《可逆电动势》PPT课件

1、可逆电动势必需满足的两个条件可逆电动势必需满足的两个条件1. 电池中的化学反响可向电池中的化学反响可向正反两方向进展正反两方向进展 2. 电池在非常接近平衡电池在非常接近平衡形状下任务形状下任务Reversible Electromotive Force (emf)RRPPoRPaazFRTEEln能斯特能斯特(Nernst)方程方程 (1889年年)P 为产物为产物R为反响物为反响物pTEzF可逆电池电动势与热力学函数的关系可逆电池电动势与热力学函数的关系zFEGrprrTGSSTGHrrrpTETzFzFE恒温恒压下，电池的三种放电途径恒温恒压下，电池的三种放电途径可逆放电可逆放电E外电源

2、外电源不可逆放电不可逆放电短路放电短路放电EEHrRQzFERPQQQQWHrprQH 可逆放电可逆放电zFEHQSTTETzFrRrPzFEzFEzFEHQTErRP000000( (对环境对环境) )QTEEGHSPrrr,化学反响化学反响 两个两个(多个多个) 半电池组成半电池组成 (无数无数) (?)实验实验数据总结数据总结实际、规律实际、规律新实验新实验电池电动势电池电动势(为各类界面电势差之和为各类界面电势差之和)iE)(| ) 1() 1(|)(44CuaCuSOaZnSOZnCu一E2222/CuCuZnCuCuZnCuZnp.351CuZnZnZnZnCuCuCuE/2222

3、 顺序由右至左，电势由高至低顺序由右至左，电势由高至低相界面的特征：相界面的特征： 电荷的空间分别电荷的空间分别界面的电势差界面的电势差)(| ) 1() 1(|)(44CuaCuSOaZnSOZnCu一E2222/CuCuZnCuCuZnCuZn一一. 金属接界金属接界(接触接触)电势电势)/(21/固界面固MM取决于金属的电子溢取决于金属的电子溢( (逸逸) )出功出功( (功函功函) )ZneCue,eCuZnSolid / solid interfaces接接触触电电势势的的形形成成p.352二二. 液体接界电势液体接界电势(分散电势分散电势)/(21/液界面液ll离子分散速度不同所引

4、起的离子分散速度不同所引起的HClHClH+Cl+a2a1AgNO3HNO3Ag+H+a2=a1Liquid / liquid junction potential丹丹尼尼尔尔电电池池(1836年年) 不可逆过程不可逆过程两种组成一样的两种组成一样的I-II-I价型电解质价型电解质的不同浓度的液界电势：的不同浓度的液界电势：无有EEEl21)()(ln)(iiaaFRTtt代之 aaip.339盐桥的作用盐桥的作用Salt Bridge)Salt Bridge)饱和饱和KCl溶液溶液(2)溶液溶液(1)Cl-K+Cl-K+El(1)El(2)盐盐 桥桥液接电势降至液接电势降至1 mV桥CCFR

5、TttEClKlln)(1)1(ln)(2)2(CCFRTttEClKl桥)2()1(lllEEEln)(21CCttClK21, CCKKClCClKttCC, 121C C1 1和和C C2 2 为从盐桥分散至为从盐桥分散至溶液溶液1,2 1,2 的的KClKCl的浓度的浓度0lE由由 30 mV1 mV三三. .电极电势电极电势( (电极电位电极电位) )Electrode PotentialElectrode Potential( (固固/ /液界面液界面)Solid/Liquid Interfaces)Solid/Liquid Interfacesa.a.从半电池思索从半电池思索(

6、(可逆电池可逆电池) )CuaZnZnaCuZnCu)()(2222a.a.从半电池思索从半电池思索( (可逆电池可逆电池) )CuaZnZnaCuZnCu)()(2222负极反响负极反响: :正极反响正极反响: :eaZnZnZn2)(22CueaCuCu2)(22ZnCuCuZnaaaazFRTEEo22ln)()(ReOxdE左右2/CuCu2/ZnZn)1ln()1ln(22ZnoCuoazFRTazFRTEoooEa.a.从半电池思索从半电池思索( (可逆电池可逆电池) )b.b.从电化学势思索从电化学势思索MeM22电化学势电化学势 Electrochemical Potentia

7、lGi = i- i + zie0( - )平衡时：平衡时： I + zie0 = I + zie0 两相间建立平衡电势两相间建立平衡电势ii恒温恒压下荷电粒子恒温恒压下荷电粒子i从从相转移到相转移到相相MeM22平衡时电化学位平衡时电化学位)()(MSolzzMM)()()(MMzSolMlMz)()()()(2MFMzSolzFSoleM)()()(为中性MMMMM)()(/SolMzMM)()()(1MMzSolzFMeMz纯物质为规范态纯物质为规范态ioiiaRT ln)()(MMoMM单电极的单电极的Nernst方程方程电极电势表达式电极电势表达式zzMoMeoMazFRTMMzzF

8、ln)()(1规范电极电势规范电极电势)()(1/MMzzFoMeoMoMMzzzzzMoMMMMazFRT1ln/四四. 固固/液界面双电层模型液界面双电层模型Double Layer of Solid/Liquid InterfacesHelmholtz模型模型 (1879年年)Gouy-Chapman 模型模型 (1913年年) D-H实际实际(1923年年)Stern 模型模型 (1924年年)严密层(分散层)严密层和分散层 110-10 nm严密层 (静电作用 10-9-10-6 nm分散层分散层热运动分散层分散层热运动-10-6 nm10-10 nmStern Model (静电作

9、用,热运动) 分散双电层电势分布图分散双电层电势分布图p.366(a)(b)(c) 110-10 nm 10-9-10-6 nm10-9-10-6 nm 严密层分散层 四四. 固固/液界面双电层模型液界面双电层模型Grahame 实际实际 (1947年年) I H P内严密层，内内严密层，内Helmholtz层层) ( Inner Helmholtz Plane O H P外严密层外严密层( Outer Helmholtz Plane特性吸附特性吸附(去水化层，附加能量去水化层，附加能量四四. 固固/液界面双电层模型液界面双电层模型思索吸附溶剂分子的影响思索吸附溶剂分子的影响Bockris-D

10、evanathan-Muller(BDM)实际实际 (1963年年) nmm bulkliquidsolidliquid2-20 eeebulksolid Metal atom Hydrate cation Hydrate anionp.365Au(111) surface in 0.5 M H2SO4 under potential control0 V0 V0 .75 V0 .79 V0 2 3 6 nm0 2 3 6 nm0 2 4 nm 200 x200 nm110 SO4 2- adsorption at Au(111) 0.5 M H2SO4, 0.79 V110110 R30 S

11、O4 2- - (3 7) R30五五.电极电势的测定电极电势的测定单个电极的电势至今单个电极的电势至今还不能由实验直接测定还不能由实验直接测定AgsAgClaHClPHPto| )(),(| )(,2五五.电极电势的测定电极电势的测定单个电极的电势至今还不能由实验单个电极的电势至今还不能由实验直接测定直接测定1953年年IUPAC建议采用氢标电极电势建议采用氢标电极电势(一一). 规范氢电极规范氢电极|丈量电极丈量电极(+)(,| )(|) 1(| )(|222PtCuaCuaHpHPtCuHo222lnCuHHoaaazFRTEE21lnCuoazFRTE2221ln/CuoCuCuCuC

12、uazFRT六六. 有关电极电势和电池电有关电极电势和电池电动势动势 的几点阐明的几点阐明1. Redox的复原态的复原才干越强的复原态的复原才干越强, 规范规范 电极电势值越负电极电势值越负Redox的氧化态的氧的氧化态的氧 化才干越强化才干越强, 规范电极电势值越正规范电极电势值越正2. OxoaazFRTdOxdReReln酸酸 性性 溶溶 液液 (aH+=1)电电 极极电电 极极 反反 应应 (V)Pt|Cu+,Cu2+Cu2+e-=Cu+0.153Pt,H2|H+2H+2e-=H20.0000Pb|Pb2+Pb2+2e-=Pb-0.126Pb|PbSO4,SO42-PbSO4+2e-

13、=Pb+SO42-0.3588Fe|Fe2+Fe2+2e-=Fe-0.4402Zn|Zn2+Zn2+2e-=Zn-0.7628Al|Al3+Al3+3e-=Al-1.662Li|Li+Li+e-=Li-3.045p.357酸酸 性性 溶溶 液液 (aH+=1)电电 极极电电 极极 反反 应应 (V)Pt,F2|F-F2(g)+2e-=2F-+2.87Pt|Mn2+,MnO4-MnO4-+8H+5e-=Mn2+4H2O+1.51Pt,Cl2|Cl-Cl2+2e-=2Cl-+1.3595Ag|Ag+Ag+e-=Ag0.7991Pt,O2|H2O2O2+2H+2e-=H2O2+0.682Cu|Cu2

14、+Cu2+2e-=Cu+0.337Ag|AgCl,Cl-AgCl+e-=Ag+Cl-+0.2224水溶液中的规范电极电势水溶液中的规范电极电势(298K)p.3560oE负正自发负正氧化态还原态还原态氧化态)()()()(4. o较正的电极的氧化态与较正的电极的氧化态与o较较负的电极的复原态的反响可自发负的电极的复原态的反响可自发进展进展3. 电极电势表示为复原电势电极电势表示为复原电势氧化态氧化态+ze复原态复原态对多个电化学对的体系对多个电化学对的体系:最大最负最正E负正自发负正氧化态还原态还原态氧化态)()()()(反应倾向最大5. 参与反响的其它物质参与反响的其它物质, 也需求也需求一

15、并列入能斯特方程式一并列入能斯特方程式1472272232723ln6HOCrOHCroOCrCraaaaFRTCr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O6. 影响影响要素多要素多 T, a, pH同一物质在不同介质中的同一物质在不同介质中的不一样不一样O2在酸、碱性介质中在酸、碱性介质中7. 为强度性质为强度性质IIIIII反应反应反应oIoIIoIIIoIIroIroIIIrGGGoIoIIoIIIoIIroIroIIIrGGGIFe2+ (aq.) + 2e Fe(s)IIFe3+ (aq.) + e Fe2+ (aq.)IIIFe3+ (aq.) + 3e Fe(s)8. 电极电

16、势表示电极电势表示MMMMMMzzz/,/,(,或也可9. 电极标志电极标志( (导线导线)|)|金属金属| |溶液溶液( (但反之也可但反之也可) )同一电极反响式中同一电极反响式中, , 与反响与反响式的系数无关式的系数无关七七.可逆电极的分类可逆电极的分类I类类a. 金属电极金属电极)(|zMzaMMzzzMoMMMMazFRT1ln特点为特点为:反响中有新相构成反响中有新相构成Mz+ + ze Mb. 汞齐电极汞齐电极)(| )(zMzMaMaHgM)()()(agzelgazz1Ma(碱碱(土土)金属离子金属离子)zzMMoMHgMaazFRTlnc. 气体电极气体电极)(| )(2

17、21apM222e2)/(ln222HoHoHHapfFRT( (正离子正离子) )oClCloClClpfaFRT/)(ln22122( (负离子负离子) )氢氢电电极极示示意意图图一级基准电极，一级基准电极，参比电极参比电极p.355II类类微溶盐电池微溶盐电池,| ZZMMM2lnxoMxMazFRT特点为特点为: 存在着三个相存在着三个相甘汞电极甘汞电极( (氯化亚汞电极氯化亚汞电极) )CloClHgHgaFRTln222/Pt,Hg|Hg2Cl2(s),KCl(a)Hg2Cl2+2e 2Hg+2Cl-二级基准电极，二级基准电极，参比电极参比电极甘汞电极甘汞电极p.359饱和甘汞电极

18、最常用，温度系数饱和甘汞电极最常用，温度系数较大，配较大，配KCl盐桥。盐桥。a=0.1 moldm-3 适于精细丈量适于精细丈量中、酸性中、酸性Pt|Hg|Hg2SO4,H2SO4(a) (硫酸亚汞硫酸亚汞)碱性：碱性：Pt|Hg|HgO,OH-(a) (氧化汞氧化汞商商品品氯氯化化银银电电极极p.360III类类氧化复原电极氧化复原电极Pt|Fe(CN)64-(a1),Fe(CN)63-(a2)Pt|Fe2+(a1),Fe3+(a2)M|Mz+,Mz+特点为特点为:没有新相生成没有新相生成七七.可逆电极的分类可逆电极的分类I类类特点为特点为:反响中有新相构成反响中有新相构成特点为特点为: 存在着三个相存在着三个相特点为特点为:没有新相生成没有新相生成II类类III类类八八. . 电池标志和化学反响互译电池标志和化学反响互译1. 电池电池