BiOI光催化剂对亚甲基蓝降解性能研究

1、四川理工学院毕业论文 BiOI光催化剂对亚甲基蓝降解性能研究学 生：闫登云 学 号：09131010220专 业：环境工程班 级：环境工程2009.2班指导老师：袁东 四川理工学院材料与化学工程学院二一三年六月四川理工学院毕业论文中文摘要 BiOI光催化剂对亚甲基蓝降解性能研究摘要近年来，光催化技术在治理有机物污染方面发展迅速。卤氧化铋 BiOX （X= F，Cl，Br，I）作为一类新型的光催化剂，由于具有特殊的层状结构和内部电场，能够有效地实现光生电子-空穴对的分离，从而显示出优异的光催化性能。其中，BiOX 的带隙随X从Cl到I逐渐减小，BiOI具有最小的带隙，呈现出极佳的可见光光催化活性

2、。本文以KI和Bi（NO3）3·5H2O为原料，用溶剂热法在水热反应釜中反应合成BiOI。通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）等方法对合成的光催化剂进行表征，对合成样品的组成、结构与光催化性能之间的关系进行了研究。并以亚甲基蓝为模型化合物，在可见光下对不同条件下的BiOI光催化活性进行了研究。关键词：光催化；可见光；BiOI；亚甲基蓝26四川理工学院毕业论文英文摘要Synthesis of Bismuth BIOI Based Photocatalysts and Study on the Photocatalytic ActivitiesAbstractIn rece

3、nt years，various advanced oxidation processes（AOPs）have been developed rapidly in treating of wastewater. Recently，bismuth oxyhalides（BiOX，X = F，Cl，Br and I）have drawn much attention because of their possessing unique structure of alternate Bi2O22+sheets with the X-slabs and the internal electric fi

4、elds between positive slabs and anionic slabs， which are more effective in improving the separation of photoinduced electron-hole pairs，and therefore have demonstrated excellent photocatalytic activities and are offering a new family of promising photocatalysts. Among them，BiOI has the strongest abs

5、orption in the visible light region because it has the smallest band gap（1.8 eV）. Herein，BiOI can also be used as a new research direction in environmental remediation.A general one-pot solvothermal process was explored to prepare BiOI powders by employing ethylene glycol as the solvent.The prepared

6、 samples were characterized by XRD，SEM to investigate the structure，morphology，photocatalytic activity and the photocatalytic mechanism of photocatalysts. The photocatalytic mechanism for MB degradation by BiOI under visible light irradiation was also presented. Keywords: photocatalysis; visible lig

7、ht; BiOI; methylene blue四川理工学院毕业论文目录目录1绪论11.1半导体光催化研究背景11.2半导体光催化作用机理21.2.1能带理论21.2.2光催化机理21.3影响半导体光催化活性的主要因素51.3.1半导体能带结构对催化剂活性的影响51.3.2晶体尺寸和比表面积对光催化活性的影响51.3.3晶体缺陷对光催化活性的影响51.4 BiOX（X = Cl，Br，I）光催化剂61.5本课题研究的主要内容72实验部分82.1实验主要仪器及试剂82.1.1实验主要仪器82.1.2实验主要试剂82.2 BiOI光催化剂样品的制备92.3 BiOI光催化剂样品的表征92.3.1

8、X射线衍射测试92.3.2扫描电子显微镜92.4 BiOI光催化剂对亚甲基蓝的降解103结果与讨论133.1 BiOI的表征133.1.1 BiOI样品的XRD分析133.1.2 BiOI样品的SEM分析143.2 BiOI光催化剂对亚甲基蓝的降解143.2.1亚甲基蓝初始浓度的影响143.2.2可见光下BiOI催化剂投加量对降解率的影响153.2.3可见光下光照时间对降解率的影响173.2.4催化剂的循环使用对光降解率的影响184结论与展望194.1结论194.2展望19参考文献21致谢23附录24四川理工学院毕业论文绪论1绪论1.1半导体光催化研究背景光催化现象是20世纪70年代日本科学家

9、研究水在二氧化钛电极上的光致分解时发现的1。他们借鉴植物的光合作用原理设计了一个太阳光伏打电池，即在水中插入一个n型半导体二氧化钛电极和一个铂电极，当用波长低于415nm的光照射二氧化钛电极时，发现在TiO2电极上有O2释放，在铂电极上有H2释放，产生这一现象的原因在于光照使半导体TiO2阳极产生了具有极高氧化还原能力的电子-空穴对。在上述的光致半导体分解水的过程中，半导体仅作为一种媒介，在反应前后是不变的，但借助它却把光能转化成了化学反应的推动力。随后的大量研究发现，不用外电路直接将沉积有金属铂的二氧化钛悬浮于水中，在光照下它也能导致水的分解2。光催化正是在这个概念和方法的基础上发展起来的。

10、自1977年提出利用半导体光催化反应处理工业废水中的氰化物以来，在半导体微粒悬浮体系中进行的光催化消除污染研究日趋活跃起来3。尔后环境科学家将这一原理直接应用到工业废水中消除有害物质的研究（如Cr6+、Hg2+的光催化还原，CN-的光催化氧化及酚类的光催化降解等4。通过对光催化反应的研究，拓宽了人们对催化化学的认识，即催化过程不仅包含物质的转换，还包含能量的转换。如今，光催化成一门新兴的化学边缘学科，广泛而深入的研究己经证明：许多半导体材料具有光催化作用；光催化作用被深入地理解；数百种主要的有机或无机污染物都可用光催化氧化方法分解，在土壤、水质和大气的污染治理方面也展现出十分光明的应用前景5。

11、随着世界经济与科学技术的高速发展，能源与环境问题已成为制约世界各国经济和社会发展的主要因素，是人类可持续发展必须面对的严重问题。新能源的开发与利用及环境污染的控制与治理，己成为人类社会急需解决的重大课题6 。半导体光催化材料具有优异的光学性能、催化性能和光电转换性能而引起科学界的关注，由于能够利用光能实现能量转化和污染物降解7，半导体光催化材料的研制及光催化技术的发展有望成为解决环境和能源问题的有效方式，因此研究半导体光催化材料及半导体光催化技术对于解决能源、污染问题具有重要的现实意义8。半导体材料在光的照射下，通过把光能转化为化学能，促进化合物的合成或使化合物降解的过程称之为光催化。光催化利

12、用半导体材料光照下表面能受激活化的特性，可以将低密度的太阳光能转化为高密度的化学能、电能，同时可以直接利用低密度的太阳光降解和矿化水与空气中的各种污染物，具有氧化能力强、室温下发生反应、有机污染物矿化完全、可重复使用、节能高效等优点，成为降解水环境中有机污染物的有效途径之一，在环境净化方面具有巨大的潜力9。利用光催化可以实现通过热反应得不到的化学反应，通过光强、光波长可控制反应速度和选择性。这一方法可在室温下充分利用太阳光，具有低成本、无污染的优点，从根本上解决环境污染和能源短缺问题具有不可估量的意义10。1.2半导体光催化作用机理1.2.1能带理论能带理论认为，当原子组成晶体后，原子核周围的

13、电子受到其他原子核的吸收，发生核外电子共有化，使得原来分属N个单个原子的相同电子能级发生分裂，形成属于整个晶体的N个能量略有差别的能级，这些能级相互靠近，分布在一定的能量区域，称为能带11。根据以能带为基础的电子理论，半导体的能带是不连续的，一般是由一个充满电子的能量较低的价带和一个空的能量较高的导带构成，在导带上的电子可以认为是处于自由态的电子，价带和导带之间的区域是半导体的禁带，区域的大小通常称为禁带宽度（Eg）。半导体的能带位置及吸附物种的氧化还原电位，决定了半导体光催化反应的能力12。从热力学上讲，光催化氧化还原反应要求受主物种（Ox）的相关位能低于半导体导带的位能，而可向空穴提供电子

14、的供主物种（Red）的位能则要高于半导体价带的位置13。当用光子能量高于半导体吸收阈值的光照射半导体时，半导体的价带电子发生带间跃迁，即从价带跃迁至导带，从而产生光生电子和光生空穴。半导体的光吸收阈值g与禁带宽度Eg具有下式的关系：g= 1240/Eg（eV）当用光子能量等于或大于禁带宽度的光照射半导体时，其价带中的部分电子就会被激发，从价带越过禁带跃迁到导带，从而可以在导带和价带分别形成光生电子和光生空穴14。由于半导体颗粒的能带间缺少连续区域，因此这类由光激发形成的光生电子。空穴对的寿命相对较长，这使得它们可迁移到光催化剂的表面并与吸附在那里的分子（OH-、O2等）发生能量和电荷交换，产生

15、具有强氧化能力的·OH、H2O2、O2·等物种，这些物种是直接参与化学反应的主要活性物质15。1.2.2光催化机理根据上述金属的能带理论，当被能量等于或大于禁带宽度的光照射时，价带上的电子（e-）被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上留下相应的空穴（h+），从而产生了具有高度活性的电子-空穴对（e-h+）。光生电子-空穴对产生后，可能进行一系列的反应，主要包括电子-空穴对（e-h+）的迁移（或分离）和电子-空穴对复合两个相互竞争的过程，光催化机理如图1-1所示16，到达半导体粒子表面的电子和空穴分别进行两个过程。电子能够还原被吸附的电子受体，在富氧的溶液中，通常为溶解氧（图

16、1-1过程C）。空穴可以获得半导体表面所吸附的电子供体的电子，使之氧化（图1-1过程D）。电子迁移的几率和速率取决于导带和价带各自的谱带边沿位置以及被吸附物质的氧化还原电位。激发态的导带电子和价带空穴又可以发生复合，分离的电子和空穴的复合可以发生在半导体内部（图1-1过程B），也可发生在表面（图1-1过程A），并且，光生电子空穴对复合的过程是放热过程。图1-1光催化机理示意图光生电子具有较强的还原性，光生空穴具有较强的氧化性。在半导体悬浮水溶液中，半导体材料的费米能级会倾斜而在界面上形成一个空间电荷层即肖特基势垒，在这一势垒电场作用下，光生电子与空穴分离并迁移到粒子表面的不同位置，还原和氧化吸

17、附在表面上的物质。除了上述变化途径外，光激发产生的电子、空穴也可能在半导体内部或表面复合，如果没有适当的电子、空穴俘获剂，储备的能量在几个毫秒内就会通过复合而消耗掉，而如果选用适当的俘获剂或表面空位来俘获电子或空穴，复合就会受到抑制，随后的氧化还原反应就会发生。在水溶液中，OH-、水分子及有机物本身均可充当光生空穴俘获剂，光生电子的俘获剂主要是吸附在半导体表面上的氧。从上述光催化作用原理分析可知道，光催化过程实际上同时包含氧化反应和还原反应两个过程，分别反映出光生空穴和光生电子的反应性能，同时二者又相互影响，相互制约。通过对TiO2，ZnO，WO3，SnO2，CdS等材料的研究发现，光催化反应

18、机理上遵循自由基反应机理。以TiO2半导体材料为例，在小于387nm 光照下发生如下反应17:TiO2e-+h+ （1-1） h+H2OH+·OH （1-2）e-+O2·O-2 （1-3）OH-+ h+·OH （1-4）·O-2+ H+HO2· （1-5）2 HO2·H2O2+ O2 （1-6）·O-2+ HO2·HO-2+ O2 （1-7）HO-2 + H+H2O2 （1-8）H2O2 +e-OH-+·OH （1-9）H2O2+·O-2O2+ OH-+·OH （1-10）H2O22&

19、#183;OH （1-11）H2O2·O2-2+2 H+ （1-12）在二氧化钛表面光生电子e-易被水中溶解氧等电子受体物质所捕获，使电子受体发生光催化还原反应，而空穴则可氧化吸附于二氧化钛表面的有机物或先氧化水分子形成·OH，再由·OH去氧化有机物等电子给体，使这些电子给体发生光催化氧化反应。总之，光生电子-空穴不管是直接还是间接与反应物发生反应，都要经过生成高活性自由基的阶段，完成光催化过程。1.3影响半导体光催化活性的主要因素提高光催化活性是研究光催化的重点之一。理论上讲，只要半导体受到能量大于或等于其带隙的光子激发，就能够产生出具有还原能力和氧化能力的光生

20、电子与空穴，引导氧化-还原反应。然而，在实际反应中，催化剂的晶体结构、能带结构、相态、尺寸、形貌等会严重影响催化剂的活性。1.3.1半导体能带结构对催化剂活性的影响从光催化机理中我们得知，并不是所有半导体都具有光催化能力，要实现光催化反应，半导体的能带结构必须满足一定条件，即半导体可被一定波长光激发。半导体吸收边（g）与带隙（Eg）的关系如式（1-13）所示： g（nm） = 1240/ Eg（eV） （1-13）根据方程1-13可知能隙越小对光的吸收范围越大。当Eg<3.1eV时，则有>400 nm，说明材料对可见光有响应。而半导体的价带和导带位置也决定了其氧化还原的能力18。一

21、般来说，半导体的价带顶位置代表半导体空穴的氧化电位的极限，当物质的氧化电位在半导体价带顶上方的物质，原则上都可被光生空穴氧化；而还原电位的半导体导带底下方的物质则可被光生电子还原。可见，半导体的光吸收范围与其氧化能力两种因素是有矛盾的，并不是光吸收越大或者氧化能力越强的光催化剂就越好，更合适的选择是两者取得一个平衡。因此，半导体光催化剂必须具有合适的能带结构。1.3.2晶体尺寸和比表面积对光催化活性的影响当半导体的种类确定时，晶粒尺寸和比表面积可能是是影响半导体光催化剂催化活性的最重要因素。光催化剂粒子尺寸对催化性能有很大影响，粒子尺寸小且分布均匀的光催化剂有相对较高的催化活性。一般来说，颗粒

22、尺寸越小，光催化活性越高。这是由于随着粒子尺寸的减少，半导体内部光生电子与空穴向表面迁移的距离大大缩小，一定程度上减少了迁移过程中电子-空穴对的复合几率，增加了光催化活性。另一方面，由于粒子尺寸的减小，半导体的比表面积也相应增加，表面原子数相对比例增大，由于表面原子成健不饱和而具有较高的活性。当粒子尺寸达到纳米数量级时，量子尺寸效应会使其导带和价带能级变得更为分立，导致禁带变宽，并使吸收波长蓝移，禁带变宽也使得电子-空穴具有更强的氧化还原电位，有利于光催化活性。除了晶粒尺寸外，空心结构和多孔结构也能增加材料的比表面积，其产生的效果与小的晶粒尺寸类似。1.3.3晶体缺陷对光催化活性的影响 半导体

23、材料在合成过程中，不可避免的晶体内部与表面产生缺陷。当半导体颗粒为单晶时，这些缺陷在晶体内部形成复合中心，捕获光生载流子，大大降低了电子-空穴对的分离效率，从而影响催化活性。根据热力学第三定律，除了在绝对零度，所有的系统都存在不同程度的不规则分布，实际的晶体都是近似的空间点阵式结构，总有一种或者几种结构上的缺陷。当有微量杂质元素掺入晶体中时，也可能形成杂质置换缺陷19。当半导体颗粒存在大量的表面缺陷时，在生成的缺陷中，有些缺陷能够成为电子或空穴的捕获中心，从而抑制了二者的复合，使光催化活性得到提高。但过多的缺陷也可能成为电子空穴的复合中心而降低反应效率。对于水热反应来说，水热温度控制越高，反应

24、时间越长，半导体颗粒越容易生长成完美晶体，缺陷越少，越有利于光催化活性的提高。但同时随着合成温度的提高和反应时间的延长，半导体颗粒的尺寸也会随之增大，比表面积降低，而影响光催化活性的继续提高。1.4 BiOX（X = Cl，Br，I）光催化剂BiOX（X = Cl，Br，I）是新型可见光响应光催化剂。BiOX（X=Cl，Br，I）作为铋系化合物中重要的的一类半导体，具有层状结构和适宜的禁带宽度。颗粒尺寸减小，不仅可以使比表面积增大，而且减少了光生电子-空穴的激发距离，从而提高了催化效率，因此研究人员已经制备出不同形貌的微纳米级卤氧化铋颗粒。作为一种非常有潜力的光催化剂，卤氧化铋的光催化剂得到比

25、较深入的探索研究20。其中，BiOCl为紫外响应的光催化剂，BiOBr与BiOI为可见光响应光催化剂。2006年，Zhang等21用水热方法制备了BiOCl粉末，制得的的BiOCl粉体的禁带宽度为3.46 eV，首次开发出了卤氧化物在光催化领域的应用。到目前为止，已经有很多种方法合成不同形貌的卤氧化铋BiOX（X = Cl，Br，I）光催化剂。Zhang等22采用溶剂热法，以乙二醇为溶剂，在160下合成了BiOX（X=Cl，Br，I）片层组成的纳米微球，并探讨了微球的形成机理。乙二醇由于氢键的作用，形成长链结构作软模板诱导BiOX的晶体生长，这种纳米微球有较大的比表面积，而且有利于回收等产业化

26、特点，在紫外-可见光和可见光下，BiOI表现出最好的光催化性能。在BiOX中，相对于BiOCl与BiOBr，BiOI具有最窄的禁带宽度（1.8 eV），具有最好的可见光响应，因而受到了广泛地研究。Zhang等23又对BiOI中碘的自掺杂现象进行了研究，探讨在相同的合成环境下，不同投料比对所制备的BiOI中碘的含量的影响，不同掺杂量对材料光学吸收和光催化活性的影响。通过密度泛函理论对不同I掺杂引起的材料结构、能带和电荷传输等变化进行了理论计算和推测，并认为通过自掺杂方法可以开发出新可见光光催化剂并获得更佳的性能。Lei等24在常温下制备了BiOI的花球状结构，采用水和乙醇混合溶剂热法。合成的Bi

27、OI为花球状结构，可见光下，对不同的有机染料进行了降解实验，具有良好的降解性能。该合成方法简单，条件容易控制，合成的样品形貌较好，在催化与储氢方向有潜在的应用。针对BiOI的晶体结构和形貌特征，一些学者对于其光催化反应中的活性面做了较为深入的探讨。Chang等25以NaBiO3·2H2O为原料制备了BiOI纳米片，验证了在生长过程中沿（001）晶向发生解离，而倾向于暴露（001）晶面。Ye等26认为BiOI 的（001）晶面是其反应活性面，当暴露比例达到95%时，相对无生长取向的样品，其光催化活性显著提高。这是由于（001）晶面为O原子富集晶面，易于形成氧空位，在光降解反应中充当反应

28、活性位而提高光催化活性。Xia等27使用EG辅助溶剂热法，以离子液体BmimI为碘源，成功地合成了BiOI空心微球。讨论了空心微球的形成机理，认为在体系中，离子液体起到了溶剂、模板和I源的使用，对形成空心微球起关键作用。可见光条件下降解甲基橙显示出很好的性能，认为高活性的原因是因为材料的能带结构、高的比表面积、高的面积/体积比和对光的吸收能力造成的。1.5本课题研究的主要内容高效实用的可见光催化剂的研究是解决当前能源危机与环境污染的重要措施之一。作为卤氧化铋（BiOX）家族的成员，碘氧化铋具有特殊的层状晶体结构、内部电场和更分散的能级结构从而能有效地利用光生电子和空穴、具有较小的带隙从而能够利

29、用大部分的可见光、具有良好的光、热和化学稳定性从而具有实际使用价值，是一种具有研究和应用前景的新型光催化剂。BiOI具有独特的晶体结构和能带结构，是目前研究的热点可见光催化剂。研究表明，其在可见光下，对偶氮染料具有良好的光降解效果，但距离实用仍然有一定距离。本论文通过溶剂热法制备了BiOI可见光催化剂，对其结构性能进行了测试，并探讨了光降解机理。主要研究内容如下：（1）采用了溶剂热法，利用原料KI和Bi（NO3）3·5H2O在水热反应釜中反应，合成了BiOI光催化剂。通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）等方法对其组成、结构、形貌等进行表征，探讨材料的形成机理以及材料的形

30、貌特点等。（2）BiOI光催化剂对亚甲基蓝进行降解研究，对催化过程中的催化剂用量、亚甲基蓝初始浓度、光照时间等对亚甲基蓝降解率的影响进行了实验研究。（3）对BiOI光催化剂的循环利用进行了实验研究。四川理工学院毕业论文实验部分2实验部分2.1实验主要仪器及试剂2.1.1实验主要仪器本实验主要仪器见表2-1。表2-1实验主要仪器试剂名称型号生产厂家电子分析天平AR1140上海梅特勒-托利多仪器有限公司台式低速离心机TDL-40B上海安亭仪器厂超声波清洗机AS-7240AT天津奥特赛恩斯仪器有限公司智能型电热恒温鼓风干燥箱DHG-9140B上海琅轩实验设备有限公司超纯水机UPC-I-10T成都超纯

31、科技有限公司台式高速离心机TGL-16G上海安亭仪器厂紫外可见分光光度计UV-2000上海奥谱勒仪器有限公司钨丝灯500W上海明华工贸有限公司磁力搅拌机MS-H-S上海泱浩仪器有限公司X射线衍射仪分析仪D2-PHASER德国布鲁克公司扫描电子显微镜VEGA-3-SBU德国NETNSCH公司高压反应釜CGF-50威海正威机械设备有限公司 2.1.2实验主要试剂本实验主要试剂见表2-2。表2-2实验主要试剂试剂名称化学式及规格生产厂家硝酸铋 Bi（NO3）3·5H2O，AR成都科龙化工试剂厂碘化钾KI，AR成都市科龙化工试剂厂无水乙醇C2H5OH，AR重庆川东化工有限公司乙二醇C2H6O

32、2，AR成都科龙化工试剂厂亚甲基蓝 C16H18ClN3S，AR成都科龙化工试剂厂2.2 BiOI光催化剂样品的制备（1）用电子分析天平称取KI 0.664 0 g（0.004 mol）置于50mL干燥的小烧杯中，用50mL量筒准确量取30mL乙二醇倒入装有KI的小烧杯中，超声波溶解至形成透明溶液；（2）用电子分析天平称取Bi（NO3）3·5H2O 1.940 4 g（0.004 mol），缓慢加入上述溶液中，超声波溶解至形成橙黄色液体；（3）将该溶液倒入50mL聚四氟乙烯内村的高压反应釜中，置于智能型电热恒温鼓风干燥箱中，160反应12 h，待反应结束后，取出，使其自然冷却到室温；

33、（4）将产物用去离子水洗涤一次，再用无水乙醇洗涤三次，放入台式低速离心机中离心分离；（5）将离心分离出的固体放入智能型电热恒温鼓风干燥箱中于80干燥12h，待干燥结束后取出冷却到室温，置于研钵中研磨成细小颗粒，所得橙黄色固体粉末即为BiOI。2.3 BiOI光催化剂样品的表征2.3.1 X射线衍射测试粉末X射线衍射法（X-ray diffraction，XRD）是获得多晶样品材料的成分和结构的重要分析手段，即将一束单色X射线入射到随机分布取向的多晶粉末样品上，散射的X射线相互干扰而形成衍射，而根据搜集到的特征衍射谱线，与表征谱库对照，可以判断样品的组成和相结构28。射线衍射得到的最基本的数据就

34、是衍射角度值和强度值。从衍射峰的三要素可以得到并计算物质的不同结构要素29：（1）峰位定性相分析，确定晶系，指标化，计算晶胞参数等；（2）峰强计算物相含量，计算结晶度；（3）峰形估计结晶度高低，计算晶粒尺寸。本论文样品粉末XRD 谱图在德国布鲁克公司产D2-PHASER型衍射仪（ = 0.154056nm）上测得，衍射靶使用CuK，管电压为40KV，管电流50mA，扫描角度2 范围为10º90º。2.3.2扫描电子显微镜扫描电子显微镜是得到样品表面形貌的重要测试手段。其工作原理大致如下：电子在外加电压作用下，形成高能电子束，作为探针轰击固体表面，两者发生相互作用，产生二次电

35、子，在550nm深度生成。产生的信号经接收器接收并放大现象后，可反映出样品表面形貌。扫描试样的表面高低起伏、凹凸不一，随着探针电子束轰击角度和方向的不同，激发的二次电子数量、空间散射的角度也不同，相应的信号强弱不同，即SEM图像上的亮度不一样。通过对二次电子的检测可提供试样一定深度范围内的表面形貌特征。本文样品采用德国NETNSCH公司生产的型号为VEGA-3-SBU型扫描电子显微镜。将少量样品加在乙醇溶液中，超声波分散20min后用吸管吸取少量溶液滴加到玻璃片上，表面干燥后，涂抹少量样品在导电胶上，喷金后，直接固定在样品台上观察。2.4 BiOI光催化剂对亚甲基蓝的降解 BiOI样品的光催化

36、性能通过降解亚甲基蓝溶液来评价。亚甲基蓝（分子式为C16H18ClN3S）是一种有机碱性显色剂，属硫氮葸类。亚甲基蓝同时也是一种氧化还原指示剂，具有良好的水溶性，在20时，水中溶解度10g/100mL其水溶液呈天蓝色，还原后呈无色，氧化后呈紫色。图3-1亚甲基蓝的吸收光谱图3-1为亚甲基蓝在紫外-可见光区的吸收光谱。由图可以看出，亚甲基蓝的最大吸收波长位于664nm处。因此，本文以亚甲基蓝溶液在664nm处的吸光度定量测量亚甲基蓝溶液的浓度。钨丝灯隔离板反应液Pyrex反应瓶磁力搅拌器图3-2光催化反应装置图如图3-2所示，光催化反应在自制的可见光型光催化反应装置中进行，光源为500 W的钨丝

37、灯（>400 nm），将反应装置放在密闭的环境箱中。具体反应过程为：（1）准确称取一定量的催化剂，放入Pyrex反应瓶中，反应瓶含有100 mL一定浓度的亚甲基蓝溶液；（2）随之将其转移至自制的可见光型光催化反应装置中，溶液面距可见光源约10cm，溶液深度约5cm；（3）在光照之前，于暗反应条件下磁力搅拌30分钟，在固液界面达到吸附平衡时，关闭磁力搅拌机使其溶液自然沉降2min，取78mL上清液样品（此时测得的亚甲基蓝的吸光度为起始值）；（4）开启500 W的白炽灯（L>400 nm），每隔30分钟取78mL上清液样品，然后离心（转速3000 rmin），30分钟后取其上清液，利用

38、台式高速离心机离心（转速13000 rmin），离心两次，每次6min，反应至3h时停止；（5）取离心管中液体上清液装入比色管中在亚甲基蓝特征波长664nm处用紫外可见分光光度计测定其吸光度。本文采用紫外可见分光光度计对亚甲基蓝降解后不同时段的吸光度进行检测。降解率计算公式如下：式中：D代表脱色率；C0代表溶液初始浓度；C代表各反应阶段的溶液浓度；A0代表初始溶液的吸光度；A代表各反应阶段的吸光度。四川理工学院毕业论文结果与讨论3结果与讨论3.1 BiOI的表征3.1.1 BiOI样品的XRD分析图3-1 BiOI样品的XRD谱图X射线衍射（XRD）用来观察所得产物的成分和相结构。如图3-1显

39、示的是硝酸铋Bi（NO3）3·5H2O和碱金属卤化物KI在乙二醇溶剂热条件下所制备BiOI样品的X射线衍射（XRD）谱图。从图中可以看出，衍射峰依次出现在2值为29.43 º、31.58 º、45.27 º及55.93 º处，晶格参数为a=3.994，c=9.149，这些参数与四方晶系的BiOI标准卡片（JCPDS card No10-0445）对应一致，其对应的晶面指数分别为（012）、（110）、（014）和（212），表面明所制备得到的是BiOI。同时没有其他杂质的衍射峰存在，说明实验制备得到的BiOI样品具有较好的纯度；XRD衍射峰强度

40、较强，表示该样品的结晶度较好。3.1.2 BiOI样品的SEM分析（a） 20K （b） 5K图3-2 BiOI样品的SEM谱图为考察样品的形貌特征，对其进行了扫描电子显微镜测试。如图3-2显示的是硝酸铋Bi（NO3）3·5H2O和碱金属卤化物KI在乙二醇溶剂热条件下所制备BiOI样品的扫描电镜（SEM）谱图。图3-2（a）、（b）为合成的BiOI样品不同放大倍率的SEM谱图。图中低放大倍率SEM谱图显示合成的BiOI样品形貌尺寸均一，花状小球之间有明显的间隙，可能导致较大的孔存在。同时，高放大倍率SEM谱图显示了合成的BiOI样品为片状结构组装成的花球状粒子，花状粒子的大小约为2m

41、；花状结构是由数十片到上百片的纳米花瓣从中心放射状向外生长发展出来的，组成纳米片的厚度约为70 nm，具有光滑的表面。BiOI样品倾向于形成片状结构的原因与BiOI的晶体结构有关，BiOI属四方晶系，其晶体结构沿c轴方向，双碘离子层与铋氧层交替排列，构成层状结构。双层排列的I通过非键力结合，结合力小，结构疏松，易沿c轴方向解离，而形成片状形貌。3.2 BiOI光催化剂对亚甲基蓝的降解3.2.1亚甲基蓝初始浓度的影响 为了考察反应物初始浓度对光催化反应的影响，确定在反应体系中的最佳初始浓度，选择了四种不同亚甲基蓝初始浓度进行光催化实验。在BiOI光催化剂含量为1.0g/L，配置亚甲基蓝初始浓度分

42、别为30mg/L，40mg/L，50mg/L，60mg/L进行光催化降解亚甲基蓝实验研究。100mL不同浓度的亚甲基蓝溶液，可见光照射下，在3h内光催化降解实验结果如图3-3所示。图3-3 亚甲基蓝初始浓度对降解效果的影响图3-3为BiOI光催化剂在不同亚甲基蓝初始浓度下的光催化降解效果。由图3-3可知，随着亚甲基蓝溶液初始浓度的增加，其降解率逐渐降低。原因可能是染料浓度增大引起色度增大，增大了对光的吸收，从而减小了催化剂表面对光的有效利用，降低了光催化降解率。也有可能是染料浓度的增加，使得更多的亚甲基蓝分子被吸附在催化剂的表面，导致其参与光催化活性基点变少。在可见光照射下，BiOI光催化剂降

43、解亚甲基蓝体系中可能生成具有强氧化性的羟基自由基和氧负离子，使亚甲基蓝转化为其他物质或矿化。当初始浓度较低时，单个亚甲基蓝分子所能捕获的光子和羟基自由基增多，从而提离反应活性；当初始浓度不断提高后，完全矿化或降解亚甲基蓝的时间变得越长，相应的降解率就较低。但是，过低的初始浓度又不能充分的显现催化剂的光催化降解能力。因此在可见光照射下宜使用40mg/L的亚甲基蓝做为初始浓度。3.2.2可见光下BiOI催化剂投加量对降解率的影响光催化氧化降解反应中，催化剂用量是至关重要的因素。光催化剂投加量的多少会直接影响到光催化降解反应的效果，催化剂过多会使处理成本增加造成浪费，过少又不利于光催化降解反应的进行

44、。在一般催化过程中，催化降解率常与催化剂的用量成正比，但在光催化过程，由于催化剂颗粒间对光的相互屏蔽效应，并非催化剂用量越大光催化效率就越高。于是进一步考察了BiOI光催化剂样品不同投加量对亚甲基蓝溶液光催化活性的影响，从而确定在反应体系中最佳BiOI光催化剂投加量。固定亚甲基蓝初始浓度为40mg/L，用量为100mL。BiOI光催化剂含量分别为0.5g/L、1.0g/L、1.5g/L、2.0g/L进行光催化实验研究，在可见光照射下，3h内催化降解实验结果如图3-4所示。图3-4催化剂投加量对降解效果的影响图3-4为BiOI光催化剂不同投加量对亚甲基蓝的光催化降解效果。由图3-4可以看出随着B

45、iOI光催化剂投加量的增大（一直到用量为2.0g/L），亚甲基蓝的光催化降解速率在不断的提高。当BiOI光催化剂投加量较小时，非均相系统不能吸收足够的可见光，不能产生足够的光生羟基自由基，从而影响亚甲基蓝的去除率。随着BiOI光催化剂用量的增加，亚甲基蓝的降解率增大，反应速率增快，其原因在于催化剂量增大，参与光解反应的催化剂颗粒变多，从而加快反应速率。但是催化剂的用量增加的太多反而不好，一方面因为催化剂用量的增加意味着吸附能力的增大，另一方面，催化剂用量的增加会抑制光催化反应的进行。这是由于对固定的光源而言，当催化剂的用量过高时会降低反应体系的透光性，使得催化剂本身不能吸收更多的光子而产生更多

46、的电子-空穴对，从而降低了催化剂的光催化活性。当投加量超过2.0g/L，悬浮颗粒会产生过量光反射从而影响光反应速率，同时BiOI体系的吸附能力也大大加强。此外，虽然在中性条件下亚甲基蓝分子在溶液中保持均匀，BiOI颗粒的密度也在提高，但是可用的吸附子BiOI上的亚甲基蓝分子的数量是不充分的。多余的催化剂不能参与到光催化降解的过程中，从而随着催化剂量的增加，反应速率反而会降低。因此选择1.0g/L为BiOI光催化剂的最佳投加量。3.2.3可见光下光照时间对降解率的影响为了考察BiOI光催化剂样品不同光照时间对亚甲基蓝溶液光催化活性的影响，确定在反应体系中最佳光照时间。固定亚甲基蓝初始浓度为40m

47、g/L，用量为100mL。BiOI光催化剂含量为1.0g/L进行光催化实验研究，在可见光照射下，4h内催化降解实验结果如图3-5所示。图3-5光照时间对亚甲基蓝降解效果的影响图3-5为BiOI光催化剂不同光照时间对亚甲基蓝的光催化降解效果。由图3-5可以看出，随着光照时间的增加，亚甲基蓝的脱色率也随着增大。3h后达到了99%的脱色率，最后可使亚甲基蓝完全褪色。染料的降解过程不是彻底矿化的过程，光催化过程中可能有中间产物的存在。但并不是光照的时间越长越好，在体系中存在一个极限值，当光照时间到达一定的程度后，脱色率不再增加，继续光照不起作用。因此选择光照时间为3h为本次实验的最佳光照时间。3.2.

48、4催化剂的循环使用对光降解率的影响稳定性和重复利用性是衡量光催化剂性能的重要指标，也是决定一种光催化剂能否实现工业应用的关键因素。为了探讨光催化剂循环使用次数对亚甲基蓝溶液降解率的影响，本文采用亚甲基蓝初始浓度为40mg/L、BiOI催化剂含量1.0g/L、光照时间3h。进行一次完全降解实验后，催化剂通过离心与反应溶液分离，然后分别用去离子水洗涤一次和无水乙醇洗涤三次来除去吸附的亚甲基蓝和中间产物。随后，催化剂在80温度下干燥12 h。在相同的实验条件下，将从新获得的催化剂用于下一次循环。如此重复操作经行光催化降解，实验结果如图3-6所示。由图可知，经过四次循环之后在BiOI光催化降解亚甲基蓝

49、的体系中，随着循环使用次数的增加，催化剂的光催化剂的活性相应的呈下降趋势。这是因为随着循环使用次数的增加催化剂活性位减少，另一方面随着循环使用次数的增加，回收过程中催化剂逐渐损失，而且可能导致催化剂中毒失活。图3-6催化剂的循环使用对光降解率的影响四川理工学院毕业论文结论与展望4结论与展望4.1结论开发新型高效的可见光光催化剂和合成新型的微纳米超结构材料是当前光催化和纳米技术领域的研究热点，而且两者是相互相成的。本文采用了溶剂热法，以KI和Bi（NO3）3·5H2O为原料溶于乙二醇置于高压水热反应釜中合成BiOI光催化剂。并通过XRD、SEM等方法对合成的光催化剂进行表征。对合成制备

50、样品的组成、结构与光催化性能之间的关系进行了研究。以亚甲基蓝为模型化合物，在可见光下研究不同条件下的BiOI光催化活性。具体研究结果如下：（1）以热溶剂法以KI和Bi（NO3）3·5H2O为原料溶于乙二醇置于水热反应釜中160反应12 h，制备得到橙黄色粉末BiOI。并通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）对样品进行表征。（2）通过X射线衍射（XRD）表征得到此法制备的BiOI结晶度较好，且有较高的纯度。通过扫描电子显微镜（SEM）表征得到制备的BiOI样品形貌尺寸均一，为片状结构组装成的花球状粒子，花状粒子的大小2m，组成纳米片的厚度约为70 nm，具有光滑的表面。（3

51、）在可见光照射下，通过对亚甲基蓝的降解研究得出亚甲基蓝的最佳反应时间为3h；其降解亚甲基蓝的最佳初始浓度为40mg/L；BiOI光催化剂最佳投加量为1.0g/L。另外，通过对光催化剂循环使用研究，得出BiOI光催化剂可多次循环利用。4.2展望近年来，光催化作用在环境治理和能源开发方面得到了普遍的关注。作为一类新型半导体光催化剂，铋系光催化剂卤化氧铋BiOX（X=Cl，Br，I）具有独特的电子结构、良好的光学性质和催化性能，能很好地响应可见光，都具有很高的催化活性，且随着卤素原子序数的增加光催化活性逐渐增强30。因此，卤化氧铋BiOX（X=Cl，Br，I）成为光催化剂研究领域的一个新方向。对于未

52、来研究工作的开展，可以考虑从以下两个方面着手：（1）从目前的文献报道来看，光催化反应动力学较其它高级氧化过程的降解动力学模型来说较少。由于染料结构比较复杂，并且容易与中间物质发生络合反应，并且有些染料还存在着光敏化现象，因此希望以后通过实验条件、反应过程、降解结果、中间产物的分析等，深入对卤化氧铋BiOX（X=Cl，Br，I）光催化降解的过程进行研究，探索其降解机理，做出动力学模型。 （2）由于BiOX（X=Cl，Br，I）材料的光学吸收范围依次增大，其中BiOI的光学吸收带边可达到670 nm，即BiOI有很强的可见光吸收。因此，可以将其与宽带隙的半导体材料如TiO2、ZnO、SnO2等进行

53、复合，以期得到更为高效的光催化体系，并将其应用于环境治理领域。四川理工学院毕业论文参考文献参考文献1 张溪.TiO2纳米管阵列的表面改性及其光电催化降解亚甲基蓝的研究D.桂林理工大学，2011：4-5.2 李煜光.聚合物中纳米硫化物的制备及其光催化二氧化碳还原反应的性能研究D.上海大学，2006：1-4.3 翁秀兰.金属掺杂磷铝分子筛的制备及其光催化性能研究D.福建师范大学，2006：3-4.4 夏炎.纳米TiO2电催化降解亚甲基蓝的研究D.东北大学，2005：1-5.5 姜大为.新型光催化材料的制备及其用于环境污染物降解的研究D.华东师范大学，2012：1-2.6 Henle J，Simon

54、 P， Frenzel A，et al. Nanosized BiOX（X=Cl，Br，I） particles synt-hesized in reverse microemulsionsJ. Chem Mater，2007，19:366-373.7 Zhang X，Ai Z H，Jia F L，et al. Generalized one-potsynthesis，characterization，and photocatalytic activity of hierarchical BiOX（X=Cl，Br，I）nanoplate microspheresJ. J Phys Chem C

55、，2008，112:747-753.8 尹雪云.纳米光催化技术在室内空气净化器中的应用研究D.北京工业大学，2003：4-12.9 何铁石.半导体-氟碳聚合物电纺纤维复合材料的制备及其光催化性能研究D.合肥农业大学，2009：1-10.10 马育栋.新型纳米光催化材料的研究进展J.济宁学院学报，2008，29（3）：18-20.11 刘守新，刘鸿.光催化及光电催化基础与应用M.材料科学与工程出版中心，200512 舒心.钛基复合光催化材料的制备及性能研究D.北京化工大学，2009：9-13.13 王春英.铋钨氧化物的制备及其在模拟太阳光下催化降解典型内分泌干扰物的研究D.南开大学，2011：12-14.14 丁建军.可见光响应型光催化剂的制备、结构和性能研究D.中国科学技术大学，2009：9-15.15 孟雪.规整形貌或多孔BiVO4的水热合成及光催