第三章原子吸收分光光谱法

1、 原子吸收光谱法原子吸收光谱法 （Atomic Absorption Spectrometry, AAS)中南财经政法大中南财经政法大 学学CHONGQING UNIVERSITY主讲：曹艳晓原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法本章主要内容本章主要内容o 3.1 3.1 原子吸收光谱法概述原子吸收光谱法概述o 3.2 3.2 原子吸收光谱基本原理原子吸收光谱基本原理o 3.3 3.3 原子吸收光谱仪器及其组成原子吸收光谱仪器及其组成o 3.4 3.4 干扰及其消除方法干扰及其消除方法o 3.5 3.5 原子吸收分析方法原子吸收分析方法o 3.6 3.6 原子吸收光谱法的特点

2、原子吸收光谱法的特点o 3.7 3.7 原子吸收光谱法的应用原子吸收光谱法的应用原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法3.1 概述概述 3.1.1 原子吸收光谱简介原子吸收光谱简介o 纯白光为一连续的从红色到紫色的光谱，但当白光穿过一个有色宝石，有些颜色或波长被宝石吸收，导致该白光光谱中有一处或几处间断，这些间断以暗线或暗带形式出现。o 吸收光谱是温度很高的光源发出来的白光，通过温度较低的蒸汽或气体后产生的。比如，让高温光源发出的白光，通过温度较低的钠的蒸汽就能生成钠的吸收光谱。这个光谱背景是明亮的连续光谱，而在钠的标识谱线的位置上出现了暗线。原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子

3、吸收光谱法原子吸收光谱法3.1 概述概述 3.1.1 原子吸收光谱简介原子吸收光谱简介o 通过大量实验观察总结出一条规律，即每一种元素的吸收光谱里暗线的位置跟他们明线光谱的位置是互相重合的。也就是每种元素所发射的光的频率跟它所吸收的光频率是相同的。 原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法图示说明图示说明o 锂、氦、汞的锂、氦、汞的吸收光谱吸收光谱o 锂、氦、汞的锂、氦、汞的发射光谱发射光谱原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法3.1 概述概述 3.1.2 基本定义基本定义o 原子吸收分光光度法，原子吸收分光光度法，是根据物质所产生的基态原子蒸气是根据物质所产

4、生的基态原子蒸气对特征谱线（通常是待测元素的特征谱线）的吸收作用来对特征谱线（通常是待测元素的特征谱线）的吸收作用来进行元素定量分析的方法。进行元素定量分析的方法。 原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法3.1概述概述 3.1.3 发展历程发展历程o 1802年，发现原子吸收现象；o 1955年，澳大利亚物理学家瓦尔西（A. Walsh）将该现象应用于分析；o 1959年，苏联里沃夫发表了电热原子化技术的第一篇论文。电热原子吸收光谱仪器产生。o 20世纪70年代以来得到迅速发展和广泛应用，出现联用技术。在研究微量元素和疾病的关系方面发挥了很大作用。原子吸收光谱法原子吸收光谱法

5、原子吸收光谱法原子吸收光谱法3.2 原子吸收光谱法基本原理原子吸收光谱法基本原理 o3.2.1 3.2.1 原子吸收光谱的产生原子吸收光谱的产生o3.2.2 3.2.2 基态原子与激发态原子的分配关系基态原子与激发态原子的分配关系o3.2.3 3.2.3 谱线轮廓与谱线变宽谱线轮廓与谱线变宽o3.2.4 3.2.4 积分吸收与峰值吸收积分吸收与峰值吸收o3.2.5 3.2.5 原子吸收值与浓度的关系原子吸收值与浓度的关系原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法3.2 原子吸收光谱法基本原理原子吸收光谱法基本原理3.2.1原子吸收光谱的产生原子吸收光谱的产生o 试样雾化-与燃气混

6、合-导入火焰（干燥、蒸发、解离为气态基态原子）吸收光源辐射的特征谱线-分光、检测。o 基本原理o 基于元素的基态原子蒸气对同种元素的原子特征谱线的共振吸收作用来进行定量分析的。 原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法3.2 原子吸收光谱法基本原理原子吸收光谱法基本原理3.2.1原子吸收光谱的产生原子吸收光谱的产生原子吸收光谱法原子吸收光谱法（1）原子的能级与跃迁o 基态（A 0）基态原子o 激发态（A*）激发态原子o 基态第一激发态，吸收一定频率的辐射能量。 A0 + hv A* 产生共振吸收线（简称共振线） 吸收光谱o 激发态基态 发射出一定频率的辐射 A*- hv A0

7、产生共振发射线（也称共振线） 发射光谱原子吸收光谱法原子吸收光谱法3.2 原子吸收光谱法基本原理原子吸收光谱法基本原理3.2.1原子吸收光谱的产生原子吸收光谱的产生原子吸收光谱法原子吸收光谱法o 一般同种原子的发射光谱线要比吸收光谱线多得多。如右图。原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法（2）元素的特征谱线各种元素的原子结构和外层电子排布不同o 基态第一激发态：跃迁吸收能量不同具有特征性。各种元素从基态第一激发态o 最易发生，吸收最强，谱线强度最强，最灵敏线。特征谱线。利用原子蒸汽对特征谱线的吸收可以进行定量分析原子吸收光谱法原子吸收光谱法3.2 原子吸收光谱法基本原理原子吸

8、收光谱法基本原理3.2.1原子吸收光谱的产生原子吸收光谱的产生原子吸收光谱法原子吸收光谱法o 原子吸收光谱法是利用待测元素原子蒸汽中基态原子对该元素的共振线的吸收来进行测定的。但是，在原子化的过程中，待测元素由分子离解成的原子，不可能全部是基态原子，其中必有一部分为激发态原子。o 那么，原子蒸汽中基态原子与待测元素原子总数之间有什么关系，其分布状况如何？原子吸收光谱法原子吸收光谱法3.2 原子吸收光谱法基本原理原子吸收光谱法基本原理3.2.2 基态原子数与激发态原子数的分配关系基态原子数与激发态原子数的分配关系原子吸收光谱法原子吸收光谱法 据热力学原理，在一定温度下，当处于热力学平衡时，激发态

9、原子数与基态原子数之比服从 Boltzmann 分配定律：kTEiiieggNN/00 式中，Ni和N0分别为激发态和基态的原子数(密度)；gi和g0为激发态和基态原子能级的统计权重；Ei为激发能；K为波尔茨曼常数，其值为1.381023J/K；K为热力学温度(K氏温度) 。原子吸收光谱法原子吸收光谱法3.2 原子吸收光谱法基本原理原子吸收光谱法基本原理3.2.2 基态原子数与激发态原子数的分配关系基态原子数与激发态原子数的分配关系原子吸收光谱法原子吸收光谱法 可见，Ni/N0 的大小主要与“波长” 及“温度”有关。由于Ei=Eq-E0，令E0=0，则Eq=hv（h为普朗克常数，v为光的频率）

10、即： 同一原子，温度T升高，Ni/N0比值高，即处于激发态的原子数增加； 同一火焰温度下，共振线波长越长（频率越小），Ni/N0 大，但在AAS中，波长不超过 600 nm，因此，激发能对 Ni/N0 的影响有限； Ni/N0比值很小，即激发态原子数远小于基态。kTEiiieggNN/00原子吸收光谱法原子吸收光谱法3.2 原子吸收光谱法基本原理原子吸收光谱法基本原理3.2.2 基态原子数与激发态原子数的分配关系基态原子数与激发态原子数的分配关系原子吸收光谱法原子吸收光谱法 尽管原子的激发电位和温度 T 使 Ni/N0值有数量级的变化，但Ni/N0值本身都很小。或者说，处于激发态的原子数远远小

11、于处于基态的原子数。实际工作中，T 通常小于3000 K、波长小于 600 nm，故对大多数元素来说Ni/N0均小于1， Ni与N0相比可忽略不计，N0可认为就是原子总数。原子吸收光谱法原子吸收光谱法3.2 原子吸收光谱法基本原理原子吸收光谱法基本原理3.2.2 基态原子数与激发态原子数的分配关系基态原子数与激发态原子数的分配关系原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法o 理论上讲原子光谱应是线状光谱，但实际上无论是原子发射线还是原子吸收线都不是理想的几何线，而是具有一定的宽度，称为谱线轮廓（line profile）。o 谱线具有一定的宽度，主要有两方面的因素：一类是由原子性

12、质所决定的，例如，自然宽度：另一类是外界影响所引起的，例如，热变宽、碰撞变宽等。o 谱线的宽度对原子吸收光谱法的灵敏度、准确性和选择性都有影响，宽度越大，对分析不利。原子吸收光谱法原子吸收光谱法3.2 原子吸收光谱法基本原理原子吸收光谱法基本原理3.2.3 原子吸收光谱谱线轮廓与谱线变宽原子吸收光谱谱线轮廓与谱线变宽原子吸收光谱法原子吸收光谱法 原子吸收是由基态原子对共振线的吸收而得到的，对于一条原子吸收线，由于谱线有一定的宽度，所以可以看成是由极为精细的许多频率相差甚小的光波组成的，有谱线轮廓，如下图。K0 0 为谱线半宽度,103102nm 0为中心频率原子吸收光谱法原子吸收光谱法3.2

13、原子吸收光谱法基本原理原子吸收光谱法基本原理3.2.3 原子吸收光谱谱线轮廓与谱线变宽原子吸收光谱谱线轮廓与谱线变宽原子吸收光谱法原子吸收光谱法吸收线的轮廓吸收线的轮廓原子吸收光谱线并不是严格几何意义上的线，而是占据着有限的相当窄的频原子吸收光谱线并不是严格几何意义上的线，而是占据着有限的相当窄的频率或波长范围，即有一定的宽度。原子吸收光谱的轮廓以原子吸收谱线的中心频率或波长范围，即有一定的宽度。原子吸收光谱的轮廓以原子吸收谱线的中心频率和半宽度来表征。中心频率由原子能级决定。半宽度是指在中心波长的地方，率和半宽度来表征。中心频率由原子能级决定。半宽度是指在中心波长的地方，极大吸收系数一半处，

14、吸收光谱线轮廓上两点之间的频率差或波长差。半宽度受极大吸收系数一半处，吸收光谱线轮廓上两点之间的频率差或波长差。半宽度受到很多实验因素的影响。到很多实验因素的影响。原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法谱线变宽的原因： (1)自然变宽，与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，谱线宽度越窄。不同谱线有不同的自然宽度，多数情况下约为10-5nm数量级。o 无外界因素影响时谱线具有的宽度。其大小为o （K 为激发态寿命或电子在高能级上停留的时间，10-7-10-8 ）o 与其他宽度相比，可以忽略。 kN21原子吸收光谱法原子吸收光谱法3.2 原子吸收光谱法基本原理原子吸收光谱法基

15、本原理3.2.3 原子吸收光谱谱线轮廓与谱线变宽原子吸收光谱谱线轮廓与谱线变宽原子吸收光谱法原子吸收光谱法（2）热变宽热变宽 : :气态原子处于无序热运动中，由辐射原子无规则的热运动引起。这一不规则的热运动与观测器两者间形成相对位移运动，从而发生多普勒效应，使谱线变宽。又称热变宽，一般可达10-3nm。是谱线变宽的主要因素。是谱线变宽的主要因素。谱线的多普勒变宽谱线的多普勒变宽D可由下式决定可由下式决定： AT07010162. 7ART2ln2c2DR为气体常数，T为吸收物质的绝对温度，c为光速，A为原子质量，0为谱线的中心频率，因此，多普勒变宽与元素的相对原子质量、温度和谱线的频率有关。h

16、ttp:/ 原子吸收光谱法基本原理原子吸收光谱法基本原理3.2.3 原子吸收光谱谱线轮廓与谱线变宽原子吸收光谱谱线轮廓与谱线变宽原子吸收光谱法原子吸收光谱法（3）压力变宽 粒子（原子、分子、电子、离子等）在输送过程中互相发生碰撞，引起的谱线变宽。这种变宽和气体压力有关，气体压力升高，粒子相互碰撞机会增多，碰撞变宽就加大。o 同种粒子碰撞称赫尔兹马克（Holtzmank）变宽。待测元素浓度低时，可忽略。o 不同粒子碰撞称劳伦兹（Lorentz）变宽，随原子区内气体压力增大和温度升高而增大。 压力变宽也是谱线变宽的主要因素。原子吸收光谱法原子吸收光谱法3.2 原子吸收光谱法基本原理原子吸收光谱法基

17、本原理3.2.3 原子吸收光谱谱线轮廓与谱线变宽原子吸收光谱谱线轮廓与谱线变宽原子吸收光谱法原子吸收光谱法（4）其它变宽除上述因素外,影响谱线变宽的还有其它一些因素,例如场致变宽、自吸效应等。但在通常的原子吸收分析实验条件下，吸收线的轮廓主要受多普勒和劳伦兹变宽的影响。在2000-3000K的温度范围内，原子吸收线的宽度约为10-3-10-2nm。 原子吸收光谱法原子吸收光谱法3.2 原子吸收光谱法基本原理原子吸收光谱法基本原理3.2.3 原子吸收光谱谱线轮廓与谱线变宽原子吸收光谱谱线轮廓与谱线变宽原子吸收光谱法原子吸收光谱法 钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm。而原子吸收线半宽度

18、：10-3nm。如图： 若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为0.5%。灵敏度极差。 理论上：fNmcevKv02d f-振子强度振子强度 N0-单位体积内的原子数单位体积内的原子数e-电子电荷电子电荷 m-一个电子的质量一个电子的质量3.2 原子吸收光谱法基本原理原子吸收光谱法基本原理3.2.4 积分吸收和峰值吸收积分吸收和峰值吸收 （1）积分吸收）积分吸收原子吸收光谱法原子吸收光谱法讨论讨论fNmcevKv02d 如果将公式左边求出，即谱线下所围面积测量出（积分吸收）。即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数N0。 这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。 ( =10-3 n

19、m ，若取600nm，单色器分辨率R=/ =6105 )长期以来无法解决的难题！能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？原子吸收光谱法原子吸收光谱法由于积分吸收测量的困难，1955年Walsh 提出，用锐线光源测量谱线峰值吸收的办法，即用峰值吸收系数代替积分吸收。所谓锐线光源就是能发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源。由此推导出峰值吸收系数K0与基态原子数N0之间的关系为： fNmceKD0202ln2原子吸收光谱法原子吸收光谱法3.2 原子吸收光谱法基本原理原子吸收光谱法基本原理3.2.4 积分吸收和峰值吸收积分吸收和峰值吸收 （2）峰值吸收）峰值吸收原子吸收光谱法原子吸收光谱法在确定条件

20、下，N0与浓度成正比，把常数项合并即得到： A=Kcl式中c为溶液浓度；l为自由原子吸收光程；K为常数.这符合朗伯比尔定律。 原子吸收光谱法原子吸收光谱法3.2 原子吸收光谱法基本原理原子吸收光谱法基本原理3.2.4 积分吸收和峰值吸收积分吸收和峰值吸收 （2）积分吸收）积分吸收原子吸收光谱法原子吸收光谱法实现峰值吸收测量的条件是光源实现峰值吸收测量的条件是光源发射线的半宽度应小于吸收线的半宽发射线的半宽度应小于吸收线的半宽度度，且通过原子蒸气的发射线的中心且通过原子蒸气的发射线的中心频率恰好与吸收线的中心频率频率恰好与吸收线的中心频率 0相重相重合合，见右图。，见右图。若采用连续光源，要达到

21、能分辨若采用连续光源，要达到能分辨半宽度为半宽度为10-3nm，波长为，波长为500nm的谱的谱线，按计算线，按计算 需要有分辨率高达需要有分辨率高达50万的万的单色器，这在目前的技术条件下还十单色器，这在目前的技术条件下还十分困难。因此，目前原子吸收仍采用分困难。因此，目前原子吸收仍采用空心阴极灯等特制光源来产生锐线发空心阴极灯等特制光源来产生锐线发射。射。 原子吸收光谱法原子吸收光谱法3.2 原子吸收光谱法基本原理原子吸收光谱法基本原理3.2.4 积分吸收和峰值吸收积分吸收和峰值吸收 （2）积分吸收）积分吸收原子吸收光谱法原子吸收光谱法3.3 AAS仪器及其组成仪器及其组成o 原子吸收分光

22、光度计类型很多，其基本结构相同，主要由光源、原子化系统（类似于吸收池）、分光系统、检测系统和显示系统五部分组成。原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法检测流程检测流程原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法o 光源的作用是发射被测元素的特征共振辐射。o 对光源的基本要求：n 发射的共振辐射的半宽度要明显小于吸收线的半宽度n 辐射的强度大，背景小；n 辐射光强稳定，n 使用寿命长。o 空心阴极灯是符合上述要求的理想光源，应用最广原子吸收光谱法原子吸收光谱法3.3 原子吸收光谱仪及其组成原子吸收光谱仪及其组成3.3.1 光源光源原子吸收光谱法原子吸收光谱法空心阴极

23、灯种类与构造空心阴极灯种类与构造o 测不同元素需有各自的元素灯单元素灯o 多元素空心阴极灯：若阴极物质含多种元素，则可制成多元素灯。多元素灯的发光强度一般都较单元素灯弱，寿命短，使用不广泛o 构造：n 待测元素的纯金属作灯的阴极n 灯内充有惰性气体（氩气或氖气）原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法(1)(1)空心阴极灯空心阴极灯（Hollow Cathode Lamp, HCLHollow Cathode Lamp, HCL） 组成：阳极（吸气金属）、空心圆筒形（使待测原子集中）阴极（W+待测元素）、低压惰性气体（谱线简单、背景小）。原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱

24、法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法 空心阴极灯的工作过程空心阴极灯的工作过程p 高压直流电（300V） 阴极电子 撞击隋性原子 电离(二次电子维持放电)正离子 轰击阴极 待测原子溅射 聚集空心阴极内被激发 待测元素特征共振发射线。o 影响谱线性质之因素：o 电流、充气种类及压力。o 电流越大，光强越大，但过大则谱线变宽且强度不稳定；充入低压惰性气体可防止与元素反应并减小碰撞变宽。原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法 空心阴极灯的原理及应用实例l 施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极;l 与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁

25、猛烈轰击;l 使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。l 用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。l 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法o 镁含量的测定o 测定氯化镁溶液中镁含量时，先将氯化镁溶液喷射成雾状进入燃烧火焰中，氯化镁雾滴在火焰温度下，挥发并解离成镁原子蒸汽。再用镁空心阴极灯作光源，辐射出具有镁的特征谱线的光，通过一定厚度的镁原子蒸汽时，部分光被蒸汽中的基态镁原子吸收而减弱，通过单色器和检测器测得特征谱线光被

26、减弱的程度，即可计算出试样中镁的含量。原子吸收光谱法原子吸收光谱法 空心阴极灯的原理及应用实例原子吸收光谱法原子吸收光谱法 优缺点：o （1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，但灯容易更换。o （2）每测一种元素需更换相应的灯。原子吸收光谱法原子吸收光谱法 空心阴极灯的优缺点原子吸收光谱法原子吸收光谱法(2) (2) 无极放电灯无极放电灯（Electrodeless discharge lampsElectrodeless discharge lamps）原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法 原子化系统是原子吸收分光光度计的核心部分。其作用是将试样中的待测元素转变为基态原子蒸气，

27、使其对光源发出的特征辐射产生吸收，相当于UVVis的吸收池。o 原子化器的功能：提供能量使试样干燥、蒸发和原子化。同时入射光束在这里被基态原子吸收，因此也可把它视为“吸收池”。o 常用的原子化器：n 火焰原子化器n 非火焰原子化器（电热原子化器）原子吸收光谱法原子吸收光谱法3.3 原子吸收光谱仪及其组成原子吸收光谱仪及其组成3.3.2 原子化系统原子化系统原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子化器原子化器原子吸收光谱法原子吸收光谱法（1） 火焰原子化器火焰原子化器 它是利用火焰的温度及火焰的氧化还原气氛，将试样中待测元素原子化的方法。具有稳定性高、使用方便等优点，是常用的

28、原子化方法之一。u 火焰原子化器的组成：包括三部分： 雾化器； 雾化室； 燃烧器原子吸收光谱法原子吸收光谱法 雾化器雾化器o 喷雾器作用 是将试液变成细雾。雾粒越细、越多，在火焰中生成的基态自由原子就越多。要求稳定、雾粒细而均匀、雾化效率高、适应性高（可用于不同比重、不同粘度、不同表面张力的溶液）。原子吸收光谱法原子吸收光谱法 使大雾滴沉降、凝聚并从废液口排出；使小雾滴与各种气体充分混匀形成气溶胶，然后进入燃烧器，所以又称预混合室；起缓冲作用，使混合气更均匀、气压更稳定、以便产生稳定的火焰。为了防止腐蚀和减小记忆效应，内壁有塑料涂层。 雾化室雾化室原子吸收光谱法原子吸收光谱法 燃烧器燃烧器产生

29、火焰并使试样干燥、熔化、蒸发和原子化的装置。其高度和角度可调（让光通过火焰适宜的部位并有最大吸收）原子吸收光谱法原子吸收光谱法（1）火焰原子化器）火焰原子化器u 火焰结构、分类及原子化过程 火焰的作用是将试样中的待测元素更多地转变为基态原子。通常可以将火焰划分为四个区域：干燥区、蒸发区、原子化区和电离化合区。 火焰的原子化能力取决于火焰的温度及火焰气体产物与被测物反应形成气态原子的能力。火焰温度的高低除了与观测高度有关外，主要决定于火焰气体的性质。原子吸收光谱法原子吸收光谱法o 乙炔-空气火焰 是原子吸收测定中最常用的火焰，该火焰燃烧稳定，重现性好，噪声低，温度高，对大多数元素有足够高的灵敏度

30、o 氢-空气火焰 燃烧速度较乙炔-空气 火焰高，但温度较低，优点是背景发射较弱，透射性能好。o 乙炔-一氧化二氮火焰 的优点是火焰温度高，而燃烧速度并不快，适用于难原子化元素的测定，用它可测定70多种元素。A.常用的火焰体系常用的火焰体系原子吸收光谱法原子吸收光谱法干燥干燥CaCl2蒸发蒸发CaCl2原子化原子化Ca Cl电离、化合电离、化合CaO CaOHCa2+ Cl待测物的雾滴随燃气和助燃气进入燃烧器后，在火焰的不同区域大致经过脱水干燥、熔融蒸发、热解还原及激发、电离和化合等过程。样品的原子化过程是复杂的，许多行为还是可逆的。B.原子化过程原子化过程原子吸收光谱法原子吸收光谱法（2） 石

31、墨炉原子化器石墨炉原子化器o 三个组成部分：电源：低电压，大电流炉体：水冷外套石墨管o 操作工序：干燥、灰化、原子化、去残渣o 优点：注入的试样几乎全部原子化，原子化率高o 缺点：重现性差原子吸收光谱法原子吸收光谱法o 石墨炉原子化法的过程：是将试样注入石墨管中间位置，用大电流通过石墨管以产生高达2000 3000的高温使试样经过干燥、蒸发和原子化。（2）石墨炉原子化器）石墨炉原子化器原子吸收光谱法原子吸收光谱法火焰原子化器和石墨炉原子化器可测定的元素火焰原子化器和石墨炉原子化器可测定的元素原子吸收光谱法原子吸收光谱法石墨炉的原子化过程可分为四个阶段，即干燥、灰化、原子化和去残渣。如图虚线：阶

32、梯升温虚线：阶梯升温实线：斜坡升温实线：斜坡升温（2）石墨炉原子化器）石墨炉原子化器原子吸收光谱法原子吸收光谱法 （2 2）石墨炉）石墨炉原子化器原子化器 干燥 干燥的目的是除去试样中的溶剂。通常在接近溶剂沸点的温度（80120）下进行干燥，但应注意避免爆沸使试样溅出，造成损失。一般干燥时间控制在每微升试样耗时25 s左右。 原子吸收光谱法原子吸收光谱法 灰化o 灰化的作用是为了在原子化前除去易挥发的基体和有机物质，以减少分子吸收。p 在较高的温度时，试样中的有机物及一些干扰物质可被破坏除去。温度越高，灰化越完全。但过高的温度也会使被测元素蒸发而损失。一般根据试样灰化的难易程度、元素是否容易损

33、失来选择灰化温度。 （2 2）石墨炉）石墨炉原子化器原子化器原子吸收光谱法原子吸收光谱法 选择原则是，在保证被测元素不会损失的情况下，尽量选择较高的灰化温度以减少灰化时间。灰化温度一般在300500左右，灰化时间一般在1060 s。一些高温元素的测定，可选择高达1000的灰化温度。 为了防止或减少被测元素在灰化过程的损失以及消除基体的干扰，可在试样中加入某种化合物降低被测元素的挥发性或增加基体成分的挥发性，这种化合物称为基体改进剂（又称为化学修饰剂chemical modifier）。 （2 2）石墨炉）石墨炉原子化器原子化器原子吸收光谱法原子吸收光谱法例如；测定生物材料中的硒，在300400

34、灰化时，已有相当量的硒挥发损失。如果在含硒的样品溶液中加入适量的镍盐，则在1050灰化，硒的损失也很少。 （2 2）石墨炉）石墨炉原子化器原子化器原子吸收光谱法原子吸收光谱法 原子化 待测物化合物分解为基态原子。除去基质的试样以无机盐的形式存在于石墨管中，当温度继续升高到待测元素的原子化温度时，试样气化后解离成基态原子蒸气。 原子化温度的高低随待测元素的性质而定，可通过绘制吸光度原子化温度曲线来确定。在保证最大吸收的前提下选择较低的原子化温度，以延长石墨管寿命。一般在15003000的范围。原子化时间也可通过吸光度原子化时间曲线确定。在最大原子化的前提下选择尽可能短的时间，一般为310 s。

35、（2 2）石墨炉）石墨炉原子化器原子化器原子吸收光谱法原子吸收光谱法净化 通过高温灼烧及吹气，将残留于石墨管中的难挥发杂质进一步除去，以避免记忆效应对下次测定的干扰。净化石墨管的温度，一般高于原子化温度。通常用较短的时间（25 s），以延长石墨管的寿命。通过测定空白值，可观察是否已将石墨管清洗干净。 目前，广泛使用高温热解涂层石墨管，以提高原子化效率和延长寿命。 （2 2）石墨炉）石墨炉原子化器原子化器原子吸收光谱法原子吸收光谱法其他原子化法其他原子化法 低温原子化法，是通过化学反应，使试样中的待测元素转变成原子蒸气，或先生成易于逸出的氢化物，然后再进一步转化为原子蒸气。 如测定Hg含量，是通

36、过亚锡离子的还原作用，产生Hg原子蒸气进行测定，这种方法称为冷原子吸收法，并且有专门的冷原子测汞仪。 另一种化学原子化法称为氢化物原子化法。对于一些元素如As、Sb、Si、Se、Ge、Sn、Pb等，用常规火焰法分析时，背景吸收严重，信噪比低，且这些元素在原子化过程中易挥发损失。而这些元素的氢化物是挥发性的，且容易解离，因此常以氢化物原子化法测定这些元素。原子吸收光谱法原子吸收光谱法3.3.3 分光系统分光系统o 同样，原子吸收光度计中的分光系统亦包括出射、入射狭缝、反射镜和色散原件。o 必须注意：o 在原子吸收光度计中，单色器通常位于原子化器之后，这样可分掉火焰的杂散光并防止光电管疲劳。o 分

37、光系统：光栅，可将被测元素的共振吸收线与邻近谱线分开。原子吸收光谱法原子吸收光谱法o 作用：将被测元素的共振吸收线与邻近谱线分开o 元素灯发出谱线包括：n 特征谱线（共振线）n 待测原子其它谱线n 填充气体发射的谱线n 灯内杂质气体发射的分子光谱波长选择（分光器）波长选择（分光器）原子吸收光谱法原子吸收光谱法3.3.4 检测系统检测系统检测系统：使用光倍增管可直接得到测定的吸收度信号。单道单光束单道单光束单道双光束单道双光束原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法o 单光束型：空白溶液调透光率T到100%。测试剂溶液的透射比n特点：仪器结构简单，体积小，价格低；不能消除因光源波

38、动造成的影响，基线漂移；空心阴极灯需要预热。o 双光束型：来自光源的光束被分成两束，一束作测量光束，通过火焰；另一束作参比光束；交替进入单色器到达光电倍增管检测比较n特点：空心阴极灯不需要预热；能消除因光源波动造成的影响，但不能抵消火焰波动和背景的影响。3.3.5 原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计原子吸收光谱法原子吸收光谱法3.4 干扰及其消除方法干扰及其消除方法（1）物理干扰（matrix interference）又称基体干扰，由于溶液的粘度、表面张力等物理因素，影响溶液的输送速度、雾化效率及原子化效率。消除：可通过配制与试样溶液具有相似物理性质的标准溶液，消除干扰。也可通过适当稀释溶

39、液，减少干扰。在基体性质不清楚或比较复杂时，使用标准加入法能较好地消除基体干扰。原子吸收光谱法原子吸收光谱法3.4 干扰及其消除方法干扰及其消除方法（2）化学干扰（chemical interference）来源：待测元素与共存的其他物质发生化学反应生成难挥发的化合物所引起的干扰，主要影响原子化效率，通常使测定结果偏低。如用空气/乙炔火焰测定Ca时，溶液中若存在磷酸根会生成难于原子化的磷酸钙，使结果偏低。消除： 加入释放剂：释放剂的作用是与干扰组分形成更稳定或更难挥发的化合物，使待测元素释放出来。如 对Ca2+的干扰加入La(III)、Sr(II)释放Ca2+ ；原子吸收光谱法原子吸收光谱法3

40、.4 干扰及其消除方法干扰及其消除方法 加入保护剂（配合剂）: 对Ca2+的干扰加入EDTACaY(稳定但易破坏) 。 Al干扰Mg的测定加8-羟基喹啉作保护剂。 加入缓冲剂: 在试样中加入过量的干扰成分（称缓冲剂）也可消除化学干扰，因为当干扰成分高到一定量时，干扰值趋于稳定。如测钛时加入高于200 mg/L的铝即可准确测定钛，消除Al对Ti测定的影响。原子吸收光谱法原子吸收光谱法3.4 干扰及其消除方法干扰及其消除方法 改变火焰的温度或气氛 如磷酸根对钙的干扰可通过使用温度较高的氧化亚氮/乙炔火焰，使测定结果大大改善。对于在低温火焰中生成难解离氧化物的元素，如Al干扰Mg的测定，可改用还原性

41、富燃焰来解决。原子吸收光谱法原子吸收光谱法3.4 干扰及其消除方法干扰及其消除方法（3）电离干扰o 来源：在高温条件下，原子发生电离成为离子，使基态原子数减少，吸光值下降。电离干扰与原子化温度和被测元素的电离电压及浓度有关。元素的电离随温度的升高而增加，随元素的电离电压及浓度的升高而减小。 o 消除：加入消电离剂（主要为碱金属元素），产生大电子，从而抑制待测原子的电离。如大量KCl 的加入可抑制Ca的电离，K K + e Ca+ e Ca原子吸收光谱法原子吸收光谱法3.4 干扰及其消除方法干扰及其消除方法（4）光谱干扰 谱线重叠干扰：由于光源发射锐线，谱线重叠干扰的较少。但是有些元素的光谱线很

42、近，使得测定的吸光度偏高。o 消除：o 另选分析线。如V线（308.211 nm）对Al 线（308.215 nm）的干扰；若还未能消除干扰，就只好进行试样的分离。 原子吸收光谱法原子吸收光谱法非吸收线干扰： 光谱通带范围内光谱的多重发射，也就是光源不仅发射被测元素的共振线，而且在其共振线的附近其他的谱线，这些干扰线可能是多谱线元素如Co、Ni、Fe等发射的非测量线，也可能是光源的灯内杂质(金属杂质、气体杂质、金属氧化物)所发射的谱线。 对于这些多重发射，被测元素的原子若不吸收，它们即被检测器所检测，产生一个不变的背景信号，使吸光度减小，降低了灵敏度。而也有可能被测元素的原子对这些发射也产生多

43、重吸收，但由于吸收系数比对共振线的吸收系数小，所以未使吸光度减小，同时降低灵敏度。 3.4 干扰及其消除方法干扰及其消除方法原子吸收光谱法原子吸收光谱法o 消除：o 可以减小狭缝宽度，使光谱通带小到足以遮去多重发射的谱线；若波长差很小，则应选分析线；降低灯电流也可以减少多重发射；若灯使用时间长，内产生氧化物等杂质，则可以反向通电进行净化处理。 3.4 干扰及其消除方法干扰及其消除方法原子吸收光谱法原子吸收光谱法3.5 原子吸收分析方法原子吸收分析方法3.5.1 分析线的选择o 通常选共振线（最灵敏线）作为分析线。但当元素的共振线受到其它谱线干扰，或位于远紫外区时，则不宜选用共振线作分析线。如H

44、g 185 nm比Hg 254 nm灵敏50倍，但前者处于远紫外区；共振线Ni 232 nm附近231.98和232.12nm的原子线和231.6 nm的离子线干扰测定，可选取 341.48 nm 作分析线。 此外当待测原子浓度较高时，为避免过度稀释，可选取次灵敏线。原子吸收光谱法原子吸收光谱法3.5 原子吸收分析方法原子吸收分析方法3.5.2 狭缝宽度选择o 狭缝宽度影响光谱通带和通过光的强度。狭缝宽度的选择应以能去除分析线邻近的干扰线为前提。由于吸收光谱比较简单，谱线重叠的几率很少，在原子吸收测定时允许使用较宽的狭缝。这样可以增加光强，提高信躁比，改善检出限。当吸收线附近有干扰谱线与非吸收

45、光谱存在时，使用较宽的狭缝反而会导致灵敏度降低。合适的宽度可通过实验确定。不引起吸光度减小的最大狭缝宽度，就是应该选择的最佳狭缝宽度。原子吸收光谱法原子吸收光谱法3.5 原子吸收分析方法原子吸收分析方法3.5.3 灯电流选择 灯电流过小，光强低且不稳定；灯电流过大，发射线变宽，灵敏度下降，且影响光源寿命。o 选择原则： 在保证光源稳定且有足够光输出时，选用最小灯电流（通常是最大灯电流的1/22/3），最佳灯电流通过实验确定。原子吸收光谱法原子吸收光谱法3.5 原子吸收分析方法原子吸收分析方法3.5.4 原子化条件o 火焰原子化: 火焰类型（温度-背景-氧还环境）；燃助比（温度-氧还环境)；燃烧

46、器高度（火焰部位-温度）和雾化器调节。调节燃烧器高度可控制光束通过火焰的区域。调节雾化器可以改变和控制进样速度，最佳进样量应通过实验确定，一般提升量约46 ml。雾化器要经常用去离子水冲洗以消除记忆效应。原子吸收光谱法原子吸收光谱法3.6 原子吸收光谱的定量方法3.6.1 校准曲线法原子吸收光谱法定量分析的理论依据： 在一定的浓度范围和一定的火焰宽度条件下，当采用锐线光源时，溶液的吸光度与待测元素浓度成正比关系。即 AKc对于大部分元素A-c曲线在一定的浓度范围内呈线性关系。 线性范围受多种因素影响：原子化方法、原子化条件、分析波长、基体、介质条件。原子吸收光谱法原子吸收光谱法 配制一系列不同

47、浓度的标准溶液，由低到高依次分析，将获得的吸光度A数据对应于浓度作标准曲线，在相同条件下测定试样的吸光度A数据，在标准曲线上查出对应的浓度值；或由标准试样数据获得线性方程，将测定试样的吸光度A数据带入计算。 注意在高浓度时，标准曲线易发生弯曲，压力变宽影响所致；3.6.1 校准曲线法校准曲线法原子吸收光谱法原子吸收光谱法 标准曲线法简单、快速，适于大批量组成简单和相似的试样分析。应用标准曲线法应注意以下几点：（1）标准系列的组成与待测定试样组成尽可能相似，配制标准系列时，应加入与试样相同的基体成分。在测定时应该进行背景校正。（2）所配制的试样浓度应该在A-c标准曲线的直线范围内。（3）在整个分析过程中，测定条件始终保持不变。若进样效率、火焰状态、石墨炉工作参数等稍有改变，都会使标准曲线的斜率发生变化。在大量试样测定过程中，应该经常用