现代基础化学：第1章 原子结构与元素周期系

1、1.2 原子结构的量子力学模型原子结构的量子力学模型1.1 原子结构理论的发展概况原子结构理论的发展概况1.3 原子的电子层结构与元素周期系原子的电子层结构与元素周期系1.4 原子结构与元素性质的关系原子结构与元素性质的关系 1884年担任著名的卡文迪许年担任著名的卡文迪许实验室主任实验室主任 1897年通过阴极射线实验发年通过阴极射线实验发现了电子现了电子 1906年获得诺贝尔物理奖。年获得诺贝尔物理奖。 1904年提出原子的年提出原子的“”，认为，认为“电子是均匀地分布电子是均匀地分布在正电荷的海洋中在正电荷的海洋中”。 1895年在剑桥大学攻读博士学年在剑桥大学攻读博士学位期间直接受到汤

2、姆森的指导位期间直接受到汤姆森的指导 1908年获得诺贝尔化学奖年获得诺贝尔化学奖 1911年根据年根据提出原子的提出原子的“”，也称为也称为“” 1919年接替汤姆森担任卡文迪年接替汤姆森担任卡文迪许实验室主任。许实验室主任。 1885年生于丹麦的哥本哈根年生于丹麦的哥本哈根 1911年获得博士学位年获得博士学位 1913年结合普朗克量子论发表年结合普朗克量子论发表了长篇论文了长篇论文论原子构造和分子论原子构造和分子构造构造，创立了，创立了。 1922年获得诺贝尔物理奖。年获得诺贝尔物理奖。 卢瑟福卢瑟福是是汤姆森汤姆森六位获六位获诺贝尔奖的学生之一，而诺贝尔奖的学生之一，而他本人又指导包括

3、他本人又指导包括玻尔玻尔在内的十一位诺贝尔奖获得者。在内的十一位诺贝尔奖获得者。（1）原子内电子按能）原子内电子按能级分层排布；级分层排布；（2）各能级间能量是）各能级间能量是不连续的，即量子化；不连续的，即量子化；（3）只有电子在不同）只有电子在不同能级间产生跃迁时才能级间产生跃迁时才有能量的吸收或放出；有能量的吸收或放出； “玻尔理论玻尔理论”不能说明多电子原子光谱，也不能说明不能说明多电子原子光谱，也不能说明氢原子光谱的精细结构！氢原子光谱的精细结构！H 1926年，薛定锷在考虑实物微年，薛定锷在考虑实物微粒的粒的的基础上，通过光的基础上，通过光学与力学的对比，提出了描述微观学与力学的对

4、比，提出了描述微观粒子（包括原子内的电子）运动的粒子（包括原子内的电子）运动的基本方程，即著名的薛定锷方程：基本方程，即著名的薛定锷方程：0)(822222222VEhmzyx 采用薛定锷方程来描述原子内电子的运动状态，即采用薛定锷方程来描述原子内电子的运动状态，即原子结构的原子结构的。 1680年，年，提出光具提出光具有粒子性，认为光就是能有粒子性，认为光就是能做直线运动的微粒流。做直线运动的微粒流。 1690年，年，提出光提出光具有波动性，能解释光的具有波动性，能解释光的干涉、衍射等现象。干涉、衍射等现象。 1905年，年，提出光既有粒子性，提出光既有粒子性，又有波动性，即光具有又有波动性

5、，即光具有。 1924年，法国物理学家年，法国物理学家受到受到光具有光具有波粒波粒二象性的启发，提出了电二象性的启发，提出了电子等实物粒子也具有波粒子等实物粒子也具有波粒二象性的假设。该假设在二象性的假设。该假设在1927年被年被所所证实。证实。 1927年，德国科学家年，德国科学家提出测不准原理，即提出测不准原理，即对具有波粒二象性的微粒，对具有波粒二象性的微粒，不可能同时准确测定它们不可能同时准确测定它们在某瞬间的位置和速度在某瞬间的位置和速度（或动量）。（或动量）。0)(822222222VEhmzyx：波函数：波函数E：体系的总能量：体系的总能量V：体系的势能：体系的势能m: 微粒的质

6、量微粒的质量h: 普朗克常数普朗克常数, 其值为其值为6.6310-34 Js0)(822222222VEhmzyx（1）坐标变换）坐标变换),(zyx),(r（2）变数分离）变数分离),()()()()(),(YrRrRr)(rR：径向波函数：径向波函数),(Y：角度波函数：角度波函数概率密度概率密度：电子在核外某处单位体积内出现的概率称为：电子在核外某处单位体积内出现的概率称为该处的概率密度。该处的概率密度。电子云电子云：电子在核外各处出现的概率密度大小的形象化：电子在核外各处出现的概率密度大小的形象化描绘。描绘。离核半径离核半径概率密度概率密度壳层概率壳层概率= r处的概率密度处的概率密

7、度 壳层体积壳层体积rdr离核距离为离核距离为 r 的球壳薄层示意图的球壳薄层示意图氢原子氢原子 1s 电子的壳层概率电子的壳层概率与离核半径的关系与离核半径的关系等密度面等密度面电子云界面图电子云界面图（1）主量子数（）主量子数（n）a. 决定电子在核外出现概率最大区域离核的平均距离决定电子在核外出现概率最大区域离核的平均距离b. 取值范围：取值范围：正整数，正整数，n = 1,2,3c. 代表层次：代表层次：n 值12345n 值代号KLMNOd. 决定电子能量的高低：决定电子能量的高低：n值越大，电子能量越高。值越大，电子能量越高。（2）角量子数（）角量子数（l）a. 描述原子轨道的不同

8、形状，表示电子层中各个不同描述原子轨道的不同形状，表示电子层中各个不同的电子亚层。的电子亚层。b. 取值范围：取值范围：l 可取可取 0 n-1之间的整数之间的整数0123（2）角量子数（）角量子数（l） n l 亚层数亚层数 原子轨道原子轨道 1 0 1 s 2 0,1 2 s,p 3 0,1,2 3 s,p,d 4 0,1,2,3 4 s,p,d,f（2）角量子数（）角量子数（l）c. 对电子能量有影响：对电子能量有影响：n相同，相同，l不同：不同：Ens=Enp=End=Enfn不同，不同，l相同：相同：E1sE2sE3sE4sn相同，相同，l不同：不同：l ,E EnsEnpEnd E

9、4s ZZ* 称为屏蔽常数，其称为屏蔽常数，其大小可根据斯莱脱规大小可根据斯莱脱规则计算。则计算。(1) 外组电子对内组电子无屏蔽作用，外组电子对内组电子无屏蔽作用， 0(2) 同组电子间会产生屏蔽作用，同组电子间会产生屏蔽作用， 0.35 , 但但1s轨道轨道上二个电子间的屏蔽作用上二个电子间的屏蔽作用 0.30。(3) (n-1)层各电子对层各电子对 n 层电子的屏蔽作用层电子的屏蔽作用 0.85 ； (n-2)以内各层电子对以内各层电子对 n 层电子的屏蔽作用层电子的屏蔽作用 1.00。(4) 若被屏蔽的是若被屏蔽的是nd 或或 nf 电子，则位于其前面轨道各电子，则位于其前面轨道各电子

10、对其屏蔽作用电子对其屏蔽作用 1.00。(1) (2) 鲍林近似能级图的不足之处：鲍林近似能级图的不足之处： 假设了不同元素的原子能级高低次序相同。实际上假设了不同元素的原子能级高低次序相同。实际上原子轨道的能量在很大程度上取决于原子序数。原子序原子轨道的能量在很大程度上取决于原子序数。原子序数越大，原子轨道的能量一般逐渐下降。由于下降幅度数越大，原子轨道的能量一般逐渐下降。由于下降幅度不同，所以产生能级交错。具体可参考不同，所以产生能级交错。具体可参考科顿能级图科顿能级图。因此：因此： 的的3 3s s 轨道能量轨道能量 的的3 3s s 轨道能量轨道能量对于对于19:E3d E4s 对于对

11、于21:E4s E3d19：1s22s22p6 3s23p64s121：1s22s22p6 3s23p63d14s2对于对于原子而言，当它参与成键失去电子时，先失原子而言，当它参与成键失去电子时，先失去去 4s 电子，再失去电子，再失去 3d 电子。电子。判断失电子次序的判断失电子次序的 (n+0.4l) 经验规则经验规则:计算计算 3d 和和 4s 的的 (n+0.4l) 值：值： 4s E4s= 4+0.404.0 3d E3d= 3+0.423.8E4s E3d ，所以先失去，所以先失去 4s 电子。电子。1、能量最低原理、能量最低原理2、泡利不相容原理、泡利不相容原理3、Hund规则规

12、则: 在等价轨道中，电子尽可能分占不同在等价轨道中，电子尽可能分占不同的轨道，并且自旋方向相同。的轨道，并且自旋方向相同。1s22s22p6 3s23p63d54s1(1) 电子排布式电子排布式(2) 原子轨道表示式原子轨道表示式(3) 原子实表示式原子实表示式(4) 价电子构型表示式价电子构型表示式归纳表归纳表1-4并和元素周期系进行比较，可得出如下规律：并和元素周期系进行比较，可得出如下规律：a) 随核电荷增加随核电荷增加 原子外层电子重复同样的原子外层电子重复同样的构型构型 元素性质周期性变化元素性质周期性变化电子层数电子层数 = 周期数（七个周期）周期数（七个周期）b) 每一新电子层每

13、一新电子层 一个新的周期一个新的周期对应对应c) 各周期中元素的数目各周期中元素的数目 = 相应能级组中原子轨相应能级组中原子轨道所能容纳的电子总数道所能容纳的电子总数.能级组能级组1234567周期周期1234567元素个数元素个数288181832 未充满未充满d) 族的分类依据原子的电子层结构，同族元素的族的分类依据原子的电子层结构，同族元素的 电子层数不同电子层数不同, 但原子的最外层电子结构相似。但原子的最外层电子结构相似。主族族数主族族数 = 最外层电子总数最外层电子总数副族族数副族族数=最外层电子数最外层电子数+未充满的次外层未充满的次外层 d 电子数电子数（VIII B有例外）

14、有例外）e) 依电子排布特征，周期表分成五个区域。依电子排布特征，周期表分成五个区域。区域区域最外层电子构型最外层电子构型族族s区区ns1-2 IA, IIAp区区ns2 np1-6 IIIAVIIIAd区区 (n-1)d1-9 ns1-2 IIIB VIIIBds区区 (n-1)d10 ns1-2 IB, IIBf 区区 (n-2)f1-14(n-1)d0-2ns2 镧系镧系,锕系锕系同一短周期同一短周期：Z 增大，增大，Z* 增大显著。增大显著。同一长周期同一长周期：d 区元素，区元素，Z 增大，增大，Z* 增幅较小。增幅较小。同族同族：从上到下，：从上到下，Z* 增幅小。增幅小。2. 原

15、子半径原子半径 的几种定义：的几种定义： 假设原子呈球形假设原子呈球形, 在固体中原子间相互接触在固体中原子间相互接触, 以球面以球面相切相切,则两相邻原子核间距的一半即为原子半径。则两相邻原子核间距的一半即为原子半径。i）共价半径共价半径：当非金属元素两原子以共价单键相结合时，：当非金属元素两原子以共价单键相结合时，其核间距的一半为共价半径。其核间距的一半为共价半径。ii）金属半径金属半径：金属晶体可以看成由球状的金属原子堆：金属晶体可以看成由球状的金属原子堆积而成积而成, 两金属原子核间距的一半即为金属半径。两金属原子核间距的一半即为金属半径。iii）范德华半径范德华半径：稀有气体以范德华

16、力结合形成单原子分：稀有气体以范德华力结合形成单原子分子晶体子晶体, 两原子核间距的一半称为范德华半径。两原子核间距的一半称为范德华半径。同一短周期同一短周期：Z 增大，半径变小。增大，半径变小。同一长周期同一长周期：d 区元素，区元素，Z 增大，半径变小的幅度小。增大，半径变小的幅度小。同一族同一族：从上到下，半径增大。：从上到下，半径增大。镧系元素镧系元素：镧系收缩镧系收缩，半径减小更加缓慢。，半径减小更加缓慢。同一元素同一元素：I1 I2 I3 同一长周期同一长周期：d 区元素，从左到右，电离能增大，增幅较小。区元素，从左到右，电离能增大，增幅较小。同族同族：从上到下，电离能减小。：从上

17、到下，电离能减小。同一短周期同一短周期：从左到右，电离能增大。例外：从左到右，电离能增大。例外：B Be, O N, ?注意：注意：5. 电负性电负性i）鲍林电负性概念（）鲍林电负性概念（XP） 规定氟的电负性最大，规定氟的电负性最大，XP=4.0。以此为以此为标准，依据标准，依据热力学数据得到其它原子的电负性。热力学数据得到其它原子的电负性。ii）莫立根的电负性标度（）莫立根的电负性标度（XM）)(A21MEIXiii）阿雷德）阿雷德-罗丘电负性标度（罗丘电负性标度（XA）通常采用鲍林电负性标度！通常采用鲍林电负性标度！同一周期同一周期：从左到右，：从左到右，电负性电负性 增大。增大。同一主族同一主族：从上到下，：从上到下，电负性电负性 减小。减小。同一周期同一周期：从左到右，：从左到右，金属性金属性减弱，减弱，非金属性非金属性 增强。增强。同一主族同一主族：从上到下，：从上到下，金属性金属性 增强，增强，非金属性非金属性减弱。减弱。i) 在单质中元素的氧化值为在单质