毕业论文《催化精馏技术及其应用进展》》

1、hubei institute for nationalities学士学位论文（设计）论文题目催化精f留技术及其应用进展院系化学与环境工程学院专业化学工程与工艺姓 名学号040940331指导老师日期2013年4月19日bachelor's thesis of hubeiuniversity for nationaltiesprogress of catalyticdistillation technology and itsapplicationcandidate:adamsupervisor:shixinyudate: 201304催化精憾是将固体催化剂以适当形式装填于精憾塔内，使

2、催化反应和精馆分 离在同一个塔中连续进行，是借助分离与反应的耦合来强化反应与分离的一种新 工艺。由于催化剂固定在精憾塔中，所以它起到了催化和促进气液热质传递的作 用。与传统反应和分离单独进行的过程相比，催化精憾具有投资少、操作费用低、 节能、收率高等特点，日益受到人们的重视，其研究与应用日趋广泛。关键词：催化精憾；催化反应；催化精憾塔abstractcatalytic distillation is the solid catalyst in an appropriate form which is filled in the rectification tower. the catalyti

3、c reaction and distillation separation are carried out consecutively in the same tower,which is a new process coupling with separation and reaction to strengthen the reaction and separation. the catalyst is fixed in a rectification column, so it plays a catalytic and promote gas-liquid heat and mass

4、 transfer function. compared with the traditional process of separate reaction and separation, catalytic distillation with less investment, low operating cost, energy saving, high yield, people pay more and more attention, its research and application is more and more widely.key words： catalytic dis

5、tillation； catalyzed reaction； catalytic distillation towerabstract第一章概述11催化精镭简介11.1.1 概念11.2分类11 1.3 冃21.2催化精憾塔及内构件21.2.1拟固定床式21.2.2填料式41.2.3悬浮颗粒式51.2.4背包式61.2.5其他类型6第二章 催化精憎模拟研究82.1基础研究82.1.1停留时间分布和反应动力学研究82.1.2传质性能研究82.2催化精镭过程模拟92.2.1级模型92.2.2微分模型102.2.3人工神经网络模型112.2.4商用软件在模拟过程中的应用1213第三章催化精憎技术的工

6、业应用3.1催化精憾在醯化反应中的应用133.2酉日 143.3加氢反应153.4烷基化反应163.5酯交换反应17173.6水解反应3.7其他反应 1 82122第四章展望 参考文献26第一章概述1.1催化精f留简介1.1.1概念催化精憾是指非均相催化反应精憎，是将非均相催化反应与精憾分离有机地 结合在一起，通过反应精憾塔来实现的一种新的化工工艺过程。在催化精憾工艺 中，反应在固体催化剂上进行的，即将催化剂填充在精憎塔中，它即起到加速反 应的催化作用，乂可作为填料起到分离作用。反应精憎的概念最早由bacchaus于1921年提出,30至60年代大量反应精y留研 究集中在特定的体系，到了70年

7、代初各种过程的反应精憎研究变得i分活跃。反 应精憾是化学反应与蒸憾技术相耦合的化工过程。最早的反应精憾研究始于1921 年，之后，随着对反应精憎研究的不断深入和扩展，到20世纪70年代后期，反应 精谓研究突破了均相体系，扩大到非均相体系，即出现了所谓的“催化精憾"工艺。 催化精憾的特点是将催化剂引入精憾塔，固体催化剂在催化精惚工艺过程中既作 为催化剂加速化学反应，乂作为填料或塔内件提供传质表面。由于催化反应和精 谓过程的高度耦合，反应过程中可以连续移出反应产物，使得催化精憾工艺具有 高选择性、高生产能力、高收率、低能耗和低投资等优点。最早工业化的催化精 谓工艺是甲基叔丁基醯(mtbe

8、)的合成，该工艺由美国chemical research & licensing(cr&l)公司于1978年开发，1981年在美国休斯顿炼厂工业化应用宀习。 1985年cr&l公司开始研究将催化精惚用于芳桂的烷基化反应，如用丙烯使苯烷基 化制异丙苯4。日木旭化成公司也于1984年开发成功了甲醛和甲醇催化精谓合成甲 缩醛的技术，建立了工业装置讥由于催化精憾技术的诸多优势，国内外学者在该 领域做了许多研究和创新，目前，催化精憾技术已取得了长足发展。1.1.2分类按反应和精馆耦合方式的不同，催化精馆塔可分为以下两种类型叫(1) 反应和精馆同时在塔板上或具有催化作用的填料层内进

9、行；(2) 反应物先在反应段进行反应，然后进入精憎段，这样是将反应与精憎分 在两个不同阶段。1.1.3催化精f留技术的优点催化精镭技术的优点主要体现在以下几个方面：(1) 催化精谓将催化反应和精谓分离结合起来，与传统的反应与精傭单独进 行的工艺相比，流程简单，操作费用低。(2) 叔碳烯炷与甲醇的反应是放热反应，放出的热量可作为精傭过程所需的 热量，这样就可以降低能耗。(3) 作为可逆反应，产物的不断分离使反应向正反应方向移动，提高转化率。(4) 反应物的不断分离抑制了副反应的发牛，反应温度容易通过调节系统压 力来控制。(5) 催化精谓中的填充催化剂不会直接接触到塔体，从而避免了对后者的腐 蚀。

10、(6) 在现有的生产装置中，储化反应器后串联1台催化精镭塔，可使瞇化反 应进一步深化，这样可以完成由普通工艺向催化精憾塔的改造1.2催化精f留塔及内构件在催化精馆技术中，为了让催化反应和精馆分离达到最佳耦合，使整个催化 精憾塔操作稳定，催化剂的装填是该技术的关键部分。根据催化剂装填方式不同, 催化精馆构件大致可分为拟固定床式、填料式、悬浮颗粒式和“背包”式4种类型, 同时，催化精镭技术与其他技术耦合的研究也越来越多。1.2.1拟固定床式将催化剂粒子直接堆放在塔板上是比较常见的一种催化剂装填方式，气液相 流过催化剂床层吋发生化学反应。这种装填方式使得催化反应区类似于固定床反 应器，因此称为拟固定

11、床式催化精憾构件。由于催化剂的比表面积越人，反应速 率越快，因此，工业生产中常希望用细颗粒催化剂，但将细颗粒的催化剂堆放在 塔内必然导致床层孔隙率降低，阻力过大，不易进行精徭操作。为了解决堆放催 化剂床层的压降问题，cr&l公司和法国石油研究院(ifp)各自开发了一种复合塔 板，其特点是将催化精憾塔反应段分为多个催化剂床层，床层中央留有气体通道, 以便气体通过，床层问有分憾塔盘。ifp提出的塔板结构有两种形式：一种是由上 一级分憾塔盘下降的液体通过催化剂床层进行反应，再经过床层底部筛孔进入下 一级分镭塔盘，从下一级分他塔盘上升的气体由气体通道穿过催化剂床层，进入 上一级分傭塔盘；另一种

12、塔板结构的气相流动形式与第一种相同，不同之处在于 由上一级分缰塔盘下降的液体通过催化剂床层进行反应后，不是肓接下降到下一 级分偲塔盘，而是根据床层上面的液面高度，由调节阀调节进入下一级分镭塔盘 的液量，这种结构无论塔内液体流量大小，均可保证催化剂床层始终被浸没，可 提高催化剂效率。chevron公司罔开发的催化精镭塔结构形式是：塔内催化剂床层内由两层壁构 成环形空间，环形空问的内壁构成另一环形空间，这两层壁至少有一部分是由能 够通过气体的细金属网或其他多孔物质构成。在内筒和外部环形空间交替设置多 个气体扌当板支撑物。塔内液体自上而下通过环形催化剂床层并进行化学反应，气 体则按曲线流动，与向下流

13、动的液体进行多次逆流接触。如果气相仅从气体通道 流过，会使催化精谓构件不适用于气液相催化反应（如加氢过程）。另外，这种设置使得催化剂床层一般仅起催化反应的作用，精镭分离的作用 被大大削弱，影响产物的选择性。为了避免气体完全从气体通道流过的弊端，崔 咪芬等提出，可以在气体通道内装填一定量的填料来调节气体通过时的阻力。当 气体通道内不装填填料时，上升的气体完全从气体通道内通过；当气体通道内填 料高度足够高即阻力足够大时，上升的气体完全从催化剂床层内通过；改变气体 通道内的填料高度即流动阻力，即可控制流经气体通道的气体分率。清华大学金 涌等i提出的催化精镭塔是将催化剂床层设计成两层同心圆筒结构的板式

14、塔式，内 筒两侧设置类似普通精谓塔的弓形降液管，分别是液相进出塔板的通道。催化剂 装在外层环形管两侧，环形管内设置多个隔板，隔板上装有一定高度的玻璃珠或 设置多孔栅板，起支撑催化剂和分布液体的作用。采用这种特殊结构，可以任意 选定催化剂的装填量，因而催化精憎塔对于快慢反应均能适用。另外一种拟固定 床式催化精偲构件是将催化剂颗粒放在精偲塔的降液管内，塔内液体从上面的塔 盘下降时能保证催化剂处在被浸没状态，反应产物在较低的塔盘上被分憎。uop 公司开发的催化精懾构件是：催化剂填充在降液管内，催化剂床层和普通塔板 交替布置，床层内设置气体通道以降低塔压降。清华大学韩明汉等卩习开发的催化 精憎反应器由

15、多孔气液通道和通道固定框架组成，每个多孔气液通道由隔板分成 若干节，相邻气液通道的隔板位置相错，催化剂散装在多孔通道之间。1.2.2填料式cr&l公司小提出将催化剂在塔内以散装填料的形式装填。这种装填方式是 将粒状催化剂与惰性填充介质（瓷球、玻璃珠、中空多孔球体或柱体等）混合，一起 装入塔内直立的桶式容器中，形成反应区内的催化精谓构件。这种催化精憾构件 空隙率不高，操作弹性差，而且不便于工业上装卸，因此未见有工业应用报道。 cr&l公司提出的改进方法是将小颗粒催化剂放入一些由具有空腔和开孔表面 的惰性粒子构成的材料（如用玻璃丝布缝合的口袋）中，再与弹性构件交替叠放，然 后卷成催

16、化剂包（图la）。卷好的催化剂包分层叠放在反应段内不锈钢支撑物上。每 个催化剂包间留有问隙，以便气液对流穿过催化剂床层。在装填催化剂包时，为 避免旁路和沟流现象，一般采用大小两种规格的催化剂包，并使上下两层催化剂 包走向错开，以改善气液分布（图lb）。a图1.1 cr&l公司的催化剂包（a）及其在催化精镭塔内的排列方法（b）该构件在合成mtbe工艺中已实现工业化。bcnttrcc等开发了一种催化精馆 构件，其基本组成是两块波纹板，板间填充催化剂，催化剂的填充量可以通过改 变两块板之间的距离来调节，装入催化剂后，将其捆成砖状，规则地装入塔中。 这种结构使塔内的流体接触状况与填料塔近似，催

17、化剂的利用率高，传质效果和 精馅塔相当。1999年sulzer公司推出了 katapaks及katapaksp型催化精馆构件 。该构件是以双层丝网制成的波纹填料，在丝网的夹层内装有催化剂。由于丝 网对液相的导流作用，该催化精馆构件与传统填料床层相比，其径向扩散系数约 提高一个数量级"1。中国石化北京化工研究院罔设计的bcd-1催化精馆构件也是 采用金属板波纹规整填料，不同之处在于bcd-1催化精馆构件由3部分组成，即金 属板波纹规整填料、不锈钢筛网圆筒和催化剂。催化剂装入不锈钢筛网圆筒内， 然后再插入到特制的金属板波纹规整填料中，从而组成bcd1催化精憎组件。该催 化精憎构件已于20

18、07年在中国石化北京燕山分公司乙烯装置碳三加氢催化精傭系 统高压脱丙烷塔改造中进行了应用，改造初期高压脱丙烷塔运转平稳，塔顶甲基 乙烘和丙二烯的浓度控制在允许范围之内，丙烯产量明显增加。规整填料式催化 精傭构件中催化剂体积分率较大，同时，催化剂颗粒中大部分又都是惰性载体， 为了容纳较大的催化剂颗粒，一般需要牺牲构件的精谓能力。随着材料科学和涂 层技术的发展，整体填料的催化精憾构件不断被开发出来。齐鲁石化公司研究院 提出的催化反应精憎塔，是利用含有催化剂的活性材料加工成泡罩塔板、浮阀塔 板、拉西环、鲍尔环、矩鞍环和波纹规整填料等塔内件。这种内构件解决了催化 反应精谓塔催化剂的捆包和装填问题，但由

19、于含有催化剂的活性材料强度差，实 施起来比较困难。中国石化北京化工研究院2习开发的几种催化精倔构件是由规 整填料基体、改性层及催化剂活性层构成。这种催化精偲构件有效解决了催化剂 活性材料强度差的问题，并集精憎填料、催化剂于一体，使得催化反应作用和精 谓分离效果都较好。1.2.3悬浮颗粒式无论拟【古i定床式还是填料式催化精馆构件，均存在催化精憾构件内部传质困 难、失活催化剂难以再生和替换的缺陷，悬浮颗粒式催化精憾工艺很好地解决了 这一问题。最早的悬浮颗粒式催化精馆工艺是由cr&l公司于1992年提出，催化 剂颗粒悬浮于进料中从反应段上部加入塔内，在反应段的下部和液体一起进入分 离器，分出

20、的清液到提馆段，固体催化剂可以循环使用，也可以对分离出的催化 剂进行再生。为降低塔压降，同时使处于流化状态的催化剂及时沉降，cr&l公 司提出了另一种催化精憾塔板。在装填催化剂的塔板上设置提升管，目的是增 加气速，并将催化剂粒子带起，在提升管上部设置挡板，以使催化剂颗粒重新回 到塔板上。这种催化精馆构件可随时使失活的催化剂通过进、出料管道进行补充 和再生。悬浮式催化精憾主要优点是催化剂为细颗粒，以悬浮液的形式加入或取 出，装卸、再生方便，不影响精馆塔的正常操作，同时，细颗粒也减少了传质传 热阻力，催化剂效率得到提高。中国石化石油化工科学研究院通过小试、模拟和 中试研究验证了悬浮催化精馅

21、技术的可行性，并将悬浮催化精馆技术应用于异丙 苯的合成卩习、十二烷基苯的合成a、苯加氢制环己烷li等过程中。目前，国内外 硏究者对悬浮式催化精憾技术的应用进行了广泛研究和探讨225】。悬浮颗粒式催 化精谓在操作时要求催化剂粒径要足够小，否则悬浮催化剂会在塔内沉积。另外, 这种方式还存在催化剂与产物分离困难、不容易进行稳定操作、催化剂磨损严重 等局限性。1.2.4背包式反应精馆耦合过程要求化学反应和精馆过程的操作工况（即温度和压力）一致， 并且要求反应（足够的容积）和分离（足够的气液界面面积）的能力匹配，尤其对于催 化剂容易失活的情况，往往限制了该强化过程的应用范围。为解决上述问题，提 出了在反

22、应精懈塔外集成侧反应器的方法，侧反应器常可以悬挂在精馆塔上，故 可以形象地称为“背包式”反应器。连接有外部反应器的精镭塔不需耍特殊设计（如 具有较高的堰或附加的储槽，或其他复杂结构）的塔板。外部反应器可以采用传统 的固定床，失活的催化剂也容易再生，另外还适用于反应和分离条件不一致的体 系，如甲苯歧化反应的条件为高温、高压，而分离条件为常压。背包式催化精馅 技术引起了国内外许多研究者的重视，baur等妒均将带侧反应器的反应精馆过程 应用于合成乙酸甲酯、叔戊基瞇和乙基叔丁基瞇（etbe）的可逆反应，取得了成功; 徐骏等将该技术用于甲苯侧链光氯化】、环己烷氯化等连串反应以及甲醇与乙 酸生成乙酸甲酯的

23、可逆反应中。1.2.5其他类型除了目前研究较多的拟固定床式、填料式、悬浮颗粒式和背包式的催化精徭 构件外，催化精憾技术与其他新技术的耦合也不断被研究和开发。微反应器催化 精惚技术是一种建立在连续流动基础上的微通道式催化精憾技术。由于在微反应 器中有大量的以精密加工技术制作的微型反应通道，它可以提供极大的比表面积, 因此传质、传热效率极高。dagle等研究了微反应器催化精憾技术在丁二烯选择 加氢反应中的应用情况，实验结果表明，相对于传统催化精憾方法，微反应器催 化精馆技术可使产物丁烯的产量显著提高。隔壁塔是利用隔壁将普通精馆塔从中 间垂直分隔为两部分，进料侧为预分离段，另一测为主塔。隔壁的使用，

24、实现了 两塔的功能及三元混合物的分离，只需一座精憎塔就可得到3种纯组分，同吋还可 节省一个蒸偲塔及其附属设备。mueller等却首先提出了将反应精憎应用于隔壁塔 的概念，2007年，该研究组即又通过对碳酸二乙酯合成过程的研究，证明了具有 高集成度的反应精憎隔壁塔的能耗与操作费用最低。近些年，不同硏究者将隔壁 塔与催化精憎技术相结合，用于合成乙酸甲酯“讥 乙酸乙酯1啊、乙基叔戊基醸 (taee)旳和乙酸甲酯水解邯等过程。渗透汽化是一种新型的膜分离过程，被认 为是分离近沸、恒沸混合物的有效手段。该技术具有分离系数高、操作简单和易 于实施等优点。杨伯伦等旳将渗透汽化与反应精憎结合起来用于合成etbe

25、o由于 副产物水可以通过膜分离手段从塔底除去，使得该过程目的产物的产率和纯度大 大提高。steinigeweg等将反应精憎与渗透汽化相结合的技术应用于乙酸丁酯的酯 交换反应中，渗透汽化膜主要用于分离甲醇和乙酸甲酯的混合物。第二章催化精tg模拟研究催化精憾的影响因素很多，通过建立合理的数学模型进行模拟，对工艺设计、 工程放大、生产操作等方面均有重要的指导意义，因此，目前催化精谓过程的数 学模型和模拟的研究非常活跃。2.1基础研究2.1.1停留时间分布和反应动力学研究在实际的工业装置屮，物料在器内的流动速率不均匀，或者因为内构件的影 响造成器内存在沟流、环流或死角等现彖，有时也会因内构件导致物料出

26、现与主 体流动方向相反的逆向流动等非理想流动情况，使得出口物料中有些在器内的停 留时问很长，而有些则极短，因而具有不同的反应程度。停留时间分布研究是建 立反应系统流动模型的基础，nocrcs等测定了multipak型构件塔内停留时间分布状 况，koodzij等测定了katapak-s和multipak型构件塔内停留时间分布。在催化精馆 塔的模拟和计算中，需要用到反应的本征动力学方程或催化精憎条件下的宏观动 力学方程。yamanis等测定了环氧乙烷与乙醇反应制乙二醇乙醯的动力学， santaccsaria等测定了异丁烯一甲酚烷基化反应的动力学，xu等测定了合成mtbe 反应的动力学，bravo等

27、测定了合成tame反应的动力学。停留时问分布和反应动 力学研究，为建立较合理的催化精镭构件数学模型以及催化精馆塔的放大研究提 供了有力支持。2.1.2传质性能硏究由于催化剂的填入，催化精憎塔被分为3部分：精傭段、提憎段和反应段。目 前，文献报道中的数学模型在计算精憾段和提惚段的气液传质系数吋，大部分仍 采用onda关联式，而对于反应段催化剂填料层，气液传质系数的计算多采用实验 数据的关联结果。如zheng等和邱挺等分别对催化剂包填料的传质特性进行了研 究，给出了气液传质系数、液固传质系数等的准数关联式。由于催化剂包内催化 剂颗粒表面湿润不完全，且催化剂包内外存在传质阻力，王良恩等对催化剂包内

28、物质的传递与反应规律进行了硏究。该课题组还采用化学法，以含aso舁崔化剂的 na2co3-nahco3缓冲溶液吸收空气中的少量co2，测定了塔内催化剂床层中气 液呈逆流流动时的气液有效相界面积。赵志海等则通过稳态降阶示踪法，对催化 精偲塔内催化剂床层的润湿特性进行了研究。计算机层析成像技术（简称ct技术） 是20世纪70年代初首先在医学工程上得以成功应用并蓬勃发展起来的一项新技 术。目前，ct技术除了在临床医学诊断和病理研究方面取得很大的成功外，还被 应用到石油、化工、航天、天文学、地质勘测、地震学、无损探伤检测等领域。 aferka等将x射线ct技术应用于催化精憎塔内相界面积的测量，分析me

29、llapak752y 和katapaksp12型两种构件塔内气液相界面积，并讨论了气液相流动速率对相界面 积的影响。2.2催化精锚过程模拟文献中所报道的描述催化精馆过程的数学模型主要有级模型、微分模型、人 工神经网络模型以及商用软件的应用。2.2.1级模型级模型主要分为平衡级模型、非平衡级模型和非平衡池模型。平衡级模型假 设每个平衡级为一个小的全混反应器，气液两相处于相平衡，过程为稳态，反应 仅发生于液相，并且反应达到化学平衡，反应热全部被物料吸收，无热损失。在 上述假定的基础上对平衡级上的任意组分进行物料衡算和能量衡算，即得平衡级 模型方程。求解时，还需要与相平衡方程、化学反应动力学方程联合

30、求解，才可 得到塔内温度、组成等分布。方永成等以异丁烯和甲醇醍化制取mtbe为例，应用 平衡级模型研究了催化精惚过程，求解方法采用逐板计算法。由于平衡级模型对 催化精憾过程做了较大的简化，一些假定与实际过程相差较远，使得平衡级模型 在使用上受到一定限制，计算精确度也受到影响；另外，当平衡级转化为实际级 时，反应段催化剂床层中的级效率或等板高度仍无法确定。非平衡级模型仅假定 气液两相在相界面处于平衡状态，采用双膜理论描述气液在相界面上的传递过程, 对气相和液相分别进行物料和能量衡算。非平衡级模型的特点是不需要级效率或 等板高度的概念，对方程进行求解后，可直接得到实际级上的参数分布。非平衡 级模型

31、最早由krishnamurthy等阳提出，zheng等将其推广应用于催化精憾过程的计 算中。在推导数学模型吋假定：气液相界面均匀，口其两侧的气相和液相主体完全混合；化学反应仅在被液体包围的催化剂表面发牛，催化剂表面与液体主体的 温度和浓度相同；在任一级中各个点的传质速率相等，混合效应可忽略。非平衡 级模型较平衡级模型的方程数大大增加，求解较困难，求解算法主要采用 newton一raphson法。近些年，有研究者使用maxwell一stefan传质方程描述气液相 问的传质过程，对非平衡级模型进行了改进。对于气相和液相在精诸塔板上不均 匀流动或出现涡流扩散的情况时，大多数非平衡级模型的模拟结果不甚

32、理想。非 平衡池模型将每一级划分为一系列小池子来描述各种各样的混合行为，气相和液 相分散在这些池子中，进行相间传热、传质和化学反应，小池子之间存在着流体 流动和扩散混合。非平衡池模型使用maxwell-stefan方程描述气液相问的传质过 程；另外，非平衡池模型中的每个小池子又是一个非平衡级。非平衡池模型的特 点使其可以较准确地描述气液相在级上的停留时间分布、不同流动形式和不均匀 分布等。然而，由于该模型的复杂性，使用非平衡池模型模拟催化精憎过程的报 道并不多。2.2.2微分模型张瑞生等针对催化精镭塔的特点，在1989年提出了多组分非均相催化精馆过 程的微分模型。在建立该模型时提出了如下假定:

33、（1）塔内径向浓度均一；（2）传质 阻力主耍存在于气液界面，相内和液同间的传质阻力可忽略；（3）反应热全部被物 料吸收，无热损失。在催化精憾塔内取微元，并对各组分分别做物料衡算，建立 如下微分方程组：t dxidllf xi dzdz-加+k盒 3-卩）=0dzdvdz+m=o(i=l, 2,n)(i=l, 2,n)巧(0) + 3習kib(i=l, 2,n)兀(°) = x(°) (total condense )(i=l, 2, , n)厶(0 ) = l 0v ( 0 ) = a 0 + d式中,口为塔底馆出量,kmol/h； d为塔顶绸出量,kmol/h； f为进料

34、流率,kmol/h； kb为塔底i组分的相平衡常数；寢为单位填料高度上以气相为基准的总传质系数， kmol/(h m)； l为液相流率，kmol/h； l为回流量，kmol/h； n为组分；r为单位填料 高度上的反应速率，kmol/(h m)； v为气相流率，kmol/h； x为液相摩尔分数；y为 气相摩尔分数；y为液相的平衡摩尔分数；z为填料高度坐标，1为化学计量 系数。微分模型还需要包括焰平衡方程、归一方程、相平衡方程、反应动力学方 程等。由于微分方程组的边值是未知的，模型的求解是一个困难的边值问题，应 用较多的是采用多目标打靶法对模型进行求解。微分模型求解较复杂，而且迭代 时应用newt

35、onraphson法需计算函数偏导数以构成jacobi矩阵,导数的计算甚为 繁琐；另外，该模型所选取的填料微元中没有包括气液相进料量和反应热，使模 型的应用受到限制。为解决微分法的上述问题，李东风等17刃对微分模型进行了改 进，提出了微元法模型，避免了微分计算和导数计算，并利用该法模拟了异丙苯 催化精谓塔，验证了微元法的可行性。2.2.3人工神经网络模型由于催化精憾塔内部结构比较特殊，而且塔内化学反应和精憾分离过程相互 作用、相互影响，对传质和传热过程及机理的认识述不充分，这些特点使得级模 型和微分模型较难准确地描述催化精馆塔内的真实情况，许多情况下需要依靠经 验来处理。人工神经网络模型是一种

36、模仿动物神经网络行为特征进行分布式并行 信息处理的算法数学模型，这种模型不需要考虑反应精镭的具体过程，通过预先 提供的一批相互对应的输入一输出数据，分析掌握两者之间潜在的规律，最终根 据这些规律，用新的输入数据来推算输出结果。肖剑等1網叫尝试用人工神经网络 模型模拟了催化精馅塔内乙酸甲酯的水解过程，并寻求最佳的工艺条件。以进料 水酯比、回流与进料量之比以及乙酯甲酯体积流率与催化剂的体积比作为输入层 的3个接点，乙酸甲酯的转化率和塔釜中的酸水比作为输出层的两个接点，采用误 差反向传播算法结合模拟退火算法，利用小试实验数据训练网络并检验训练结果, 最后的模拟结果能够预测实验结果，对工艺条件的优化也

37、取得了较满意的结果。 wu等则利用人工神经网络预测了催化精缰塔的开工过程。人工神经网络模型由于 其固有的特点，使模型预测结果的准确度主要取决于训练数据的规模，随训练数 据的增加，预测误差会逐渐减小。另外，该模型的外推预测效果不甚理想。2.2.4商用软件在模拟过程中的应用aspen plus软件是美国aspen tech公司开发的大型通用流程模拟系统，该软件 通过建立或应用已建立的能描述整个工艺过程的数学模型，在计算机上对数学模 型进行求解，得到该过程的全部信息，如过程内各物流的组成、状态及各单元设 备的状态变量等。该软件配有较完整的物性数据库，适用于化学、石油化工、炼 油、天然气气体分离和合成

38、燃料等行业的流程模拟和优化节能。aspen plus软件在 催化精镭过程中应用较多，如生产mtbe、乙酸甲酯、乙酸乙酯、二甲瞇以及乙酸 甲酯水解、脱除乙醇一水共沸物中的水妙°。】等过程。chemcad软件是美国 chemstations公司出品的全流程化工模拟软件，在化工生产过程中的应用较多。齐 向娟等阿利用chemcad软件模拟了合成乙酸丁酯反应的催化精憾过程。对于特定 的反应物系，虽然采用aspen plus和chemcad等软件对催化精馆工艺过程进行模 拟计算，在一定程度上能得到与实际数据吻合较好的计算结果，但催化精馆和普 通精馅差别较大，在进行催化精馆过程模拟研究中，多相流反

39、应是经常需要面对 的问题。然而，迄今为止，多相流反应工程的内在规律仍未被人们所了解。计算 流体力学（简称cfd）是用离散化的数值方法及电子计算机，对流体无黏绕流和黏性 流动进行数值模拟和分析的学科，通过计算可了解实验研究难以获得的流动场、 温度场、浓度场等的详细状况。已有研究者将cfd软件用于催化精憎内构件的研 究与开发中。此外，基于流程模拟软件和cfd软件的各自特点，依大科等将两者 相结合，用于干气制乙苯的反应精镭过程，取得了较好的计算结果。第三章催化精tg技术的工业应用在催化精馆塔内，由于催化反应的存在，精憎过程需要分离的物料中既有反 应物乂有反应产物，因此，反应物和产物问的相对挥发度决定

40、了该技术的适用性。 按照反应物与产物挥发度的大小，可将反应分为4类：（1）产物的挥发度均大于或小 于反应物的挥发度；（2）产物的挥发度介于反应物的挥发度之间；（3）反应物的挥发 度介于产物的挥发度之间；（4）反应物和产物的挥发度相间。有研究表明，只有第 一类和第三类反应采用催化精谓技术可收到较好的效果。目前，催化精憾技术己 用于瞇化、瞇分解、酯化、二聚、缩合、烷基化、加氢、脱水、水解等反应过程。催化精憾是适用于化学反应和精憎过程可在同样温度和压力范围内进行的过 目前，该技术已广泛应用于醸化、酯化、异构化、烷基化、叠合过程、烯怪 选择性加氢、氧化脱氢、水解、酯交换反应等多种反应过程。3.1催化精

41、憎在醴化反应中的应用迄今，催化精憎技术在mtbe和etbe的工业化生产中的应用已比较成熟，其 他的过程也逐渐发展起来，如用于异戊烯醯化和二醇醯的生产等。异戊烯是一种非常重要的精细化工屮间体，可用于生产农药和香料。口前， 广泛采用甲醇与c5镭分中的粗异戊烯瞇化制取甲基叔戊慕瞇（tame）再分解为高纯 异戊烯的方法。该工艺的核心是粗异戊烯的瞇化。范存良等在外循环固定床反应 器、屮间取热固定床反应器和催化精憎反应器3种反应器中进行了异戊烯瞇化反 应，认为采用催化精馆反应器更有利于反应，即塔内温度控制方便，使用的原料 范围较广，可以最大限度地提高醯化的转化率，异戊烯的总转化率大于94%o且控 制催化剂

42、床层温度在666pc时，可大大抑制塔内二聚反应及副反应的发生。丙 二醇瞇类化合物具有较低的毒性，素有“万能溶剂”之称。传统的生产方法多为液固 相反应，采用间歇釜式合成，然后再进行精馆，生成的缩丙二醇醯较多，而丙二 醇单醸的选择性较低。采用催化精係技术合成丙二醇醸类化合物具有催化活性高、 反应条件温和、选择性高的特点。李志松等采用新型高效的磷钳酸盐改性ai2o3催 化剂，在最佳条件下，即反应温度80°c、正丁醇与环氧丙烷物质的量比2.5:1、液 体空速7ml/（g.h）塔顶回流比1.2时，环氧丙烷转化率达97.1%；丙二醇单丁醸的选 择性达92.0%。采用催化精镭技术合成乙二醇正丁储(

43、egmbe)和乙二醇单甲瞇(egmme),不 仅能克服传统工艺的诸多问题，而且可以减少设备投资和能耗，目标产物收率可 达90%以上。董风蕾以环氧乙烷和正丁醇为原料，应用催化精镭技术，采用非平衡级模型 的模拟方法合成乙二醇正丁醸。研究表明，填料几何特性对原料转化率和目的产 物选择性的影响很大，建议反应段的填料采用较大的填料因子。安维中等以环氧 乙烷和甲醇为原料，应用催化精憎技术，采用非平衡级模型的模拟方法合成乙二 醇单甲储。当环氧乙烷与甲醇物质的量比1:1、塔操作压40kpa时，环氧乙烷在反 应段基木转化完全，乙二醇单甲储选择性和收率达93%以上。3.2酯化反应乳酸正丁酯在食品、医药、燃料及电子

44、工业等部门得到了广泛的应用。传统 的乳酸正丁酯合成采用间歇反应釜，操作复杂，催化剂分离、净化等工序繁琐。 杜海明研究了用h卩沸石催化剂合成乳酸正丁酯的催化精馆酯化工艺。他们发现， 催化精镭技术的引入，不仅减少了设备投资，而且可以进行连续化生产。由于此 反应为可逆反应，根据催化反应精憾塔中以分离促反应的原理，塔顶不断采出水, 打破了反应的平衡，提高了反应的转化率，塔底可得到纯度较高的乳酸正丁酯。 以ii卩沸石做催化剂时，在最佳条件下，即精馆段、反应段与提憾段催化剂装填高 度之比为1:1:1、乳酸进料质量空速为0.82h-乳酸/止丁醇侧线进料物质的量比 1:1.5、回流比r=1时，塔釜乳酸正丁酯质

45、量分数97.14%。同样条件下，用40%磷钳 酸/h卩载体作催化剂，塔釜乳酸止丁酯的质量分数97.74%o乙酸丁酯广泛应用于涂料、制革、香料和制药等行业。用间歇反应釜工艺合 成乙酸丁酯，具有较好的结果，但间歇反应操作复杂，催化剂分离、净化繁琐。 若采用连续反应装置可避免上述缺点，但反应液述需经后续的分离精制。李柏春 建立了一套以强酸型阳离子交换树脂为催化剂、乙酸和丁醇为原料的催化反应精 馆合成乙酸丁酯的工业实验装置，反应精镭段为立体催化精馆塔板，精镭段为陶 瓷规整填料。实验结果表明，采用催化精馅的方法合成乙酸丁酯可实现续化工业 生产，在直径0.6m的塔上，可达到5000t/a丁酯的生产规模。用

46、于工业试验的催化 精倒塔的适宜操作条件是：乙酸从反应精镭段顶部进入，丁醇从反应精镭段底部 进入，有机相回流比0.60.8,水相回流比3.34.3,塔釜液中酸的质量分数30%50%,塔顶粗酯产品纯度达80%90%o3.3加氢反应在加氢反应中，应用催化精憾技术可以降低投资费用，提高目的产物的收率, 延长催化剂寿命等。目前，催化精馆技术在选择加氢、苯加氢、加氢脱除含硫化合物中都有应用。 选择加氢主耍用于c4, c5原料的预处理，以除去对某些深加工过程和产品均有负 而影响的有害杂质，应用催化精馆技术有利于不需要的烯坯杂质选择加氢，并减 少发生连串反应。渠红亮等采用氧化铝粉末制备了银基拉四环催化剂填料，

47、用于 mt-be装置c4原料的催化精馅预处理工艺中。实验结果表明，催化精镭塔用于混 合c4的加氢精制过程有显著的优越性。在反应温度70°c、反应压力l.oompa、质量 空速1.5h_1 叶2 ： n丁二烯=3040的条件下，混合c4中丁二烯的体积分数降至 looxlo-6以下，二甲醯的体积分数小于loxloy 2丁烯增加率约40%o而且在二烯 炷进行选择加氢的同时，可以将原料中的1 丁烯转化为2丁烯，有利于提高下游烷 基化产品的辛烷值。苯含量是汽油的一个重耍质量指标，西方发达国家制订或己经执行了汽油中 苯含量低于1%的质量指标。美国开发的催化精馆技术在同一个塔内先将重整汽油 分为轻

48、、重组分，使包括苯在内的轻组分进入精憾段，并在其中所装填的催化剂 的作用下，将苯加氢为环己烷；同时使甲苯、二甲苯等重组分进入提馆段，从而 避免了高辛烷值的甲苯、二甲苯等芳桂被加氢为低辛烷值组分。催化蒸馆加氢装 置的投资比传统装置投资低30%。天津大学发明了苯化加氢的反应精馆外耦合装置及环己烷合成新工艺，在精 馆塔操作回流比(3:1)(2:1)、常压、反应器内床层温度分布130180°c的条件下， 苯的单程转化率保持在30%50%,塔釜环己烷的纯度达99.99% (物质的量分数)。采用传统的加氢精制工艺加氢处理催化裂化(fcc)汽油的硫，不仅辛烷值损失 在6个单位以上，氢耗量也很大；采

49、用催化精馆加氢脱硫时，虽然脱硫率略低于固 定床加氢脱硫，但油品的辛烷值损失较小，目前受到广泛关注。张铁珍等以 comoal2o3-tio2为催化剂，在新型垂直筛板塔催化精馆装置上对催化裂化(fcc) 汽油重馆分进行加氢脱硫。结果发现，在相似的操作条件下，催化精馆加氢脱硫 过程中的辛烷值损失较小。在进料口位置为第7塔节、压力2.0mpa、反应段平均温 度279°c、氢气与原料入口体积比300、液空速2.0h"、回流比2.0的条件下，fcc汽 油重倔分脱硫率达95.73%,硫质量分数由850.12x10'降至36.32幻0巴 辛烷值损失 仅为0.6。quintero等研

50、究了轻汽油加氢脱硫催化精偲塔的多样性，并考察了不同因素和 操作条件对此过程的影响。考察的因素和操作条件包括：回流比、再沸器功率、 冷凝温度、氢和汽油的进料比、催化剂用量、活性、精憎段、提镭段、反应段的 相对位置等。他们还指出，精倔与反应之间的耦合非线性的相互作用导致了严重 的开环效应，也导致了反应的多样性和多定态性。这些研究对现有工艺的改进及 新工艺的开发提供了有益的资料。3.4烷基化反应乙苯是重要的溶剂和中间体，加在汽油中还可以提高抗爆性能。目前，大量 生产乙苯仍然是靠在酸催化下苯与乙烯的反应，与固定床反应工艺相比，采用催 化精馆技术时，该反应过程的反应温度不受泡点温度制约，避免反应区热点的

51、形 成，提高了催化剂的寿命，消除了大量苯的循环，使反应放热得到了有效利用， 而且操作压力较低、乙苯选择性高、副产物生成量少。北京服装学院和燕山石化 公司联合开发了催化精馆生产乙苯的烷基化工艺，以含乙烯10%20%的炼厂干气 和苯为原料，以卩型分子筛(fx-02)为催化剂，乙烯转化率可达95%,乙苯选择性 95%o孙新德等制备了一系列分子筛催化剂，用于干气和苯烷基化制乙苯的反应。 以mcm-22沸石为催化剂，乙苯选择性可达96%以上；以y沸石催化剂，乙烯转化 率达90%95%o n异丙基苯胺是生产农药、医药、染料等的重要中间体，传统工 艺存在高压操作困难、转化率和选择性偏低、产物质量差等不足。艾

52、秋红等以苯 胺和异丙醇为原料，采用催化精憾技术合成了n异丙基苯胺的烷基化反应。研究 表明，采用催化反应精憾技术克服了传统工艺不足，实现了高收率、高质量地合 成n异丙基苯胺。他们研究了回流比、异丙醇与苯胺物质的量比、塔釜操作温 度、苯胺进料口位置距塔顶的距离对异丙醇与苯胺催化精馆合成n异丙基苯胺 的影响，确定了适宜的工艺条件为：回流比2.53.5、异丙醇与苯胺物质的量比1.5、 塔釜操作温度223°c苯胺进料口位置距塔顶300400mmo在该条件下，苯胺的 转化率可达99%, n异丙基苯胺的选择性达99.5%, n异丙基苯胺的质量分数稳定 在98.8%以上。3.5酯交换反应乙酸正丁酯是

53、重要的基础有机化工原料。近些年，文献报道了酯交换法制备 乙酸正丁酯的催化精馆工艺，可以得到高纯度的甲醇、乙酸正丁酯，且丁醇的转 化率有很大地提高。天津大学公开了一种利用乙酸甲酯和正丁醇酯交换法制备乙 酸正丁酯的新工艺。反应系统主耍由再沸器、催化精憾塔、冷凝器、进料泵和回 流比控制器组成。其中催化精馆塔有由集液板、升气管、催化剂包、支撑板和底 板组成的催化反应段；在集液板下端的升气管的管壁上有溢流孔，其高于催化剂 包；在底板上有泪孔；在支撑板上有催化剂包和筛孔；位于支撑板和底板之间的 升气管的管壁上有漏液孔；将物质的量比0.5:5的乙酸甲酯和正丁醇分别从催化反 应区的顶部和底部加入到塔内，反应温

54、度5090°c,回流比0.530,常压下进行 操作。该工艺提高了乙酸甲酯的转化率，简化了操作步骤，克服了设备腐蚀等问 题。碳酸二甲酯(dmc)具有很好的化学反应活性，是重要的化工原料，还可用作 汽油、柴油的添加剂和溶剂等。dmc的合成有多种方法，酯交换法反应比较简单，工艺过程成熟，容易实现 工业化，特别是将催化精馆应用于酯交换法后，有效地提高了碳酸丙烯酯(pc)的转 化率，同时具有选择性高、收率高、能耗低、工艺简单、流程短、设备投资少、 过程基本无三废等优点。潘鹤林采用催化反应精镭和恒沸精憾法开发了碳酸丙烯 酯和甲醇酯交换合成碳酸二甲酯的技术，同时副产丙二醇，已建成多套不同规模 的生

55、产装置。杨彩娟等以甲醇和碳酸丙烯酯为原料，对浆料催化精憾酯交换合成 碳酸二甲酯新工艺进行了研究。结果表明，将浆料催化精馆用于酯交换合成碳酸 二甲酯是可行的，而且无需制作催化剂包、无需停车更换催化剂、催化剂效率高、 反应转化率高，在适宜的操作条件下，碳酸丙烯酯的转化率可达95%以上。3.6水解反应在工业中，乙酸甲酯常以副产物的形式出现，将乙酸甲酯水解成甲醇和乙酸 是比较常见的处理方法。传统乙酸甲酯水解工艺系采用固定床水解工艺，其水解 率低，冋收系统能耗高、流程复杂，而采用催化精憾技术可提高水解率，实现节 能降耗。苏文瑞采用催化精憎工艺实现了乙酸甲酯的水解。结果表明，催化精镭工艺 的水解率比常用固

56、定床工艺高出一倍以上，处理能力比固定床水解塔大得多，且 其反应温度低于固定床工艺，催化剂的结垢现象比固定床少，催化剂的寿命较长, 回收能耗比固定床节省27.8%。文应明等也开发了一项乙酸甲酯化水解反应精憎技术。采用多段组合、多级 隔离、多级分布技术，构建催化水解反应精镭塔，使其具有催化反应与精镭分离 易于匹配，催化剂易于安装、活化、更换，液体在塔内分布均匀，液固接触充分, 催化效果良好，减少了催化剂流失等特点。该项目投运后，乙酸甲酯的水解率稳 定在60%65%,塔釜乙酸浓度稳定在32%38%,乙酸甲酯蒸汽消耗量1.65t/t,回 收工段装置能力扩大30%以上，节能效果明显，提高了生产能力，减少

57、了污染物排 放，具有良好的社会效益和环境效益，年创经济效益达800多万元。赵素英等进一 步提高了乙酸甲酯水解率，建立了乙酸甲酯水解催化精偲与固定床联合的工艺。 与原单塔工艺相比，乙酸甲酯的单程水解率由65.5%提高到75.7%，减小了乙酸甲 酯循环量，降低了能耗，提高了设备的处理能力。童阜广等在自行设计的催化精倔塔中以amberlyst35wet为催化剂将乙酸甲酯 水解率提高到83.5%。他们认为，随着空速、回流进料比和进料水酯比的增加，酯 的水解率上升；在提倔段高度一定的情况下，增加催化剂装填高度有利于酯水解 率的提高和处理量；在催化剂装填高度一定的情况下，提憾段高度增加可以提高 酯水解率，

58、对酯的水解反应都起促进作用。3.7其他反应anton等开发了一种新型的催化精镭工艺制备生物柴油，即脂肪酸与甲醇在i古i 体酸的催化作用下于催化蒸馆塔中发生酯化反应制备生物柴油。该工艺反应过程中生成的水不断从精憾塔塔顶蒸岀从而使反应向着酯化方向 移动，极大地提高了反应转化率，从而提高了生产效率，利于大规模工业生产。 近年来，催化精馆技术在异构化、生物柴油的制备、棕櫚酸异丙酯的制备、双环 戊二烯裂解制环戊二烯、丙三醇脱水制丙酮醇、环己烯制环己醇、丙醇和丙酸丙 基丙酸酯、醇醛缩合等反应中都有广泛的研究。表3.1中有些反应已在工业化催化精馆装置中应用，如合成mtbe、合成etbe、 苯加氢和合成乙酸甲酯等，有些反应在催化精馆设备中的应用情况还在探索研究阶段，如制备乳酸乙酯和丙三醇脱水等。表3.1催化精f留化学反应类型table3.1: chemica