物理化学第一第二定律易错总结

1、第j章热力学第一定律1. “根据道尔顿分压定律p=bpb压力具冇加和性，因此是广延性质。”这一结论正确否？为什么？ 答：不对。压力与温度一样是强度性质。不具有加和性，所谓加和性，是指一个热力学平衡体系中，某物质的数量与体系中物质的数量成正比，如cp=enbcp. m(b)o而道尔顿分压定律中的分压“b 是指在一定温度下，组分b单独占有混合气体相同体积时所具有的压力。总压与分压的关系不是同 一热力学平衡体系中物呈z间的关系，与物质的数呈不成正比关系，故不属加和性。本题 所犯错误是把混和气体中总压p与各组分分压內关系误认为是热力学平衡体系中幣体与部分的关 系。2. “凡是体系的温度升面时就-定吸热

2、，而温度不变吋，体系既不吸热也不放热”，这种说法对否？举实例说明。答：不对。例如：绝热条件下压缩气体，体系温度升高，但并未从环境中吸热。又如：在绝热体容器 中，将h2so4注入水中，体系温度升高，但并未从环境吸热。再如：理想气体等温膨胀，从环境 吸了热，体系温度并不变化。在温度不变时，体系可以放热或吸热，相变时就是这样。例如水在 latm. 100°c下变成水蒸气，温度不变则吸热。3. 一"(外)w与一“(外)a f有何不同？ 一/w就是体积功，对吗？为什么在例2中一/?vm(g)是体积功？ 答：一(外)dv是指极其微小的体积功。一/x外)是在指外压不变的过程体积功。即在外

3、压p不变的过程川体积由h变化到v2(av=v2-v1)时的体积功。一v不是体积功，体积功是指在外压 ("外)作用下，外压与体积变化值(dv)的乘积。"与dv是不同的，前者是指体系的体积，后 者是体积的变化值。体积变化时才冇体积功。例2中的一pvm(g)实为一p vni(g)-vm(l),在这里忽略 t vm(l),这里的f(g)实为v=vm(g)-vm(l),因此一pf是体积功。4. “功、热与内能均是能量，所以它们的性质相同”这句话正确否？答：不正确。虽然功、热与内能都有能量的量纲，但在性质上不同，内能是体系的本身性质，是状 态函数。而热与功是体系与环境间交换的能量，是与

4、热力学过程相联系的过程量。功与热是被“交换”或“传递”中的能量，不是体系本身的性质，不是状态函数，与内能性质不同。热与功 也冇区别，热是微粒无序运动而传递的能量，功是微粒冇序运动而传递的能量。5. 为什么本教材中热力学第一定律表达式是：而有些书中釆用u=q-w, 两者是否有矛盾，为什么？答：因为木教材规定：体系吸热为正，放热为负；体系对外作功，w为负值，坏境对体系作功，w为正值，总的來说，体系在过程中得到能量为正，失去能量为负。在这个规定下，要满 足能量守衡原理，则必须是体系吸的热加上环境对体系作的功后，才等于体系内能的变化值， 所以是u=q+w.而有些书匕功的符号与上述规定相反，(体系向环境

5、做功，w为正值， 环境向体系做功，w为负值)，则就是w。6. -体系由a态到b态，沿途径i放热100j,对体系作功50j。问由a态沿途径ii到b态体系 作功80j,其q值为多少？ (2)如体系由b态沿途径iii冋到a态得50j功，体系吸热环是放热？ 。为多少？答：(1)100+50=50jq= a t/a-.b-w=-50-(-80) = 30j(2) a 久¥=一 ua-b = 50j q= a ub-aw=5050=0 体系不吸热也放热7. 已知体系的状态方程式f(t, p, v)=0,由u=j(t, v)写出当压力不变时气体的内能对温度的 变化率的表达式。答：du=( u! 7

6、)v<174-( u/ v)/dv压力不变时，除以 dt： ( u/ 7);,=( u! 7)v+( u! v)k v/ t)p8. 为什么无非体积功的等压过程的热，只决定于体系的初、终态？答：因为无其它功的等压过程中cp=ah,而ah是体系状态函数的改变值，英大小只决定于体 系的始终态，所以在无其它功的等压过程qp大小只决定于初终态。9. "因ah = ep,所以只有等压过程才有ah。”这句话是否正确？答：不正确。h是状态函数，h =凡是体系状态发生变化，不管经过什么过程，体系的焙值都可能变化，即ah有可能不等于零。10. 因为“5h=qp,所以©也具有状态函数的性

7、质”对吗？为什么？答：不对，ah = 0,只说明0等于状态函数h的变化值ah,仅是数值上相等，并不意味着0具有状态函数的性质。h = 0只能说在恒压而不做非体积功的特定条件下，0卩的数值等于体 系状态函数h的改变，而不能认为qp也是状态函数。11试证明在无非体积功的等容过程中体系的、u=qg证明：u=q+w等容时 =(),又无其它功,w=0:. u=qv12.为什么对丁理想气体，公式ncv.可用來计算任一过程的并不受定容条件的限制？答：因为对理想气体，u=m 内能仅是温度的函数，从始态出发，不论经什么过程，达到不同的终态，只要始终态温度分别相同，就一定相同。所以公式cv. mdt 并不受定容条

8、件的限制。例如:lmol理想气体相态弯优恒容过程 3= cv. mdt两者终态的温度相同恒压过程 a u2= 3 + 5 a 5=0 a u2= "1 = cy. mdp即lmol理想气体不论什么过程，只要变到相同温度的终态jtat；总是等于 cv. indt 13为什么理想气体常数r在数值上等于lmol理想气体升高1k时所作的等压体积功? 答：w= -p 外=( v2"i)= n/?(7?x)当 n=lmol7tj = lk 时 w=r14. 体系中有100克2 完全转化成nhy如按计量方程式n2+3h2-2nh3, a c=?,如按计量 方程式 n2 + h2一- nh

9、v ag=?,如反应前体系中n?的痂质的量n(n2)=iomol,分别按 上述二计量方程式所得的 §计算反应后的f(n2)=?答：nn2(0)= 100/28 = 3.57molnn2( g )=0a c i=nn2( g )-nn2(o)/ v b=(0-3.57)/(-1)=3.57mola c 2=(0-3.57)/(-l/2)=7.14mol公式：nb( c )=nb(0)+ v b a c nb(0)=10mol按方程式：n24-3h2-2nh3,nn2(3.57) = 10( 1) x 3.57=6.43mol按方程式：n24- h2-nh3, n*n2(74)=10(l

10、/2)x7.14=643mol两者结果相同。15. 根据qp. m = qv. m+e v b(g)r qp. m 一定大于qv. m吗？为什么？举例说明。 答：qp m不一定大于qw m，其大小比较取决于e v b(g)的符号,若e v b(g)>0»则 qp m> qw m，但若工 v b(g)<0» qp.m例如：h2(g) +o2(g)一- h2o(1) hm = 0=2859 kj mol，l vb(g)=-1.5<0qv. m = <2p. v b(g)rf= 一285.8 x 1 (p+1.5 x 8.314 x 298 = 一2

11、82 kj mol-1 qpin又例如:zn(s) + h2so4(aq)znso4(aq) + h2(g) t ©5=-177.9 kj mofe vb(g)=i>0qv m=qp- v b(g)rt=-1779x 103-8.314x298=-180.37 kj mor* m>q/ m16“稳定单值的熠值等于零“化合物摩尔生成热就是lmol该物质所具有的熔值” 对吗？为什么？答：不对。稳定单质的焙值并不等于零。但可以说标准状态下稳定单质的规定焙值等 于零，人为规定标准状态稳定单质的生成熔，即规定熔为0。化合物的摩尔生 成热不是lmol物质所具有的焙的绝対值，而是相对于

12、生成它的稳定单质的焙的相 对值。即是以标准状态下稳定单质生成热为零作棊线，得出的相对值。17. 证明由键焰计算反应的ahm的公式是：arhm=(-enj )(反应物一产物) 答：化合物的 xh =enj(ah 原t)-(enj j)而反应热效应已严工v b（ ahiu. f ）b=e vbeni（ah 原子）-e（nj j）b=e v r）j a h 原了）b s vr（工 nj j）n因组成产物与反应物的元索和同，口各种原子的数h也和等，即刀 v b（ rij a h 原子）b=0便有 ahm=-l vb（lnj j）b=e v b（enj j）b（反应物）一e v b（n） j（产物）若将

13、反应物的计呈系数飞考虑为正值，则上式v-bfznj忻（反应物），便成为 e vb（enj加（反应物），再将一个b分子中的j键数円乘上方程式中反应物的计 量系数v,便是该反应方程中反应物总j键数刃，改写为键焙 i，那么， 反应物的总键焙值便为（工山i）（反应物）。同理对产物的计量系数考虑为正值， 则为（in； i）（产物）。便得：ahmmrii j（反应物）一（£山 j （产物）。18. 反应a（g）+2b（g）c（g）的厶rhm（298.2k）>0,则此反应进行时必定吸热， 对吗？为什么？答：不对。只有在等压下，无非体积功时，gp= ahm, ahin>0,故q»

14、;>0,体系必定 吸热。但在冇非体积功，或者非等压条件口 hrh©，ahin>0, ©可以小于0, 等丁0,不一定吸热。例如，绝热容器中出与。2燃烧，ahm>0,但0=0, 不吸热。19. “可逆过程一定是循还过程，循还过程一定是可逆过程”这种说法对吗？为什么？ 答：不对。可逆过程不-定为循坏过程。因为只要体系由a态在无摩擦等消耗效应存在的情况下，经in-系列无限接近平衡状态到达b态，则曲a到b的过程是可逆。显然, 如果初态a与终态b是两个不同的状态，则a到b便不是循环过程；如果b态就是 a态则该过程便是可逆循环过程。循环过程不一定是可逆的，由始态a开始，

15、状态经 过变化，不论途径可逆与否，只要回到始态a,就是循环过程。只是，由a态开始， 在无摩擦等消耗效应存在的情况下，经过由一系列无限接近平衡状态，又回到a态的 循坏过程才是可逆循坏过程。总之可逆过程与循坏过程是两个完全不同的概念。20. 气体同一初态（刃，旳）出发分别经等温可逆压缩与绝热可逆压缩，至终态，终态体 积都是乞，哪一个过程所作压缩功大些？为什么？答：（规定环煤做功为正值），绝热可逆压缩功大于等温可逆压缩功。这是因为绝热圧缩 吋，坏境所做功全部都变成气体的内能，因而气体的温度升高，故当气体终态体积为 匕时，气体的压力比经等温可逆到达勺时气体的压力要高，即绝热可逆压缩时， 环境施加的压力

16、大些，因而所做压缩功也多些。21. 从同-初态（/儿£）分别经可逆的绝热膨胀与不可逆的绝热膨胀至终态体积都是v2 时，气体压力相同吗？为什么？答：不相同。可逆绝热膨胀由（刃，vi）到旳体系付出的功大于不可逆绝热膨胀由 （m力）到匕所付出的功。而两过稈d勺q都等于零，因而前一过程中体系内能 降低得更多，相应终态气体的温度也低些。所以可逆绝热膨胀比不可逆绝热膨胀到 终态v2吋气体的压力低些。22. 理想气体经-等温循环，能否将环境的热转化为功？如果是等温可逆循环乂怎样？ 答：不能。理想气体的内能在等温过程中不变。（/=（）恨外1丘不可逆购厳假设它由 a（°, vp 石）bs，v

17、2, 7（）所作功w（不）=一<2（不）=一2（内一凶），再经过可逆压缩回到始态，可 ieiesfb（"2，v2, tj a（°, vp 石）（原初态）=-qf =-r71n（v1/v2）（因为可逆压缩坏境消耗的功最小）整个循环过程：w=w不）+w =-/?2（v2-v1）-r71n（v1/v2）=-2 -p2（v2-v,）<0, -r71n（v,/y2）>0,并且帝者的绝对值小于后者，:.w=-q>o, e<0,环境得热，w>（）体系得功，即环境失热。说明整个循环过程中，环境对体系作功，而得到是等斎的热，不是把环境的热变成功。 同样，如

18、果a b是等温可逆膨胀.ba是等温不可逆压缩，结果也是w>0. g<（）,体系得功，环境得热，即环境付出功得到热。不能把环境热变成功。如果ab是等温可逆膨胀，ba是等温可逆压缩，即为等温可逆循环过程， w=-r71n（v2/v1）-r71n（vi/v2）=0,贝ij q=-w=0.不论是体系还是环境， 均未得失功，各自状态未变。山上分析，理想气体经一等温循环，不能将环境温转化为功。23. 将置丁室内的一电冰箱的箱门打开，使其致冷机运转，能否降低全室温度？设该机在 0°c与室温(25°c)作理想可逆循环每小时能冻出ikg的冰，如房间的总热容为150 kj-k

19、9;,估算电冰箱工作10小时后室内温度的变化？答：不能。因为，冰箱门打开，箱内与室内空气流通，使高低两个热源温度相等。致冷机 工作，致冷机消耗的电功以及冰箱内冷却器(低温热源)吸的热都以热的形式放到室 内(高温热源)当冰箱门打开时，室内空气又流入箱内，使室内气温升高。这样， 总的效果是致冷机消耗电能转化为室内空气的内能，反使室内温度升高。因而使室 内温度非但不降低反而升高。1克水的比热为4.184 j k1, 1克水的凝固热为339 jg10=1000x(484x25+339)x 10=4436 kj = t|/(t2-t|)= 273/25 = 10.92b = qmvv= q/10.92=

20、4436/10.92=406.23 kj©= wq'=4842 kj a 7=4842/150=32 k 右=298+32= 330 k,房间温度变为330k。第二章热力学第二定律1什么是自发过程？实际过程一定是自发过程？答：体系不需要外界对英作非体积功就町能发生的过程叫口发性过程，或者体系在理论 上或实际上能向外界做非体积功的过程叫白发过程。实际过程不一定是白发性过程， 如电解水就是不具冇口发性的过程。2. 为什么热力学第二定律也可表达为：“一切实际过程都是热力学不可逆的” ？答：热力学第二定律的经典表述法，实际上涉及的是热与功转化的实际过程的不可逆性。导使过程的不可逆性都

21、相互关联，如果功与热的转化过程是可逆的，那么所有的实 际过程发生后都不会留下痕迹，那也成为可逆的了，这样便推翻了热力学第二定律， 也否定了热功转化的不可逆性，则“实际过程都是不可逆的”也不成立。因而可用“ -切实际过程都是不可逆的”来表述热力学第二定律。3. 可逆过程的热温商与嫡变是否相等，为什么？不可过程的热温商与嬌变是否相等？ 答：可逆过程的热温商即等于爛变。即厶s = qr/7(或as= j 5 0r/7)<>不可逆过程热温商与嫡变不等，其原因在于可逆过程的qr大于问题实质是不可逆过程爛变 由两部分來源，一个是热温商，另一个是内摩擦等不可逆因素造成的。因此，不可逆 过程爛变大

22、于热温商。由于爛是状态函数，爛变不论过程可逆与否，一旦始终态确定， 则as值是一定的。4. 为什么说(2-11)式是过程方向的共同判据？为什么说它也是过程不可逆程度的判据？ 答：(211)式为：asa-b1a 5 c/ro,由于实际过程是不可逆的，该式指出了实际过程只能沿asab眾 5 人于零的方向进行；而asab-ab5q/t小于零 的过程是不可能发生的。因而(2-11)式可作为过程方向的共同判据。但不是白发过程方 向的判据. zsqit)的差值越大则实际过程的不可逆程度越大，因此乂是不可逆 程度的判据。5. 以下这些说法的错误在哪里？为什么会产生这样的错误？写出正确的说法。b因为as=i

23、&qdt,所以只冇可逆过程才冇爛变；而s'fbq",所以不可 a逆过程只有热温商，但是没有焰变。(2) 因为as>e & qjt,所以体系±1初态a经不同的不可逆过程到达终态b,其爛 的变值各不相同。b(3) 因为as= i & qr/t,所以只要初、终态一定，过程的热温商的值就是一定的，a因而as是一定的。答：(1)爛是状态函数，as = sb-sa即体系由a态到b态其变化值as是一定的，与 过程的可逆与否无关；而热温商是过程量，由a态到b态过程的不可逆程度不同，则 英热温商值也不相同。产生上述错误的原因在于对爛的状态函数性质不理解，

24、把爛变与b热温商这两个木质不同的概念混为一谈。as=| 6 or/t,只说明两个物理量值上相a等，并不是概念上等同。 因为爛是状态函数不论过程可逆与否，kas = sb-sa,只要始终态一定，其值一定， 其改变值与过程无关。错谋原因在于没掌握好状态函数的概念。(3)错误在于将过程臺热温商与状态函数改变臺混为一谈，始终态一定，热温商可以是 许多数值。正确的说法是：只要始、终态一定，jtas改变值就一定，热温商的却随 过程的不可逆程度不同而不同，而其中可逆过程的热温商数量等于爛变as。6. “对丁绝热过程有 smo,那末由a态出发经过可逆与不可逆过程都到达b态，这样同 一状态b就冇两个不同的爛值，

25、爛就不是状态函数了”。显然，这一结论是错误的， 错在何处？请用理想气体绝热膨胀过程阐述之。答：绝热可逆过程中 s值一定等于零，因此该过程中er=o,体系与坏境无热交换； 而绝热不可逆过程中，ar=o.而as定大于零.另外，从同一始态出发经绝热 可逆过程与绝热不可逆过程达到的终态是不同。现以理想气体从同一始态出发，分别 经过绝热可逆膨胀利绝热不可逆膨胀达到相同的斥力，绝热可逆膨胀过程向外做的功 的绝对值比绝热不可逆过程膨胀向外做的功的绝对値要大些，内能降低得也多些，故 绝热町逆过程终态温度低丁绝热不可逆过程终态温度，相同的终态压力时，终态体积 是经绝热可逆过程的小，经绝热不可逆过程的大，两者是不

26、同的终态。7. 263k的过冷水结成263k的冰，asvo,与嫡增加原理相矛盾吗？为什么？答：并不矛盾，爛増加原理适用条件是孤立体系或绝热体系，而上述过程并不具备这个特 定条件，体系与坏境间有热交换，不是孤立体系或绝热体系，as可以小于零。而总 燔会大于零的。& “o 、298k过冷的水蒸气变成298k的水所放的热0, 0=ah,而ah只决定于 初、终态而与等压过程的可逆与否无关，因而便可用该相变过程的热0,根据as = q/l it为298 k)來计算体系的爛变”这种看法是否正确？为什么？答：不正确， s只能等于可逆过程的热温商z和，就是说可以通过可逆过程的热温商 来计算爛变as,而

27、题述过程为不可逆恒温过程，故sh0/7；不可用热温商来 计算体系的as。9.如有一化学反应其等压热效应厶hc0,则该反应发生时一定放热，.fiasco,对吗？ 为什么？答：不对。因为化学反应的热效应是指在等温等压、无非体积功条件下，这吋 ah,当ahvo, 2p<0,反应发生时放热。如果反应不是在等温等压、无非体枳 功的条件下，qhah, ah<0,也不一定放热。例如：绝热容器中出与。2燃烧 反应，反应的等压热效应ahvo,但该条件下q=0,不放热，也不吸逐卜。再如等 温等压下在可逆电池发生的反应，虽然ah<0,但q可能大于零。即使是放热反应, s也不一定小于零，例如：浓h2

28、so4溶于水，放热，但asx)。10.根据s = lnq,而q是微粒在空间与能量分布上混乱程度的戢度，试判断下述等 温等压过程的as是大于零？小丁零？还是等于零？(1) nh4nc)3(s)溶于水；(2) ag (aq)+2nh3(g)-(3) 2kc1o3kcks)+3o2(g)；答：as>0 答：as<0 答：as>0(4)zn(s)+h2so4(aq)znso4(aq)+h2(g)答：as>011. 物质的标准嫡s (298k)值就是该状态下烧的绝对值吗？答：不对。物质的标准爛s298是以绝对零度0k时完美晶体的爛值规定为零作为 基点，计算出在标准压力p 的298

29、k与0k的嫡值之差，因此，s (298k)是指标 准压力p下、298k的爛值相对于0k时燔值的相对值，不是绝对值。12. (229)式与(232)式在总义上冇何不同？为什么用(232)式判定过程的i发性时不需 加上无非体积功的条件呢？答:(229)式即dgylowo； (232)式即厶gw0。(2-29)式是等温等压无非体积功过程的自发方向判据，它表明了在该条件下实际过程沿体系吉布斯自曲能降低 方向进行，当体系的自由能不再改变时便达到平衡态，而吉布斯自由能增大过程是不 可能发生的。(232)式的表示自发性，而表示平衡态，在等温等压下不 论体系是否作非体积功，自发过程总是沿吉布斯i由能降低方向进

30、行，直到g值不变 达到平衡态。如果who,环境做w功，则gy.p>0,不合条件；体系做w 功(m 绝对值小tag绝对值)，发生自发过程时，gy.pco；如果w=0,agrp>0的过程不能发生，体系只能发生自发过程ag w 0,由此可见，不论体 系是否作非体积功，(2-32)式都是等温等压下自发过程方向与限度的判据。13. “ag.、心冬。说明ag<0的过程只能在7；定，且附=0的条件下才能发生”， 这种说法对吗？为什么？答：不对。gw；o<o,说明在7；定时，无非体积功的条件下agvo的过程 可以自发进行，但该过程并非只有在"=0条件下发生，有非体积功w时，只

31、要 所作非体积功的绝对值小于吉布斯口由能的降低值条件下也能发生。14. 关于公式agt-.wr1的下列说法是否正确？为什么？(1) “体系从a态到b态不论进行什么过程ag值为定值且一定等于w"；(2) “等温等压下只冇体系对外做非体积功时g才降低”；(3) “g就是体系中能做非体积功的那一部分能量”。答:(1)不对，只有在t, p 一定的可逆过程中，体系的ag“才等于wj；在其它条 件下，不可逆过程中agr/,不等于vvr(2)不对，体系的吉布斯白由能是状态函数假如gb<ga，则由a至b的等温等压过 程是自发的，但不论在实际过程中体系是否对外作非体积功，体系自山能都是降低的。

32、(3)不对，只冇在等温等压条件f，吉布斯自由能的降低值才是作非体积功的能值。15. 为什么等温等压下化学反应的自发性不能用ah作判据；但冇些情况下用作判据， 又能得到正确的结论？答：等温等压下化学反应口发性的判据是mjag,而不是用ah,但由于冇厶g=ah-7 a s的关系，因此对| ah i > i 7as i的反应，用ah作判据所得到的结论与用 g判据是一致的，在这种条件下可以用ah作为判据；另外，对于ah>0, as< 0或ah <0, a s> 0的反应，用ah判据与ag判据也是一致的，因此也可用 h来作为判据。16. 对于ah。，a s> 0而在常温下不能自发进行的反应改变温度能否使反应自发进 行？为什么？答：能够。依据 g= ah-ta s公式，tas随温度的升高而增大，捉离