波谱知识基础PPT课件

1、电磁波与光谱电 磁 波光 谱波长 （频率)激发的种类远紫外线近紫外线可见光线近红外线中红外线 远红外线 无线电波真空紫外光谱近紫外光谱可见光谱近红外光谱中红外光谱 远红外光谱 核磁共振谱100200nm200400nm400800nm0.82.5m m2.515m m(4000650cm-1)15100m m(650100cm-1) (107108Hz)电子跃迁n及电子跃迁n及电子跃迁 共价键振动 分子振动与转动 核自旋第1页/共70页l电磁波能量的吸收公式： E=h= hc/ E=h= hc/ 。 当某一波长范围的电磁波照射某有机物时，有机物便会吸收一定能量的光子，使分子内发生能级的跃迁，将

2、不同的波长与对应的吸光度作图，即可得吸收光谱图由电子能级跃迁所产生的吸收光谱，主要在近紫外区和可见光区，称为紫外吸收光谱或可见光谱分子振动能级跃迁的吸收光谱主要在红外区，称为红外光谱自旋的原子核在外磁场中可吸收无线电波而引起原子核自旋能级跃迁，由此产生的称为核磁共振 第2页/共70页 第一节 红外光谱一 基本原理 化学键的键长、键角不是固定不变的，而是像用弹簧连接起来的一组小球，化学键及整个分子在不停地振动着。红外光可使分子振动能级发生跃迁。如果用不同波长的红外光照射样品，当红外光的频率与分子中某一化学键的振动频率相同时，分子就会吸收红外光，产生吸收峰。第3页/共70页二、分子的振动和红外吸收

3、频率分子中的一个化学键可有几种不同的振动形式，每种振动形式都可产生红外吸收峰 。化学键的振动形式分为两大类：伸缩振动和弯曲振动第4页/共70页伸缩振动（stretching vibration） 对称(n ns) 不对称(n nas) HHHHnsnas第5页/共70页CHHsymmetric in-plane bend (scissor)CHHasymmetric in-plane bend (rock)CHHsymmetric out-of-plane bend (twist)CHHasymmetric out-of-plane bend (wag)弯曲振动(bending vibrati

4、on)剪式 面内摇摆扭曲面外摇摆第6页/共70页分子中成键原子间的振动可以近似地用经典力学来描述。其中最简单的伸缩振动的频率可以近似地用下式计算。)11(2121mmknk k 力常数 成键原子质量越小，力常数越大，该键的振动频率越高第7页/共70页三、振动自由度和红外吸收峰 一个化合物在IR谱中吸收峰的数目取决于分子振动自由度 。自由度是指描述有机分子中所有原子(n)在空间位置所需坐标总数(3n)。 设分子由n个原子组成，每个原子在空间都有3个自由度，原子在空间的位置可以用直角坐标中的3个坐标x、y、z表示，因此，n个原子组成的分子总共应有3n个自由度，即3n种运动状态。但在这3n种运动状态

5、中，包括3个整个分子的质心沿x、y、z方向平移运动和3个整个分子绕x、y、z轴的转动运动。这6种运动都不是分子振动，因此，振动形式应有（3n-6）种。但对于直线型分子，若贯穿所有原子的轴是在x方向，则整个分子只能绕y、z轴转动，因此，直线性分子的振动形式为（3n-5）种 第8页/共70页 IR谱中吸收峰的数目往往少于分子的振动自由度，其原因是： 1.只有引起分子偶极矩变化的振动，才产生红外吸收，若振动过程不产生瞬间偶极矩变化，就不产生吸收峰。 2.频率完全相同的振动所产生的吸收峰，彼此发生简并。 3.强而宽的吸收峰往往覆盖与之频率相近的弱而窄的吸收峰。第9页/共70页四、红外光谱图 以波长或波

6、数为横坐标，以透光度 T为纵坐标。 吸收峰表现为谷 吸收峰强度定性表示为：vs很强s强m中强w弱vw很弱 峰型标注：宽（broad,br）肩（shoulder,sho）尖（sharp,sh）可变（virable,v）第10页/共70页第11页/共70页红外光谱吸收峰的两大区域 40001330 cm1：特征谱带区，或称为官能团区（functional group region），官能团的特征吸收峰较多，是红外光谱分析的主要依据 。 1330650 cm-1 ：指纹区（fingerprint region），单键的伸缩振动和弯曲振动所产生的吸收峰，对分子结构的鉴定提供重要信息 。 若用红外光谱确

7、定两个化合物是否相同时，两个谱图不仅在官能团区的吸收峰完全吻合，而且在指纹区范围内亦要完全一致。 五、化学键的特征吸收频率第12页/共70页键键化合物类型化合物类型频率范围频率范围 cm-1C-HC-HC-HC-HC-HC-HC-HC-HC=CC=CC C C CC=C C=C C-OC-OC=OC=OO-HO-H N-HN-HC-NC-NC C N N-NO-NO2 2烷烃烷烃烯烃烯烃芳香烃芳香烃炔烃炔烃烯烃烯烃炔烃炔烃芳香烃芳香烃醇，醚，羧酸，酯醇，醚，羧酸，酯醛，酮，羧酸，酯醛，酮，羧酸，酯游离醇，酚游离醇，酚形成氢键的醇，酚形成氢键的醇，酚羧酸羧酸胺胺胺胺腈腈硝基化合物硝基化合物285

8、0-2960, 1350-14702850-2960, 1350-14703020-30803020-3080（m m），）， 675-1000675-10003000-31003000-3100（m m），）， 675-870675-870330033001640-1680(v)1640-1680(v)2100-2260(v)2100-2260(v)1500, 1600(v)1500, 1600(v)1080-13001080-13001690-17601690-17603610-3640(v)3610-3640(v)3200-3600(3200-3600(宽宽) )2500-3000(25

9、00-3000(宽宽) )3300-35003300-3500（m m）1180-13601180-13602210-2260(v)2210-2260(v)1515-1560, 1345-13851515-1560, 1345-1385第13页/共70页六、烷烃、烯烃、炔烃和芳烃的红外光谱（一）烷烃1.C-H伸缩振动 在29602850 cm-1之间一般有强吸收， C-H弯曲振动在14651340 cm-1之间2. C-C骨架振动，很弱，1200700cm-1 如：正己烷的红外光谱图第14页/共70页（二）烯烃 C=C伸缩振动 16801620cm-1 =C-H伸缩振动 31003010cm-

10、1 （中 ） =C-H面外弯曲振动 1000800cm-1 1-辛烯的红外光谱第15页/共70页1-癸炔的红外光谱/cm-1/mT%C C CHCH3(CH2)7C C2.5 3 4 5 6 7 8 9 10 1 2 15 4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800100 50 0 （三）炔烃三键的伸缩振动吸收在22002100cm-1; H伸缩振动在33103300cm-1(较强) H弯曲振动在700600cm-1第16页/共70页（四）芳烃芳环n n（C-H）在30003100 cm-1（m）；C-C键的伸缩振动n n（C=C

11、）在15001600 cm-1，芳烃的骨架振动一般在1500 cm-1和1600 cm-1处，最多可能出现强度不等的4个峰，这是区别于烯烃n n（C=C）的重要特征；芳烃CH键的面外弯曲在680880 cm-1 第17页/共70页甲苯的红外光谱 4000 3000 2500 2000 1500 1300 1100 1000 900 800 700100 50 0T%/cm-1ABC第18页/共70页七、红外图谱的应用简介 广泛应用于有机定性分析、定量分析和有机分子结构的测定。 定性分析常用方法：标准品对照法、标准图谱查对法。第19页/共70页 红外光谱解析程序 先特征、后指纹；先强峰，后次强峰

12、；先粗查，后 细找；先否定，后肯定;寻找有关一组相关峰佐证 先识别特征区的第一强峰，找出其相关峰，并进行先识别特征区的第一强峰，找出其相关峰，并进行 峰归属峰归属 再识别特征区的第二强峰，找出其相关峰，并进行再识别特征区的第二强峰，找出其相关峰，并进行 峰归属峰归属第20页/共70页C C4 4H H8 8O O的红外光谱如图，推测其可能的结构 解：1.从分子式可知，为不饱和醇或不饱和醚，或是饱和的醛或酮。2.在17501700cm-1区有强吸收峰，羰基的特征吸收峰。在2900cm-1处有醛基C-H伸缩振动双峰，在950cm-1处有面外弯曲振动吸收峰，可能是正丁醛或2-甲基丙醛。在740730

13、cm-1处找到一吸收峰，可能是-CH2-的弯曲振动。推断化合物为正丁醛（CH3CH2CH2CHO）第21页/共70页第二节 核磁共振谱（NMR） 是由具有磁矩的原子核受电磁波辐射而跃迁所形成的吸收光谱。 以氢核磁共振谱（1 1H-NMRH-NMR）和碳核磁共振谱（1313C-NMRC-NMR）的应用最为广泛。第22页/共70页一、基本原理 氢核同电子一样是有自旋的。它在外加磁场中有两个自旋取向。 H0ab与外磁场同向的为低能级（a） 与外磁场反向的为高能级（b）E = EE = Eb b - E- Ea a = rhH= rhH0 0/2/2 可见EE与外加磁场强度成正比。 第23页/共70页

14、不同磁场强度时氢核两种自旋的能差EHH1H2E1E2第24页/共70页 当外界提供的能量等于E时，则核就从低能级自旋状态跃迁到高能级，即发生核磁共振（NMR）。在核磁共振仪中，这种能量由电磁辐射产生的无线电波照射核来提供。 质子发生共振时所需的能量为两种自旋取向的能级差，当照射核的无线电波的能量与它相等时，就会发生核自旋能级的跃迁（共振），把这种吸收信号记录下来，就得到质子核磁共振谱. .第25页/共70页固定外加磁场，用连续变换频率的电磁波照射样品以达到共振扫频扫频。固定电磁波的频率，连续不断的改变外加磁场强度以达到共振扫场扫场。扫场最为常用。第26页/共70页二、化学位移 （chemica

15、l shiftchemical shift ） 定义定义：因质子所处的环境不同，即核外电子云密度不一样，所受的屏蔽作用的强弱不同而引起质子在核磁共振谱中吸收信号位置的移动，叫化学位移。 表达表达：准确测定化学位移的绝对值是很困难的，所以一般用它们的相对值。所用的参照物是四甲基硅烷（TMSTMS）, ,其优点是：12个个H只产生一个信号，只产生一个信号，并通常在最高场。并通常在最高场。以参照物的信号为标准，将样品各信号的位置与此标准比较，两者的差距即为化学位移的相对值。 第27页/共70页化学位移值（用化学位移值（用表示）的定义表示）的定义： =（样 - - TMSTMS）/共振仪 * *101

16、06 6 （ppmppm） 用表示时，TMSTMS的值为0 0，一般的化学位移值在1 11414范围内。 1ppm1ppm表示： = = * * 共振仪即：当仪器频率为60MH60MHZ Z时，1ppm1ppm表示60H60HZ Z；当仪器频率为400MH400MHZ Z时，1ppm1ppm表示400H400HZ Z。说明说明：同样的1ppm1ppm在不同频率的仪器上所代表的是不同的。的H HZ Z数值越大，表示两个不同信号间的距离就拉得越大，分辨率就越高。 第28页/共70页 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm 左 右屏蔽作用： 小 大固定射频： 低场 高场固定磁场： 高频

17、 低频核磁共振氢谱化学位移第29页/共70页 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 RCH2-O=C-CH2-C=C-CH2-CCCH2-CH2-CH2-X-CH2-O-CH2-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH有机化合物中各种质子的化学位移值第30页/共70页第31页/共70页（二）影响化学位移的主要因素 1、电负性的影响： 邻近原子的电负性越强，则降低了核外的电子云密度，减少了屏蔽作用，结果使质子的信号出现在较低磁场，即值增大。 第32页/共70页2 2、各向异性效应 在分子中，质子与某一官能团的空间关系有时会影响质子的化学位移，这种效应叫各向异性效应。

18、第33页/共70页（1）苯环的感应磁场苯环上的质子刚好处在去屏蔽区，值在7 7左右。反磁或抗磁（屏蔽区） 顺磁（去屏蔽区）第34页/共70页（2）双键的各向异性效应 双键平面上下方的质子处于屏蔽区，而在双键平面内的质子处于去屏蔽区。 因此双键上的质子的值在5 5左右。CC第35页/共70页（3）三键的各向异性效应三键中质子正好处在屏蔽区，所以，三键所连的质子的值（2.002.003.003.00）小于双键上的质子。第36页/共70页三、自旋偶合和自旋裂分在CHClCHCl2 2CHCH2 2ClCl中有两种不同类型的质子，因此有两个不同位置的吸收峰；然而，在高分辨NMRNMR中，这两种质子都出

19、现了更多的峰，这表明它们发生了分裂。如图：第37页/共70页上述化合物中的HA和HX的共振吸收峰被分裂是由于它们受邻近氢核自旋的干扰引起的。这种干扰称自旋偶合（spin-spin coupling).自旋偶合产生的裂分称自旋裂分。通常以偶合常数（J）来表示其强度的大小，单位为HZ。一般来说，当氢核相邻碳上有n个同类氢核时，吸收峰的裂分为n+1个，即n+1规律。第38页/共70页 有下列情况时一般不发生自旋偶合：（1）有同种化学环境的相邻氢核（又称化学等价质子），如1,1,2,2-四溴乙烷中的两个氢原子是化学等价的。（2）两个氢核不在相邻的两个碳原子上。如在CHCl2Cl2CH2Cl中有两种不同

20、类型的H，但这两种H不在相邻的碳上，它们之间也就没有自旋偶合。第39页/共70页例1： CH3-O-CH3 6个等价质子, 一组NMR 信号（6H，单峰） 例2： CH3-CH2-Br 二组NMR信号（3H，三重峰; 2H，四重峰）例3：(CH3)2CHCH(CH3)2 二组NMR 信号（12H，二重峰；2H，七重峰） 例4：CH3-CH2COO-CH3 三组NMR 信号（ 3H，三重峰; 2H，四重峰；3H，单峰）第40页/共70页四、峰面积- 积分曲线 各类质子的数目与其产生的信号强度有关。吸收峰的面积与产生信号的质子数成正比。目前的核磁共振仪都有自动积分仪，各峰的面积与积分高度成正比，即

21、积分曲线高度之比等于相应质子数目之比。 第41页/共70页对叔丁基甲苯的H-NMR谱高度比a:b:c=8.8 : 2.9 : 3.8，由分子式C11H16可计算出各峰所代表的氢的数目。HH03. 18 . 39 . 28 . 816a=1.03H8.8=9.1;类推，b=3.0;c=3.9第42页/共70页五、核磁共振氢谱在有机物结构测定中的应用 优点：信号量丰富，图谱无多余信号，测定技术多样，不破坏样品。 解谱顺序： 1.根据样品的分子式，确定所含有的氢核数。 2.根据积分曲线高度和氢核总数，计算出各族信号所代表的氢核数。 3.根据信号的值，判断氢核类型。 4.根据吸收峰的裂分数和J值找出相

22、互耦合的信号，进而一一确定邻接碳原子上的氢核数和相互关联的结构片段。 5.对于已知物，可将样品图谱与标准图谱核对后加以确证。第43页/共70页例：已知化合物A的分子式为C8H10O,试根据 其1H-NMR推测其结构。第44页/共70页 解：除TMS信号外，共有五组信号，从低场到高场积分曲线高度比为2：2：1：2：3。由分子式共有10个氢可推知各组峰代表的氢核数分别为2H、2H、1H、2H、3H。 由分子中碳与氢的比值初步推断值为6.8，7.1处应为苯环上的质子信号。从其峰形可推测此苯环应是对位取代，且为不同的基团。 =5.5处峰形低且宽，通常为OH(=0.55.5); =2.7处四重峰（2H）

23、，应是与甲基相连的CH2； =1.2（3H）处的三重峰，提示其邻接碳上有两个氢，即分子中有片段-CH2CH3；同时在=89处无峰，可排除-CHO的存在。 综上分析，应为对乙基苯酚第45页/共70页六、碳谱简介13C-NMR图谱，简称碳谱。 原理同13H-NMR,但是13C同位素在自然界的丰度只有1.1%,因此灵敏度很低，只有1H核的1/6000。 直到20世纪70年代，核磁共振中采用了同去偶方法相结合的脉冲傅立叶（PFT）技术，提高了灵敏度，碳谱才有迅速发展。第46页/共70页（一） 13C-NMR的化学位移第47页/共70页（二） 13C-NMR的谱图第48页/共70页第三节 质谱 质谱（M

24、S）不是吸收光谱，而是基于把样品裂解成结构碎片后按质量大小顺序排列而得的谱。 MS的突出优点是：凭借极少量样品，即可获得有关相对分子质量、分子结构的大量信息。一、 基本原理将物质分子转化为离子，按质荷比差异进行分离和测定，实现成分和结构分析的方法。样品导入系统离子源产生离子流 质量 分析器质量扫描检测器放大器记录器m/zH0第49页/共70页质谱仪包括三大部分 离子源、磁分析器、离子捕集器及记录仪第50页/共70页 二、质谱图：棒图（一）质谱图的表示 纵坐标：离子的相对强度 横坐标：质荷比 m/z, 第51页/共70页（二）分子离子峰 由分子离子产生的峰叫分子离子峰。根据分子离子峰的m/z，可

25、获得最为准确的分子质量，故正确识别分子离子峰至关重要。 通常MS图最右端的较强峰为分子离子峰。 判断分子离子峰时应注意： 1.质量数的判断 2.m/z差值的合理性 3.M+1或M-1值的存在第52页/共70页（三）同位素离子峰 在质谱图最右端，除了M+1(H)以外，还有m/z大于分子离子的、相对丰度较小（除Br外）的M+1峰、M+2峰等。这是由于同位素存在引起的，称同位素离子峰。第53页/共70页第54页/共70页（四）碎片离子峰 在质谱断裂过程中，除了生成分子离子外，最大量的还是断裂分子离子结构中不稳定键生成的碎片离子，有些碎片离子还能进一步发生键的断裂，不同碎片离子的相对丰度与分子结构有密

26、切的关系。 高丰度的碎片离子峰代表分子离子中易于裂解的部分；反之亦然。 如果有n个主要的碎片峰，并且代表着分子中不同的部分，则由这些碎片峰就可以粗略地把分子骨架拼凑起来。第55页/共70页三、烃类的质谱特征 （一）烷烃和环烷烃 直链烷烃的 峰较弱，支链烷烃则更弱，环烷烃的 峰中等。 正烷烃中所有的C-C键的键能相同，分子离子可在任何一个C-C键断裂。m/z=15，29, 43, 57, 71 支链烷烃，分支处先裂解 C2H5+ 29, C3H7+ 43, C4H9+ 57, C5H11+ 71, C6H13+ 85单环烷烃：m/z=27,41,55,69MM第56页/共70页 （二）烯烃和炔烃

27、 烯烃的 峰强度中等，炔烃的 峰较弱，端炔烃经常没有 峰。 m/z=27,41,55,69. (三)芳烃 峰强度较大，常为基峰。 MMMM第57页/共70页四、质谱图解析 分子离子峰的确定 推导分子式、计算不饱和度 碎片离子峰分析 综合以上的全部信息，结合分子式和不饱和度推出分子结构。用各种裂解机理，对质谱图中的主要峰合理分析。第58页/共70页例：如图为己烷的质谱图。其中m/z86和57分别为己烷的分子离子峰和基峰，主要MS峰为：第59页/共70页相对丰度/%己烷的质谱图第60页/共70页第四节 紫外-可见光谱 是电子光谱，研究分子中电子能级的跃迁。 一、基本原理 紫外-可见吸收光谱的产生由于分子吸收紫外-可见光