第3章纯流体的热力学性质计算

1、化工热力学化工热力学以T、p为变量的焓变和熵变计算2热力学关系式1第3章 纯流体的热力学性质计算用剩余性质计算气体热力学性质4剩余性质3两相系统6液体的热力学性质5化工热力学化工热力学3.1 热力学关系式12热力学基本方程式热力学基本方程式关系式关系式化工热力学化工热力学 在“物理化学”中，已学习过当系统是纯的或恒定组成的均相流体时，单位物质的量（1mol或1kmol）的热力学性质符合如下的基本关系式3.1.1 热力学基本方程式化工热力学化工热力学 根据偏微分原理，当变量F为x、y的连续函数时，对F的全微分式可写成如果x、y、F均是点函数，则必定存在倒易关系由此可得到著名的式3.1.2 Max

2、well关系式化工热力学化工热力学 先考虑在恒压条件下焓对温度求偏导将式(3-7)、式(3-8)和式(3-9)代入上面两式偏导数中，可得3.2 以T、p为变量的焓变和熵变计算化工热力学化工热力学3.3 剩余性质12自由焓可作为母函数自由焓可作为母函数剩余性质的引入剩余性质的引入3剩余性质与偏离性质的异同剩余性质与偏离性质的异同化工热力学化工热力学3.3.1 自由焓可作为母函数 定组成、均相流体的基本关系式式(3-1)-式(3-4)表示U、H、A和G等热力学性质分别为一对特定变量的函数：化工热力学化工热力学 剩余性质又称剩余函数,其定义为可以写出剩余性质的通式式(3-14)也适用于理想气体，即3

3、.3.2 剩余性质的引入化工热力学化工热力学 偏离性质(departureproperty)也称偏离函数(departurefunction)，指的是研究态和某一参考点的热力学函数的差值，对纯流体的泛指热力学性质的偏离函数定义如下3.3.3 剩余性质与偏离性质的异同化工热力学化工热力学3.4 用剩余性质计算气体热力学性质12真实气体的焓和熵真实气体的焓和熵用普遍化关联计算剩余性质用普遍化关联计算剩余性质3用状态方程计算剩余性质用状态方程计算剩余性质化工热力学化工热力学3.4.1 真实气体的焓和熵化工热力学化工热力学 将式(3-34a)与式(3-34b)用于一般的焓变和熵变计算时，当温度从T1至

4、T2，可写成3.4.1 真实气体的焓和熵化工热力学化工热力学用对比参数代入式(3-27)和式(3-28),就可将其转化为普遍化的形式对于Z的关联，基于式(2-28a)3.4.2 用普遍化关联计算剩余性质化工热力学化工热力学3.4.2 用普遍化关联计算剩余性质式(3-36)和式(3-37)中的Z与 用上面两式代入，得化工热力学化工热力学3.4.2 用普遍化关联计算剩余性质化工热力学化工热力学3.4.2 用普遍化关联计算剩余性质化工热力学化工热力学3.4.2 用普遍化关联计算剩余性质化工热力学化工热力学3.4.2 用普遍化关联计算剩余性质化工热力学化工热力学B0和B1与Z的关联式为式(2-7)和式

5、(2-29),将两式合并，即为式(2-30)3.4.2 用普遍化关联计算剩余性质化工热力学化工热力学由于B0和B1仅是温度的函数，在恒温下积分可得3.4.2 用普遍化关联计算剩余性质化工热力学化工热力学同样，也有 是理想气体从状态 到达状态 ，此过程的焓变与熵变为 最后 ，在T2、p2下由理想气体回到真实气体，这也是虚拟的，其焓变、熵变分别为3.4.2 用普遍化关联计算剩余性质化工热力学化工热力学3.4.3.1 3.4.3.1 维里方程式维里方程式将式(2-7)代入式(3-26)后，可得将式(3-52)对T微分，并结合式(3-24),则将式(3-52)和式(3-53)代入式(3-25),得3.

6、4.3 用状态方程计算剩余性质化工热力学化工热力学按式(3-25),则GR的表达式为3.4.3.2 3.4.3.2 立方型状态方程式立方型状态方程式 从实用角度看，用T、p为独立变量似乎更为方便，可以通过以下方式进行转换。3.4.3 用状态方程计算剩余性质化工热力学化工热力学3.4.3 用状态方程计算剩余性质化工热力学化工热力学3.5 液体的热力学性质12以以T T和和p p为变量表达焓变和熵变为变量表达焓变和熵变以以T T和和V V为变量表达内能、熵的变化为变量表达内能、熵的变化化工热力学化工热力学 流体体积膨胀系数的定义为式(3-6d)和式(3-9)用表达时可消去 项，即式（3-10）和式

7、（3-11）中的 用代入，可得3.5.1 以T和p为变量表达焓变和熵变化工热力学化工热力学 对内能和熵的变化，采用T和V为独立变量会更方便。根据式（3-1）可写出因 ，故3.5.2 以T和V为变量表达内能、熵的变化化工热力学化工热力学将式（3-84）代入式（3-81）和式（3-82），得3.5.2 以T和V为变量表达内能、熵的变化化工热力学化工热力学3.5.2 以T和V为变量表达内能、熵的变化化工热力学化工热力学3.6 两相系统12ClapeyronClapeyron方程式方程式蒸气压估算蒸气压估算3汽化焓估算汽化焓估算化工热力学化工热力学根据式(3-87)对单元系汽液平衡下的任何状态，可得结

8、合式(3-89)和式(3-90)得3.6.1 Clapeyron方程式化工热力学化工热力学3.6.2 蒸气压估算3.6.2.13.6.2.1AntoineAntoine方程方程 1988年，Antoine提出了著名且应用广泛的方程，其形式为化工热力学化工热力学 3.6.2 蒸气压估算3.6.2.2 Riedel3.6.2.2 Riedel方程式方程式 若用对比方式表达汽化焓，则对比汽化焓 可写成则式(3-94)能写成大部分估算蒸气压的方程都来自式(3-99),化工热力学化工热力学使用上述三个约束条件，Riedel得出A、B、C和D的推算结果3.6.2 蒸气压估算化工热力学化工热力学3.6.2 蒸气压估算化工热力学化工热力学3.6.2.3 3.6.2.3 预测蒸气压的方程式预测蒸气压的方程式 计算用具体工作方程的推导可见原文，其方程形式如下：3.6.2 蒸气压估算化工热力学化工热力学3.6.2 蒸气压估算化工热力学化工热力学3.6.3 汽化焓估算3.6.3.1 3.6.3.1 由蒸气压方程估算由蒸气压方程估算 用 和 代替式(3-94)中的 和T后，则得3.6.3.2 3.6.3.2 由对比态原理估算由对比态原理估算化工热力学化工热力学3.6.3.3 3.6.3.3 标准沸点下的汽化焓标准沸