCM-41沸石分子筛- 8 -2.1 MCM-41沸石分子筛的结构- 8 -2.2 MCM-41沸石分子筛结构模型的建立- 9 -2.3 MCM-41沸石分子筛的吸附原理- 12 -2.4 MCM-41沸石分子筛的实验室制备- 12 -2.4.1实验仪器及药品- 13 -1.实验仪器- 13 -2. 实验药品- 13 -2.4.2 实验部分- 13 -2.5 MCM-41沸石分子筛的应用- 14 -三、计算软件和理论计算方法- 1

11、7 -3.1 计算软件-Material Studio- 17 -3.1.1诞生背景- 17 - 3.1.2软件概况.- 17 - 3.1.3模块简介- 17 -3.1.4力场简介- 19 -3.2 理论计算方法-GCMC- 22 -3.3 计算过程- 24 -四、结果与讨论- 25 -4.1 温度对MCM-41沸石分子筛吸附性能的影响- 25 -4.1.1 COMPASS力场下温度对MCM-41沸石分子筛吸附性能的影响- 25 -4.1.2 Universal力场下温度对MCM-41沸石分子筛吸附性能的影响- 26 -4.1.3 cvff力场下温度对MCM-41沸石分子筛吸附性能的影响- 2

12、7 -4.1.4 力场、温度对MCM-41沸石分子筛吸附CO能力的影响- 28 -4.2 压力对MCM-41沸石分子筛吸附性能的影响- 29 -4.2.1 COMPASS力场下，压力对MCM-41沸石分子筛吸附性能的影响- 29 -4.2.2 Universal力场下压力对MCM-41沸石分子筛吸附性能的影响- 30 -4.2.3 cvff力场下压力对MCM-41沸石分子筛吸附性能的影响- 30 -4.2.4力场、压力对MCM-41沸石分子筛吸附性能的影响- 31 -4.3结论- 32 -参考文献- 33 -致 谢- 35 -一、绪论1.1课题研究的背景一氧化碳（carbon monoxide

13、, CO）纯品为无色、无臭、无刺激性的气体。分子量28.01，密度1.250g/L，冰点为-207，沸点-190。在水中的溶解度甚低。空气混合爆炸极限为12.5%74%。一氧化碳进入人体之后会和血液中的血红蛋白结合，进而使血红蛋白不能与氧气结合，从而引起机体组织出现缺氧，导致人体窒息死亡。因此一氧化碳具有毒性。一氧化碳是无色、无臭、无味的气体，故易于忽略而致中毒。常见于家庭居室通风差的情况下，煤炉产生的煤气或液化气管道漏气或工业生产煤气以及矿井中的一氧化碳吸入而致中毒。一氧化碳的吸附浓缩便具有了一定的意义。 1992年,Kresge等人在Nature杂志上首次报道了一种名为MCM-41的有序介

14、孔材料，它是一种新型的纳米结构材料，具有孔道呈六方有序排列、大小均匀、孔径可在210nm 范围内连续调节、比表面积大等特点。MCM-41合成区别于传统Molecule分子筛合成的最大特点是所用模板剂不同，传统沸石或Molecule分子筛的合成是以单个有机小Molecule分子或金属离子为模板剂，以ZSM-5为例，所用典型模板剂为四丙基胺离子，晶体是通过酸盐在模板剂周围的缩聚形成的。而MCM-41的合成则不同，它是以大Molecule分子表面活性剂为模板剂，模板剂的烷基链一般多于10个碳原子，关于它的形成目前已提出两种机理，而且仍不断进行改进及完善。与其它沸石材料相比，MCM-41的骨架铝物种热

15、稳定性相对较差，在焙烧过程中，骨架铝物种由骨架脱落成为非骨架铝物种。1992年，美国Mobil公司的研究者首次合成了MCM-41S1系列硅基介孔分子筛,揭开了分子筛应用研究的新纪元。这种新型的介孔分子筛具有稳定的骨架结构、孔道规则排列有序、孔径分布窄等优点，填补了大分子催化材料的空缺。MCM-41是M41S族中的典型代表 ,它具有六方有序的孔道结构，孔径尺寸可随合成时加入导向剂及合成件的不同在1.510 nm之间变化，MCM-41孔径均匀，具有较高的比表面积(1000m2 /g)和大的吸附容量(0. 7mL/g)，有利于有机分子的自由扩散。是优良的催化剂载体。 MCM-41被广泛用于吸附、分离

16、、催化等领域由于其理想的结构，可用于现有吸附理论的检验和发展。有关 MCM-41的吸附及各种表面性质3的理论和实验的研究很多如 N2、O2、Ar、SO2、CO2、环戊烷、环己烷、苯和水等各种吸附质在MCM-41中的吸附性质的测量及其吸附机理的研究等2区别了孔内流体达到毛细凝聚的临界温度 Tcp与迂回滞线的临界温度,探讨了Tcp与孔径和吸附质的关系，并研究了水在MCM-41中的相态、冷凝和熔解温度与孔径的关系等3-4 以及氧在MCM-41中的相变。1.2课题研究的目的和意义 由于具有可调的孔径,因此人们预计MCM-4 1分子筛将在多相催化、离子交换、吸附分离以及高等无机材料等领域有较高的工程应用

17、及学术价值4。 MCM-4 1不仅广泛用于吸附、分离、催化等领域,亦被用于吸附理论的验证与改进方面。一氧化碳可以作为气体燃料、一氧化碳作为还原剂，高温时能将许多金属氧化物还原成金属单质，因此常用于金属的冶炼。然而，一氧化碳进入人体之后会和血液中的血红蛋白结合，进而排挤血红蛋白与氧气的结合，从而出现缺氧，造成一氧中毒。为了避免CO中毒事故以及回收利用CO，所以在某些场合我们要收集CO，或者对CO进行增浓处理等等；于是将MCM-41沸石分子筛和CO联系在了一起，利用MCM-41沸石分子筛对CO进行吸附，为了研究MCM-41沸石分子筛对CO的吸附性能，本文采用Material Studio软件进行模

18、拟5计算。该课题的最大意义在于，可以将研究结果应用于汽车尾气中CO去除，工业废气中CO的分离，煤矿坑道气中CO的分离和去除以及CO气体的浓缩等等。1.3国内外相关课题的研究现状由于MCM-41沸石分子筛具有良好的特性、优异的吸附性能，关于MCM-41沸石分子筛的计算机模拟研究早在1992年就开始了。在理论研究方面,Ravikovitch等6利用密度泛函理论研究了N2在MCM-41中的吸附等温线并表征了MCM-41的孔径分布。 吴志强、刘志平7采用巨正则系综 Monte Carlo模拟了CO/ H2在碳纳米狭缝孔内的吸附和分离机理。研究结果表明：混合物中H2的吸附量高于与其分压相同压力下纯H2的

19、吸附量, 而CO则与之相反；此外, 还详细研究了压力、温度和混合气体组成对吸附量和平衡分离因子的影响, 发现平衡分离因子随压力降低而提高, 而低压下尤其明显。 Maddox等8-9采用巨正则系综Monte Carlo(GCMC)方法研究了纯流体及二元混合物在MCM-41中的吸附性质。王巍10采用基于Monte Carlo取样方法的分子力学模拟方法， 研究了丙烯和4种C4单烯烃异构体在丝光沸石内的物理吸附，得到了单组分烯烃在丝光沸石上的等压吸附性能曲线，以及等比例多组分体系和不等比例多组分体系的等压吸附曲线。 侯廷军11等采用分子动力学模拟的方法研究了纯硅MCM- 22型分子筛 (ITQ- 1)

20、中苯分子的吸附行为。表明在较低吸附值的情况下，分子筛骨架的柔性对苯分子吸附和扩散并没有产生大的影响。 刘蓓、张现仁12提出了一个混合势模型，利用巨正则系综蒙特卡罗方法分别研究了一氧化碳、甲烷及乙烷在MCM-41中的吸附等温线。 本课题采用的研究方法是蒙特卡罗法，蒙特卡罗法可分为巨正则系综蒙特卡罗法(Grand Canonical Ensemble Monte Carlo,GCMC)和构型偏倚蒙特卡罗法 （Configurational-bias Monte Carlo,CBMC）。利用蒙特卡罗法可得到气体小分子在催化剂中的吸附性质，包括吸附位信息、吸附量和吸附能。GCMC方法最早被用于主体流体

21、的模拟，后来推广到限定空间。巨正则系综 Monte Carlo方法广泛用于研究吸附质的吸附相平衡的研究，它不仅可以模拟分子的静态结构和动态行为 (如氢键的缔合与解缔、吸附、扩散等)，也可以模拟微孔中吸附质的化学势、温度保持恒定时的平衡及预测分子在微孔固体(如分子筛)中的吸附性质，并且可以计算吸附等温线、结合位、吸附热、扩散途径及分子选择性等。 Monte Carlo模拟已广泛应用于研究分子筛的吸附性能及分子筛内吸附质的动态分布。 曾勇平等13采用GCMC方法模拟了噻吩-苯二元组分和噻吩-苯-正己烷三元组分在MFI和MOR沸石中的吸附分离性能。 孙晓岩等14采用巨正则 Monte Carlo方法

22、研究了不同温度、不同吸附方式下纯硅 MCM- 22 型分子筛ITQ-1上苯与丙烯分子的吸附行为。 吕玲红等15用巨正则系综Monte Carlo与构型偏倚相结合的方法模拟了烷烃、异构烷烃及其多组分混合物在分子筛上的吸附与分离行为，得到了不同混合物的吸附选择性。 张舟等16用巨正则系综蒙特卡罗及构型偏移蒙特卡罗的方法模拟了300 K时，Cl C7直链烷烃分子在MFI沸石分子筛中的吸附行为， 并用目前常用的几种吸附理论（单双点 Langmuir 吸附等温式、拟化学近似吸附等温式及Gibbs吸附等温式）对之进行拟和。 在分子筛的吸附扩散研究中，分子模拟技术已成为必不可少的研究手段。其中，Monte

23、Carlo方法和分子动力学模拟的组合方法更是得到了广泛的应用，并取得良好的效果。 1.4选题依据及论文设想通过查阅文献发现，研究计算机模拟MCM-41沸石分子筛吸附CO性能的文献很少，这给我的研究带来了些许的困难，但通过对前人研究成果的阅读和思考，初步形成了自己的研究思路：首先运用Material Studio软件建立MCM-41沸石分子筛，使用Sorption模块进行GCMC（巨正则系综Monte Carlo）模拟；GCMC模拟的对象是一温度T、体积V、化学位恒定的开放体系，而这些参数在实验室吸附测定过程中也是恒定的，因此模拟结果可以与实验结果直接进行比较。采用GCMC模拟时，只有固相被模拟

24、，气相被当作一个假想的温度和化学势已知的粒子库。模拟过程中，分子筛微孔（模拟盒子）内的气体分子与体相流体（粒子库）中的气体分子之间进行不断的质量和能量交换，只要成功交换的气体分子数足够多，孔内与体相气体的化学势就会相等，平均吸附量就可以直接由计算得到。模拟过程中，吸附剂（MCM-41）与吸附质（CO）、吸附质与吸附质之间相互作用时，范德华相互作用截断距离为1.25 nm，静电相互作用采用Ewald加和法处理，相互作用参数来自于COMPASS力场，采用周期性边界条件。在每次GCMC模拟过程中，吸附剂的每一个构型根据能量变化运用Metropolis运算规则接受或拒绝，其中分子交换被接受概率为39%

25、、分子构象异构化被接受概率为20%、分子转动被接受概率为20%、分子平动被接受概率为20%。为使体系达到真正平衡，计算进行了2×105个Monte Carlo步，其中前1×105个Monte Carlo步用来达到平衡，后1×105个Monte Carlo步用来统计平均。整个模拟计算采用Accelrys Inc.的Material Studio 4.3软件完成。 通过计算机模拟得出不同温度和压力下MCM-41沸石分子筛对CO吸附量的具体数值；最后对数值进行分析，得出最佳吸附温度和最佳吸附压力。 二、 MCM-41沸石分子筛2.1 MCM-41沸石分子筛的结构 MCM

26、-41是M41S族中的典型代表 ,它具有六方有序的孔道结构，孔径尺寸可随合成时加入导向剂及合成件的不同在(1.510)nm之间变化，MCM-41孔径均匀。是优良的催化剂载体。孔径约3.5nm，晶格参数约为4.5nm，壁厚约1nm ；壁表面积约1000g-1；孔体积约为1mLg-1；颗粒具有规则外形，且可在微米尺度内保持高度的孔道有序性。 图2.1 MCM-41沸石分子筛 MCM-41分子筛有几个显著特点：(1)与其它介孔材料相比，孔径分布狭窄；(2)孔径大小可通过改变表面活性剂的链长来调节；(3)具有较高的热稳定性和水热稳定性；(4)孔道排列有序。其中MCM-41分子筛的孔道呈六方有序排列，是

27、一致的平行轨道，稳定性高，因而引起人们的更多关注。由于微孔材料和介孔材料具有较大的内表面积，在作为催化剂和吸附剂上有了相当大的应用，但包括一些晶态的沸石在内，目前已知最大孔径不超过1.4 nm，如一些金属磷酸盐(1.01.2 nm)和黄硫铁矿(1.4 nm)。作为一种理想的催化剂，要求其可逆吸附量大、孔径分布窄、催化活性高、疏水性好、水热稳定性好，所以就要寻求更好的分子筛材料来满足现代工业的需求。与其它介孔材料相比，MCM-41分子筛是一种性能极为优良的分子筛，它的出现给分子筛领域带来新活力。 MCM41分子筛属于一维孔道体系结构，其孔径均匀,具有高比表面积(1000m2/g )和大吸附容量(

28、0.7mL/g)的特点,比沸石和磷铝酸盐等微孔材料更有利于有机分子的快速扩散,这使得它能为大分子尤其是石油化工过程中重油有机分子进行择型反应提供无可比拟的有利空间和有效酸性活性中心，可根据需要调节孔径和酸性浓度、强度，在渣油催化裂化、重油加氢、润滑油加氢、烷基化、烯烃聚合、CO2-CH4的分离等酸催化领域和石油化工的分离过程中具有相当大的潜在价值。2.2 MCM-41沸石分子筛结构模型的建立Material Studio里面自带了很多分子筛，但是像MCM-41这样的分子筛,Material Studio里面没有，那就得自己建了，以下是建立MCM-41分子筛的主要步骤：1.建立MCM-41沸石分

29、子筛模型 1.FileImportMaterialstudio4.3/share/structures/glasses/SiO2-21A.3d.msi。 2. BuildSymmetrySupercell输入A,B,C数值(比如说3*7*2) 按“Create supercell”。 3. EditAtom SelectionSelect by property,然后在下拉菜单中选择“Radial Distance”Within10A(挖孔的半径)Relative to location 输入坐标(如21.42,21.42,0)，Selection mode选择第一个select右键delet

30、e(每次在z方向推进2 ,这样在慢慢推进后就会挖出一个圆孔)，无定形SiO2的单胞的边长是一定的,那么此时3*7*2的超晶胞的各个边的边长也是确定的，超晶胞的边长分别为64.18458 ,149.76402 , 42.78972，按照几何关系,可以计算出每个孔道的圆心位置,中间圆心开始的位置分别是: (32.0923,18.7205,0) (32.092,56.1615,0)(32.0922,93.6025,0) 、(32.0923,131.0435,0)；左边上半圆以及四分之一圆孔开始的圆心位置为(0,0,0)、(0,37.44105,0) (0,74.88201,0)、(0,112.323

31、015,0)、(0,149.76402,0)；右边的半圆和四分之一圆孔的开始圆心位置也可以按照此种方法写出。 4. 点击“Adjust Hydrogen”(H)为挖空后的Si补齐电荷。 5. EditAtom SelectionSelect by property下拉菜单中选择Element 选择SiSelection mode下选择第一个点击Select Select by property下拉菜单中选择 connectedSelection mode下选择第一个点击 SelectSelect by property下拉菜单中选择 element 选择HSelection mode下选择第二

32、个点击Select ModifyModify elementoxygen点击“Adjust Hydrogen”,要做这一步的原因是Si不能直接连着H,只能连着O。 6. EditFind patterns找出孔壁上连有3个-OH的Si,将该结构删除,再补足H原子,完成后的MCM-41结构如图1所示： 图1  MCM-41的四孔模型2.使用Dmol3模块量化计算簇模型的ESP电荷 得到了MCM-41的结构,下一步就要进行量化计算电荷,才能进行GCMC和MD模拟。计算电荷时需要在MCM-41中切取簇模型才行,要切取簇模型的话,就需要破坏骨架,Buildsymmetry non-

33、periodic structure,然后你就可以随意的删除原子了，得到你所期望的簇模型了；从基本道理上来说,簇模型是随机选择的,但是为了计算的准确性,最好切取多个簇模型,然后计算各自簇模型中不同原子的电荷,再次求各簇模型的特定原子的电荷平均；因此可以切取如图2所示的那样的簇模型,然后使用Dmol3模块计算电荷。 图2 MCM-41中所切取的簇模型 对于某个特定的簇模型，Dmol3中有三种电荷表示方式,在接下来的MC和MD计算中,ESP电荷描述方式是最好的，因此在开始计算的时候，一定要勾选ModuleDmol3CalculationProperties Popu lation analysis

34、(前面打勾)ESP charges(前面打勾)，其他的设置按照文献来，然后点击“run”按钮，开始量化计算；计算结束后，在Dmol3的结果文件(左边Project中扩展名为.outmol的文件)中找到ESP电荷,使用Excel文件分列和排序,求解不同原子的电荷数值平均,然后再把不同簇模型所得到的某个特定原子的平均电荷再次求平均，这个平均电荷将要进行下一步的GCMC计算。 现在，模型也搭好了,电荷也计算好了,下面要做的就是平衡电荷,使用的是Material Studio中的 Sorption模块，在MCM-41的四孔模型中,点击某种原子,按住Alt键,鼠标双击,在Properties explo

35、rer里面找到 charge那一项,输入刚才量化计算得到的那个原子的电荷，每个原子的电荷赋予过程都是一样的,然后就得到了一个真实的带电体系；但是此时由于簇模型和整体模型的电荷差异,也许此时整体模型有少许的电荷过剩,在Modifycharges里面关注整体四孔模型的带电剩余,把此电荷剩余除以四孔模型整体的原子数量(这个在properties FilterSymmetry system里面可以看到),得到一个数值,然后把四孔模型中每个种类的原子电荷加上或者减去这个数值,四孔模型的电荷就平衡了。2.3 MCM-41沸石分子筛的吸附原理 O2、N2、H2和CO等高纯度气体的生产方法有很多种，分子筛以其

36、具有高吸附选择性和高吸附容量的特性在这些工艺中起关键作用。分子筛在深冷生产高纯度H2和CO工艺中是不可缺少的一部分。在典型的深冷法工艺中，由天然气重整得到的合成气（主要成分为CO和H2）首先通过一个吸附床，除去大部分的CO2，随后，饱含水汽的合成气再通过分子筛吸附床，吸水和CO2的含量脱除到远小于1ppm的水平；保证了在以后的工序的分离过程中，管道不会因水和CO2的结冰而堵塞。使用高吸附容量和长寿命的分子筛吸附剂，还有助于降低设备投资和操作费用。2.4 MCM-41沸石分子筛的实验室制备目前合成中孔分子筛主要采用水热合成法。室温合成16, 17、微波合成18、湿胶焙烧法19、相转变法20及在非

37、水体系21中合成也有少量报道。水热合成的一般过程为：(1)生成比较柔顺、松散的表面活性剂和无机物种的复合产物；（2）水热处理提高无机物种的缩聚程度,提高复合产物结构的稳定性；（3）焙烧或溶剂抽提除掉复合产物中的表面活性剂后得到类似液晶结构的无机多孔骨架，即中孔分子筛。2.4.1实验仪器及药品 1.实验仪器 DF-101S集热恒温加热磁力搅拌加热器、电子天平AL-204、SX2-12-16马氟炉、DGB/20-002台式干燥箱、TSA-900 型原子吸收分光光度计、800B离心机、SHD-2000型循环水多用真空泵 2. 实验药品 十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)、正硅酸乙酯(TEOS)、氨水、

38、无水乙醇 、氢氧化钠（NaOH）、硫酸镉2.4.2 实验部分 方案一按照TEOS（正硅酸乙酯）: NH3·H2O : CTAB : H2O = 1 : 1.64 : 0.15 : 126的摩尔比称取十六烷基三甲基溴化铵2.4011 g，置于250 mL的烧杯中，加入120 mL去离子水，在30恒温下搅拌至澄清，加入8 mL NH3·H2O (32%) 搅拌5 min，再缓慢滴加10mL正硅酸乙酯，在30恒温下搅拌12 h，减压过滤，用去离子水洗涤5次，再用乙醇洗1次，室温干燥得到MCM- 41原粉。将原粉放入马弗炉中在550下，焙烧6 h，除去表面活性剂,最后得到中孔孔分子

39、筛MCM-41。 方案二按照TEOSCTABNaOHH2O = 10.60.24100 的摩尔比称取十六烷基三甲基溴化铵和氢氧化钠。将氢氧化钠溶于去离子水中，控制水温在36左右，缓慢搅拌下加入模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)至溶液澄清；待溶液澄清后，在剧烈搅拌下缓慢滴入正硅酸乙酯，继续搅拌2h。接着用0.3 mol·L-1 的HCl溶液调节pH值到910，将反应后所得悬浊液装入聚四氟乙烯衬垫的不锈钢自升压反应釜中，然后置于110的烘箱中静置晶化3天，取出产物抽滤、洗涤，在80下干燥得到MCM-41原粉。将原粉放入马弗炉中在550下，焙烧6 h，除去表面活性剂，最后得到中孔孔分子

40、筛MCM-41。2.5 MCM-41沸石分子筛的应用MCM-41的有序介孔材料，它是一种新型的纳米结构材料。与其它沸石材料相比，MCM-41的骨架铝物种热稳定性相对较差，在焙烧过程中，骨架铝物种由骨架脱落成为非骨架铝物种。它作为一种特殊的介孔分子筛，在化工领域、环境治理和保护领域、生物医药领域等众多领域，均有重要应用。而MCM-41的负载产品则具有更多新的作用。M41S具有有序孔道排列和狭窄的孔分布、大比表面积和高热稳定性,是一种良好的催化剂载体,但硅基介孔材料自身无催化活性,因此需要采取掺杂、改性等多种方法引入催化活性中心。1.环境保护领域TiO2-MCM-41降解有机污染物高级氧化对彻底广

41、泛的降解有机污染物和细菌类物质是一个有效的措施。而TiO2作为催化剂来高级氧化气体污染物和水污染物是近几年来所有已发表的化工文献中的最有效的措施。但是TiO2本身对于催化反应来讲又有些局限性。它不具备孔道，所以呈现出较低的吸附性能，尤其是对于非极性的化合物来讲尤其明显。无孔道，降低了它的吸附能力，然而，吸附步骤是对于反应来说极其重要的一个前期步骤。MCM-41的孔径在1.872.25nm之间，将TiO2负载到MCM-41上，较之裸露的TiO2极大提高了该催化剂的反应活性，因为负载之后的TiO2的比表面积得到了提高，从而使有机污染物在催化剂表面聚集，同时催化剂表面的电子空穴得以减少。与此相关的实

42、验已取得一些成果，虽然实际效果远非理想，但科研人员仍在坚持不懈地钻研。2.材料开发领域对氧气敏感的光致激发光材料 此种材料对一种新型的铜复合材料Cu(POP)(PTI)BF4，此材料由铜化合物与无机多孔分子筛组成在一种特定溶剂中溶解铜化合物，然后加入一定量MCM-41分子筛制成溶胶，在室温下搅拌、过滤，然后用溶剂洗涤三次，在空气中风干。这种复合物感光材料色白，在紫外灯照射下的最大波长为500nm，与目前广被使用的高价惰性金属复合材料相比，此感光符合材料造价低，制作简单，敏感性高，毒性低，非常适用于氧探测器。3.自身性状改性纯硅MCM-41具有典型的六方结构,具有很高的比表面积,接枝改性（通过嫁

43、接新的基团，使原来的物质具有新的性质）获得的Al-MCM-41能够保持较好的规整性和很高的比表面积,同时获得了一定的酸性;水热合成的Al-MCM-41结晶度稍差,但酸量要比同硅铝比的接枝改性的Al-MCM-41要高出很多。 4.有机氧化领域 (1)含有杂原子的多孔的MCM-41沸石分子筛作为双氧水氧化环己烷的催化剂。Cr-MCM-41展示出了最好的催化行为。环己烷的转化率和双氧水的利用率都受到反应温度、双氧水浓度、双氧水添加方式的影响。环己烷的转化率是33.7%，反应对环己酮和环己醇的选择性是97.2%，环己酮与环己醇的分子比率是1.99。当温度处于70ºC，环己烷与双氧水的摩尔比是

44、1:2并且分两次加入双氧水时，双氧水的转化率是37.1%。 (2)Al-MCM-41负载到钯催化剂上，用以催化甲烷的燃烧。这项工作目的是阐明处理过的钯催化剂在甲烷燃烧过程中的表现行为。将钯负载到有序的介孔分子筛Al-MCM-41（Si:Ai摩尔比75:1），作为分子支架。与没有处理过的催化剂相比，Pa/ Al-MCM-41显示出较高的活性，和较好的稳定性。三、计算软件和理论计算方法3.1 计算软件-Material Studio 3.1.1诞生背景   美国Accelrys公司的前身为四家世界领先的科学软件公司美国Molecular Simulations Inc.(MSI)公司、G

45、enetics Computer Group (GCG)公司、英国Synopsys Scientific系统公司以及Oxford Molecular Group(OMG)公司，由这四家软件公司于2001年6月1日合并组建的Accelrys公司，是目前全球范围内唯一能够提供分子模拟、材料设计以及化学信息学和生物信息学全面解决方案和相关服务的软件供应商。    Accelrys材料科学软件产品提供了全面完善的模拟环境，可以帮助研究者构建、显示和分析分子、固体及表面的结构模型，并研究、预测材料的相关性质。Accelrys的软件是高度模块化的集成产品，用户可以自由定制、购买自己的软

46、件系统，以满足研究工作的不同需要。Accelrys软件用于材料科学研究的主要产品包括运行于UNIX工作站系统上的Cerius 2软件，以及全新开发的基于PC平台的Materials Studio软件。Accelrys材料科学软件被广泛应用于石化、化工、制药、食品、石油、电子、汽车和航空航天等工业及教育研究部门，在上述领域中具有较大影响的世界各主要跨国公司及著名研究机构几乎都是Accelrys产品的用户。 3.1.2软件概况    Materials Studio是专门为材料科学领域研究者开发的一款可运行在PC上的模拟软件。它可以帮助我们解决当今化学、材料工业中的一系列重要问

47、题。支持Windows 98、2000、NT、Unix以及Linux等多种操作平台的Materials Studio使化学及材料科学的研究者们能更方便地建立三维结构模型，并对各种晶体、无定型以及高分子材料的性质及相关过程进行深入的研究。   多种先进算法的综合应用使Materials Studio成为一个强有力的模拟工具。无论构型优化、性质预测和X射线衍射分析，以及复杂的动力学模拟和量子力学计算，我们都可以通过一些简单易学的操作来得到切实可靠的数据。    Materials Studio软件采用灵活的Client-Server结构。其核心模块Visualizer

48、运行于客户端PC，支持的操作系统包括Windows 98、2000、NT；计算模块（如Discover，Amorphous，DMol3，CASTEP等）运行于服务器端，支持的系统包括Windows2000、NT、SGIIRIX以及Red Hat Linux。浮动许可（Floating License）机制允许用户将计算作业提交到网络上的任何一台服务器上，并将结果返回到客户端进行分析，从而最大限度地利用了网络资源。 Materials Studio软件能使研究者达到与世界一流研究部门相一致的材料模拟的能力。模拟的内容包括了催化剂、聚合物、固体及表面、晶体与衍射、化学反应等材料和化学研究领域的主要

49、课题。 3.1.3模块简介    Materials Studio采用了大家非常熟悉的Microsoft标准用户界面，允许用户通过各种控制面板直接对计算参数和计算结果进行设置和分析。目前，Materials Studio软件包括如下功能模块： Materials Visualizer:    提供了搭建分子、晶体及高分子材料结构模型所需要的所有工具，可以操作、观察及分析结构模型，处理图表、表格或文本等形式的数据，并提供软件的基本环境和分析工具以及支持Materials Studio的其他产品。是Materials Studio产品系列的核心模块。 Dis

50、cover:   Materials Studio的分子力学计算引擎。使用多种分子力学和动力学方法，以仔细推导的力场作为基础，可准确地计算出最低能量构型、分子体系的结构和动力学轨迹等。 COMPASS:    支持对凝聚态材料进行原子水平模拟的功能强大的力场。是第一个由凝聚态性质以及孤立分子的各种从头算和经验数据等参数化并经验证的从头算力场。可以在很大的温度、压力范围内精确地预测孤立体系或凝聚态体系中各种分子的结构、构象、振动以及热物理性质。 DMol3:    独特的密度泛函（DFT）量子力学程序，是唯一的可以模拟气相、溶液、表面及固体等过程

51、及性质的商业化量子力学程序，应用于化学、材料、化工、固体物理等许多领域。可用于研究均相催化、多相催化、分子反应、分子结构等，也可预测溶解度、蒸气压、配分函数、熔解热、混合热等性质。 CASTEP:    先进的量子力学程序，广泛应用于陶瓷、半导体、金属等多种材料，可研究：晶体材料的性质（半导体、陶瓷、金属、分子筛等）、表面和表面重构的性质、表面化学、电子结构（能带及态密度）、晶体的光学性质、点缺陷性质（如空位、间隙或取代掺杂）、扩展缺陷（晶粒间界、位错）、体系的三维电荷密度及波函数等。3.1.4力场简介分子模拟的基础，是准确计算原子之间的相互作用，包括组成同一分子的原子之间

52、的成键相互作用，和不同分子间的范德华相互作用，有的分子间还有氢键相互作用。描述原子间的这些相互作用，有两种方式，一个是通过量子化学计算，另外一种方式就是采用分子力场计算。 1、分子力场的来源 我们知道，量子化学计算分子结构和原子、分子间相互作用比较准确，但是很慢；而采用分子力场计算就会很快，因为分子力场并不计算电子相互作用，它是对分子结构的一种简化模型，所以计算很快。在这个模型中，它把组成分子的原子看成是由弹簧连接起来的球，然后用简单的数学函数来描述球与球之间的相互作用。比如，氢分子，看做有弹簧链接的两个球的话，可以用胡克定律描述两个氢原子间的能量：E=k(b-b0)2。其中，b表示两氢原子间

53、距离，b0表示平衡时原子间距，k为键能系数，b0和K称为力场参数。更复杂一点可以用四次方表达：E=K1(b-b0)2+K2(b-b0)3+K3(b-b0)4，更多的参数可以获得对成键分子的更精确的描述。这是描述成键作用，不成键的原子间的相互作用则采用Legendre-Jones函数，或者Bukingham函数描述。 从上面可以看出来，力场用简单的数学函数描述原子间作用，称为分子力场，又叫分子力学力场。采用分子力场的分子模拟称为经典分子模拟。这是相对于采用量子力学计算的分子模拟来说的。分子力学对分子结构和原子间相互作用描述的是否准确，主要依赖于所用的参数。而这些参数通常拟合自实验数据，或者量子化

54、学结果。它属于经验描述，显然品质要低一些，但是由于计算速度快，适合于描述上千个乃至百万个原子的模拟，在这些情况下，我们无法采用量子力学计算，因此，只能采用经典模拟。2、不同分子力场间的区别 分子力场有很多，材料领域常用的CFF, MMFF, COMPASS等。一个力场通常包括三个部分：原子类型，势函数，和力场参数。也就是说不同的力场，他们的函数形式可能不一样，或者函数形式一样而力场参数不一样。其中，最关键的差别取决于分子力学模型，比如有的力场考虑氢键，有氢键函数；有的考虑极化，有极化函数。其次，分子力场参数都是拟合特定分子的数据而生成的，比如，面向生物模拟的力场选择生物领域的分子模拟得到参数，

55、而材料的，则侧重选择材料方面的分子。这些被拟合的分子成为训练基。1）COMPASS 力场 COMPASS力场是第一个把以往分别处理的有机分子体系的力场与无机分子体系的力场统一的分子力场。COMPASS力场能够模拟小分子与高分子，一些金属离子、金属氧化物与金属。在处理有机与无机体系时，采用分类别处理的方式，不同的体系采用不同的模型，即使对于两类体系的混合，仍然能够采用合理的模型描述。2)cvff力场 cvff力场全名为一致性价力场(consistant valence force field),最初以生化分子为主，适应于计算氨基酸、水及含各种官能团的分子体系。其后，经过不断的强化，cvff力场可

56、适用于计算多肽、蛋白质与大量的有机分子。此力场以计算系统的结构与结合能最为准确，亦可提供合理的构型能与振动频率。3）Dreiding力场 Dreiding力场是Mayo、Olafson 等人于1990 年开发的一种较好的、具有各种用途的力场 , 它的最大优点在于有很强的预测能力, 相对于那些为十分有限的体系提供较高精确度的特殊力场，Dreiding力场允许合理地预测大量的体系, 包括那些含有新元素化合类型的体系, 以及没有或很少实验数据的体系, 也能较好地进行能量、结构的预测和动力学计算。Dreiding力场在预测依赖分子内相互作用的聚集态材料的性质比UFF力场更好, 但它未对整个周期表进行参

57、数化, 因而不及UFF力场应用广泛。Dreiding力场没有像UFF力场和ESFF力场那样的“参数产生器”，但它的参数也是由一种基于规则的方法而产生。Dreiding是目前最新的版本, 也是高分子材料模拟中最常用的力场。4）UFF 力场 UFF (Universal Force Field)力场是由Rappe及其研究小组在1992 年开发的优秀通用力场它对整个元素周期表进行了参数化, 所有力场参数是由一系列基于元素、杂化及化合连接的规则产生的，它是适用范围最广泛的计算方法，对元素周期表内的所有元素适用，因此一般结构都可以采用这个算法。UFF力场被证明对许多体系有效, 因而被推荐用来预测那些未被特殊力场覆盖的体系。通常UFF力场对分子结构预测比Dr