第2章化学反应动力学

1、第2章化学反应动力学化学反应速率的工程表示均相反应动力学均相与预混合反应动力学表达式反应速率的温度效应和反应活化能-反应速率的浓度效应和反应级数复杂反应的速率表达式气固相催化反应本征动力学化学反应速率的工程表示反应速率定义为单位时间单位反应区内的反应物 （或产物）消耗（生成）的量。反应速率 土反好里注意反丿理'仮应时间x反应区）1、反应速率可以用采用反应物的消耗速率或产物的生成速率来表示化学反应过程的速率。当用反应物表示时 应取负号；用产物表示时取正号。所以化学反应速率均 为正值。2、反应量可以用物质量（摩尔数）来表示，也可用物 质的质量或分压等单位表示。在表示反应速率时要表明参照组分

2、。对于反应aA + bB = pP + sS各组分的速率关系式为:bps4、对于不同的反应系统反应区的取法常不一致。对于均相反应，反应区指反应混合物在反应器中所占据 的体积。对于气-固相催化反应，反应区可以指催化剂的体积.催 化剂堆积体积或重量。反应速率分别用rs,rvrw表示。对于气-液非均相反应，反应区可以指液相体积或反应器 体积。反应速率分别用G和I®表示。化学反应速率的工程表示5、反应速率的单位取决于反应量、反应区和反应 时间的单位。6、几种不同的反应速率表观反应速率、催化 剂颗粒表观反应速率（颗粒动力学速率）、床层动 力学速率、本征反应速率和外扩散控制。dnAVdt若为等容

3、间歇反应系统则有：r4de adt7、本征动力学中常用的速率表达方式是:一匚二一221反应动力学表达式表示化学反应速率和反应物浓度、温度等 因素之间关系的方程式称为反应动力学表 达式或称动力学方程。即： n=f(cpT)大量实验测定结果表明：在多数情况下浓度和温度可以进行变量分离，即动力学方占22反应速率的温度效应和反应活化能温度效应项可用反应舞常皴表示，fT(r)=k 动力学方程可写成二仗(勺)(E kk0 expk KI大多数化学反应:与温度关系可由 Att/iw农诙©式表不:kEdTRT2上式为Arrhenius公式的积分式，它是由Arrhenius公式 的微分式积分而得。Ar

4、rhenius 公式积分式中E为反应活化能，因次为J/mol kQ为指前因 子或频率因子，是无因次常数。仏和E是宏观系数，只能由 测定。兵从微观上讲反应活化能就是反应物分子激发为活化分 子所需的能量。注意2、以Ink对1/T标绘可得到一条直线，直线的斜率即为一 E/Ro因此若活化能E的值大，则斜率大；活化能E的值小, 则斜率小。3、活化能与反应热无直接的关系，表示使反应分子达到活 化态所需的能量。4、活化能越大，反应速率受温度的影响越大。5、对于一给定反应，反应速率常数与温度的关系在低温时比高温时更敏感。III1=1=例如：(a)现有某反应活化能为100kJ/mol,试估算(1)温度由300K

5、上升10K,(2)温度由400K上升10K速率常数各增大几倍?(b)若活化能为150kJ/mol,再比较300K和400K各增加10K时，速率常数增大几倍?1=解=尽=1 cm人啊虫解=尽=1 cm人啊虫竝=300瓮2?L|-300-3 IO-.f：|-l.3ui：K：31uJ100000 -10口 831440&-：410 ;:=.;區=Y5WJf 翻A731U _和厂;叹-二二=口A73i：iOV-占2Ar41U 150000-10_ Q 3314 4uft<41U400匕p00-310Tl,50Q.：jluJ ；：=：. -7返回L 224反应速率的浓度效应和反应级数 叢度

6、效应的三种形式:無函数、双曲线和级数型。(1)幕函数形式，如反应aA + bB = pP + sS其反应速率方程可表示为rA = kc沁径上式中a, 0, y, 分别称为反应组分的级数，它 们之和为皮应商总级数。右动力学参数a、b和k的物理意义1、反应级数可以是整数、分数有时亦可以是负 数，但总反应级数在数值上很少可以达到3,更 不可能大于3。反应级数的高低反映了反应速率 对浓度变化的敏感程度。2、反应级数表示了各组分的浓度对化学反应速 度的影响程度，它不等于各组分的计量系数，也 不等于反应的分子数。它通常由实验测定。只有 基元反应各组分的级数才等于反应的计量系数。（2）双曲型动力学方程如：氢

7、气与漠反应生成漠化氢实验得知WhbJ =H2 + Br2*2 + °呛/ C他>2HBr此反应系由以下几个基元反应组成:尖验得知H2和B2反应生成漠化氢反应由几个基元反应组成对于 H2 + Bi 2 2HB1.Bi - +H2> HBi +H aH + Br2 HB1+ Bt l反应历程C （机理）H -十 HBr> H2 + Br -2 Br -化学计量式仅表示参与反应的各物质间的量的变化关系，与实 际反应历程（反应机理无关）。反应机理与速率方程如果反应物分子在碰撞中一步直接转化为生成物分子,则称该反应为基元反应，反之为非基元反应。基元反应“计量方程与实际反应历程

8、一致；非基元反应一 与实际反应历程不一致的。只有基元反应才能按照质量作用定律直接写出反应的动力学方程。即反应式的计量系数为反应速率式中各浓度项的指数。但是大多数反应一般都要经历若干基元反应才能最终完成，这个 过程就是该反应的机理。卢本假设：莎 基元反应假定：假定反应实际上是由一系列反应步骤依次 地进行，并最后获得其反应产物，而组成反应机理的每一 步反应均为基元反应，可以直接用质量作用定律来确定其 每一步的速率方程；速控步假设(rate control 1 ing step):在构成反应 机理的各个基元反应中，若其中有一个基元反应的速 率最慢，它的反应速率即可代表整个反应的速率，则 这一最慢反应

9、称为速控步或决速步。(2) 平衡假设(equilibrium hypothesis )：在存在一个含有对峙反 应的连续反应中，如果存在速控步，因为速控步反应很慢，可 假定快速平衡反应(可逆基元反应)不受其影响，各正逆反应 的平衡关系仍然存在，从而可利用平衡常数K及反应物的浓度 来求出中间产物的浓度，这种处理方法称为平衡假设(栏拟平 衡态”)。之所以称为假设是因为在化学反应进行的体系中， 完全平衡是达不到的这也仅是一种近似的处理方法。(3) 无急态近彳以法 (st cady state approx i mat i on )；由于自由基等中间产物极活泼，浓度低，寿命乂短，所 以可以近似认为在反应

10、达到稳定状态后，它们的浓度基 本上不随吋间而变化。即= 0(M为中间产物)如H 2与Bq反应生成旳厂间的反应:H2+Br2 -> 2HBr实验得知，此反应由以下几个基元反应组成:Br2 t 2Br (-ri) = i C BqBr+H2HBr+HH +Br2 T HBr +Br H+HBrH2+Br2B厂-> Br2(- E ) = 5cBr复杂反应的反应速率表达式复杂化学反应体系中同时发生多个化学反应，常见的复 杂反应体系有可逆反应、平行反应和串联反应。1、典型可逆反应为k_A的消耗速率为（厂J+ = k+cA的生成速率为（r = k_C因此，A的净反应速率为一 G =（ 卩）+

11、 （卩）一 =k_c?2、典型的平行反应为n?A因此，A的反应速率为 一 G = klCA + k2C，Ab的反应速率为 rB kx c：c的反应速率为rc k2c.3、典型的串联反应为2bc因此，A的反应速率为一q = kxcB的反应速率为 rB = klCA - k2CBc的反应速率为rc二心c；2更为复杂的反应主要还是上述三者的不同组合。2.3气固相催化反应本征动力学本节讨论气固相催化反应本征动力学，建 立气固相催化反应本征动力学理论方程。气固相催化过程气固相催化反应本征动力学背固相催化反应基本特征:-产生中间产物，改变反应途径，因而降低活化能 和加速反应速率。对可逆反应，不能改变化学平

12、衡状态和反应热， 同时加速正、逆反应。-具有选择性，催化剂可以在复杂的反应系统，有选择地加速某些反应。> 同样的反应物在不同催化剂的作用下可以生成不CO + H2<同的产品。Cu,Zn,Al 、Fe,Co > Rh络h络 、CH3OH ch4 怪类混合物 CH2OHCH2OH 固体石蜡气固相催化过程A +BC+ D瞇中側磁躺、b緞骷關Q 禰W）繊舫跚在多孔催化剂上进行的气固相催化反应，由反应物在位于催化剂内表面的活性位上的化学吸 附、活化吸附态组分进行化学反应和产物的脱附 三个连串步骤组成，因此，气固相催化反应本征 动力学的基础是化学吸附。气固相催化反应本征动力学讨论化学吸附

13、理论和吸附模型。一、化学吸附设气体A在催化剂内表面上被吸附o化学吸附是一个可逆过程，可表示为：人滌kaG是吸附速率，q是脱附速率，吸附净速率为=a d气固相催化反应本征动力学1影响吸附速率乙的因素1）单位表面上的气体分子碰撞数在单位时间内气体分子和表面的碰撞次数越多，被吸附的可 能越大。由气体分子运动论，碰撞次数Z为：z- Pa故碰撞次数与分压成正比。气固相催化反应本征动力学2）吸附活化能EERT化学吸附需要一定的活化能E,只有能量超过E的分产才有可能被吸附，这部分分子占总分子数的分率先x-3）表面覆盖度乞表示已被A覆盖的活性位分率；ERT气体A与表面碰撞，其中和空位的碰撞机率为 综合上述三方

14、面的因素，有ra = aApAf（3A）QX式中（7为吸附比例常数。A* 理想吸附层等温方程1 理想吸附层模型理想吸附层模型是Langmuir提出来的，具有下列 基本要点：1）催化剂表面的吸附和脱附活化能相同催化剂表面每个活性位的吸附活化能和脱附活化 能均不随表面覆盖度而变化，则有f巳-沪讥他）-川（仇）护吸附是单分子层吸附，且相互间没有作用吸附是单分子层吸附，所以碰撞机率/©）只与空位率（1-即 有关。吸附态分子相互没有作用，因而脱附机率广©）只与覆 盖度乞有关。3）吸附和脱附建立动态平衡门当吸附和脱附达到动态平衡时有：r = ra-rd =0 按照理想吸附层模型，净吸附

15、速率为厂=心厶（1一乞）一焉乞=0上式称为Langmuir吸附（模型）速率方程，心和©为吸附速 率常数和脱附速率常数。理想吸附层模型-RT J化学吸附理论真实吸附层模型r = kaPA-3A)-kd3Ar = rard=k； PA exp(-g0)- k； exp(/i0)气固相催化反应本征动力学I理想吸附层等温方程当吸附达到平衡时r = ra-rd 二On乙二勺二叽h ka上式即为单分子A被吸附时的Langmuri理想吸附层等温方程, 是指，Q是吸附平衡常数；龙为组分A的吸附平衡分压。如果有两个或多个分子同时被吸附，则有相应的等温方程。1） A和B同时被吸附对于A：卩=5厶（1 一

16、乞）一5乞 平衡时：乙=000A的吸附等温式1 一&q_仇= bAP0对 丁" B : G = kE P B （1 乞 &B）- kdEB平衡时：G=0B的吸附等温式一 =bBpB1 &厂4联立上两式可得:3A =1+W；+W；0Ml1+M；+M；02) 个组分同时被吸附表面覆盖度组分z的表面覆盖度0 =加：1+£加:理想解离吸附等温方程例女口： H2+2cr< 2(Hcr)吸附速率ra=kapA(l-0j解吸速率卩=kd0A2吸附净速率r = ra-rd =kapA(l-0A)2 -kd0A2当吸附达平衡时，r=0,则有真实吸附模型-实际催化

17、剂表面的不均匀性造成:1) 吸附活化能和脱附活化能随表面覆盖度的改变而改变2) 不同表面覆盖度时吸附能力不同关于Ea，Ed与表面覆盖度的关系，有不同的假设。应用最 广的是由焦姆金(tOmkuh, Temkin)提出的理论。他认 为：对于中等覆盖度的不均匀表面，在吸附过程中，随表Ea=EaeAEd=E-/33A面覆盖度的增加，吸附适化能线性增加，脱附活化能线性 下降，即：罗，E： 0, a为常数将吸附和脱附活化能代入净吸附速率的表达式 中：-E° a0Ay-Qf ©Jexz< + MRTRT当表面覆盖度中等时，的变化对嘉的影响要比ex 小得多，同理，f（0J的变化对rd

18、的影响要比exRT )小得多因此，可以近似认为，/（乞）和f （乞）是常数。-E°= 6/(&Jex令:aq =RT薦=k f ©Jex7焦姆金吸附等温方程则有：r = kapA exp(c-g0A)-kd exp(h6A)吸附达到平衡时,r=0,贝hkaPA exp（-g&J = kd exp（/z乞）因此有：1 *I- = expfe + /z）令:»K°,f = g + hkdkd则：K°p； = exp伦）* =啊（K°P；）此式即为单组分不均匀表面吸附等温方程，又称焦姆金 吸附等温方程。弗罗德里希吸附模型基本

19、假设：对于不均匀表面，吸附和脱附活化 能与表面覆盖度呈指数关系。模型方程为：°A = KpA气固相催化反应本征动力学化反应是由三不串联步骤组成：(1)在活性位的化学吸附；(2)吸附态组分进行反应； (3)产物脱附。催化反应速率是这三个步骤的总速率。如果这三步 中某一步的阻滞作用，即阻力远远大于其他两步的 阻力，则可忽略其他两步的阻力，认为它们均已达 到平衡。催化反应的阻力等于这个步骤的阻力。催 化反应速率等于这一步骤的速率，这一步骤也称之 为速度控制步骤。例如：有如下一反应1 + B o R人 + b Act ,rAkaApAev -kdA0AB + b _ Ba :. rB = k

20、aBpBOv - kdB0BAct + Bb Rcr + cr /. r = ks0A3B -k_sOROvRbR- <y rR kdR3R kaRpROv其中0为表面空白活性位，且 Op气固相催化反应本征动力学当反应步骤为速率控希步时，其它各步达反应2衡，即G B = a = 0，可解得°rKaPa + KaPa+KbPb+KrPrKbPb + KaPa+KbPb+KrPr1 + KaPa + KbPb + KrPrWb =1 + KaPa + KbPb + KrPr气固相催化反应本征动力学代入表面反应速率方厕得动力学表达式为气固相催化反应本征动力学气固相催化反应本征动力学k

21、s KaKbPaPb + KApA + KrPb + KrPr)气固相催化反应本征动力学当A的吸附为速率控制步骤反应A + BoR人 + b Aa:.rAkaApA0v kdAeAB + b <> Bey . rB kaB pB0v '“b&bAct + Bcr Re + er /. r = ks0A0B -k_s0R0vRb _ R + b .r = kdReR -kaRpRov 其中©为表面空白活性位，且Oy=l乞_ obPb_ KB pB%kdBk久 k°r 0RL &B ks KbPbOv KKbPb 3r=e£l=Kr

22、Pr3vSr=沁+5+3将色和乞代入A的吸附速率方程式中得(G)=7点=aPav kdA KKbPb=kaAPAkdAKkaAPAkdAKKbPblKKbPb)=> (r4) =疋 Z 拌匚 + KbPb+KrPr KKbPb/ 、kaApAKrPr幻 KaKKbPb)1+咲洱+S + SKKrPr例如有如下一反应1分R|4 + cr<>Acr 二心=kaApAOv kdA0AAcr< Rcr :. r ks0A k_s0RRbR + c rR kdR0R kaR pR0v其中0为表面空白活性位，且&v =1乞 - &R若狙的吸附过程为速率控儒步骤，则有：厂=心=0可解得e仝= 冬以 及=kr pR3v ks KkdR将乞和念代入0式中：伴+S代入4的吸附速率方程得0(G)= KaPaV - kdA3A=kaAPA3V - 5 卡k n -k KrPr=k p3 _k KrPrOvS kK1 +警+ S=(F = K,1 + / + K 倔例如有如下一反应1分R= kaApA3v -kdAeAAcr< Rcr r ks0A -k_s0RRb <>R + cr . rR = kdR3R kaRpROV其中0为表面空白活性位，且 &y=l乞-°r 若R的脱附过程为速