电动势的测定及其应用

1、实验八电动势的测定及其应用电动势的测量在物理化学研究中具有重要意义。 通过电池电动势的测量可以获得氧化还 原体系的许多热力学函数。电池电动势的测量必须在可逆条件下进行。 首先要求电池反响本身是可逆的， 同时要求 电池必须在可逆情况下工作， 即放电和充电过程都必须在准平衡状态下进行， 此时只允许有 无限小的电流通过电池。 因此，需用对消法来测定电动势。 其测量原理是在待测电池上并联E Eex dEIRac Es.cIRaHEx一个大小相等、方向相反的外加电势差， 这样待测电池中没有电流通过，外加电势差的大小 即等于待测电池电动势。原理见下列图。对消法测定电池电动势常用的 仪器为电位差计及标准电池

2、、工作 电源、检流计等配套仪器， 见下列图,RahEs.cRac有关电位差计的工作原理及使用方法请仔细阅读“根底知识与技术局部中第四章的 检流计工作电源待测电池有关内容。本实验包括以下几局部：1电极电势的测定；2溶度积的测定；3溶液pH值的测定；4求电池反响的 ArGm、ArSm、ArHm、ArG mo一电极电势的测定【目的要求】1. 学会几种金属电极的制备方法。2. 掌握几种金属电极的电极电势的测定方法。【实验原理】族，负极电势为即以标准氢电极可逆电池的电动势可看作正、 负两个电极的电势之差。 设正极电势为 那么:E=g $电极电势的绝对值无法测定， 手册上所列的电极电势均为相对电极电势,

3、电极电势规定为零作为标准，与待测电极组成一电池，所测电池电动势就是待测电极的电 极电势。由于氢电极使用不便，常用另外一些易制备、电极电势稳定的电极作为参比电极, 如：甘汞电极、银-氯化银电极等。本实验是测定几种金属电极的电极势。将待测电极与饱和甘汞电极组成如下电池:Hg(l)-Hg2Cl2(S) | KCI(饱和溶液)IIM* (a±) | M(S)金属电极的反响为:Mn+ + ne t m甘汞电极的反响为:2Hg + 2CI-t Hg2Cl2 + 2e电池电动势为:Mn n ,MRTln a(Mn )(饱和甘汞)nF(1)式中，K饱和甘汞=0.24240 7.6X 10-4t 25

4、(t 为C ), a = Y±m【仪器试剂】原电池测量装置1套；银电极1支；铜电极1支；锌电极1支；饱和甘汞电极KNO3 饱AgN0 3(0.1000mol kg-1)； CuS04(0.1000mol kg-1); ZnS04(0.1000mol kg-1);和溶液；KCl饱和溶液。【实验步骤】1. 铜、锌等金属电极的制备见本实验的讨论局部。2. 测定以下三个原电池的电动势。(1) Hg(l)-Hg 2Cl2(S) | 饱和 KCl 溶液 II CuSO0.1000mol - kg-1) | Cu(S) Zn(S) | Zn SO4 (0.1000mol - kg-1) I CuS

5、(©.1000mol - kg-1) | Cu(S)(3) Zn(S) | Zn S04 (O.IOOOmol kg-1) II KC饱和)| Hg2Cl2(S) -Hg(l)3. 测量步骤(1) 连接线路，依次将工作电源、检流计、标准电池以及被测电池接在电位差计相应端钮上。(2) 调节工作电压(标准化)。将室温时标准电池电动势算出，调节温度补偿旋钮至计算值。20C时 E0 1.0186V , Et4.06 10 5 t 209.5 10 7 t 20 。将转化开关打到N上，调节粗、中、细、微四个旋钮，依次按下电计旋钮“粗、“细，直至 检流计指零，在测量过程中，经常检查是否发生偏离，

6、加以调正。(3) 测量未知电池电动势。将转换开关打在X1或X2上，从大到小调节 6个测量旋钮，依次按下电计旋钮“粗、“细，直至检流计指零，6个小窗口读书即为 Ex。【数据处理】由测定的电池电动势数据，利用公式(1)计算铜、锌的标准电极电势。其中离子平均活度系数Y (25 C )见附录二十九。(三)测定溶液的pH值【目的要求】1. 掌握通过测定可逆电池电动势测定溶液的pH值2. 了解氢离子指示电极的构成pH值,【实验原理】利用各种氢离子指示电极与参比电极组成电池，即可从电池电动势算出溶液的(Q QH2)电极。Q QH2OH常用指示电极有：氢电极、醌氢醌电极和玻璃电极。今讨论醌氢醌 为醌(Q)与氢

7、醌(QH2)等摩尔混合物，在水溶液中局部分解。OHOH(Q)(QH2)再插入一只光亮 Pt电极就构(Q QH2)它在水中溶解度很小。 将待测pH溶液用Q QH2饱和后， 成了 Q QH2电极，可用它构成如下电池：Hg(l)-Hg 2Cl2(S)丨饱和KCl溶液由Q QH2饱和的待测 pH溶液(H+) | Pt(S)Q QH2电极反响为:Q + 2H+ 2e QH2因为在稀溶液中aH = Ch，所以：1?2.303RTjQ QH 2= 9' Q QH 2 pH可见，Q - QH2电极的作用相当于一个氢电极，电池的电动势为：?2.303RTttE = 一 -= Q' QH 2 pH

8、 饱和甘汞pH = ®?Q QH 2 E 林饱和甘汞十 2303RT其中 0?q qh 2= 0.6994 7.4 X 10-4t 25,林饱和甘汞见一。【仪器试剂】原电池测量装置1套；Pt电极1只；饱和甘汞电极1只。KCI饱和溶液；醌氢醌(固体)；未知pH值溶液。【实验步骤】测定以下电池的电动势Hg(l)-Hg2Cl2(S)丨饱和KCI溶液 由Q QH2饱和的待测 pH溶液丨Pt(S)【数据处理】根据公式(6)计算未知溶液的pH值。【考前须知】连接仪器时，防止将正负极接错。盐桥内不能有气泡。标准电池不能倒置，晃动。恒温槽设定温度低于 25 C，根据水银温度计调整设定温度。倒入恒温夹

9、套的溶液没过电极即可。测量过程中，检流计受到冲击，应迅速按下短路按钮，保护检流计。工作电源的电压会发生变化，故在测量过程中要经常标准化。另外，新制备的电池 电动势不够稳定，应隔数分钟测一次，取其平均值。测定时电计旋钮按下的时间尽量短，以防止电流通过而改变电极外表的平衡状态。测试时必须先按电位计上“粗按钮，待检流计示零后，再按“细按钮，以免检 流计偏转过猛而损坏，按按钮时间要短，不超过1s,以防止过多电量通过标准电池和待测电池，造成严重极化现象，破坏电池的电化学可逆状态。测定过程中，检流计一直向一边偏转，可能是正负极接错，导线有断路，工作电源电压不够等造成，应进行检查。试验完毕，把盐桥放入水中加

10、热溶解，洗净，其它各仪器复原，检流计短路放置。【数据处理】1. Hg(l)-Hg 2Cl2(S) | 饱和 KCI 溶液 II CuS4O0.1OOOmol kg-1) | Cu(S)Ei=0.048776V ; E2=0.048667V ; E3=0.048563V ;E 0.048667VRTMnn ,M+E 0.2412ln a(M n )(饱和甘汞) nF8.314 298ln0.15 0.1 0.343779/2 96500相对误差:O.345 a33"100%2.01%0.3372. Zn(S) | Zn SO4 (0.1000mol kg-1) I KC饱和)| Hg2

11、Cl2(S) -Hg(l)E1=1.057900V ; E2=1.057700V ; E3=1.058300V ;E 1.059700VMnn ,MRTln a(Mn )nF饱和甘汞8.314 298-z2 Z 0.2412In0.15 0.1 E 0.7646VZn Zn2 96500相对误差：0.76460.76280.7628100%0.23%3. Zn(S) | Zn SO4 (0.1000mol kg-1) I CuS(0.1000mol kg-1) | Cu(S) E1=1.097900V ; E2=1.087700V ; E3=1.078300V ;E 1.087967VE(理论

12、)=0.337-(-0.7628) = 1.0998V相对误差：1.0879671.09981.0998100%1.07%并且随着使用时间的增长,故补测这个原电池， 看看甘该电池为补加，目的是甘汞电极在使用过程中往往有一定的误差, 该误差会有所增加，导致使用该电极测得的一些数据误差较大, 汞电极带来的误差是否会很大。4. Hgl-Hg 2Cl2S | 饱和 KCI 溶液由 Q QH2饱和的待测 pH 溶液H+ | PtS 待测pH的溶液几周配制一次，所以测量结果都会有所不同。取其中一次数据：Ei=0.210000V ； E2=0.211200V ； E3=0.208900V ；E 0.210033V96500pH 0.6994 0.210033 0.24124.1972.303 8.