第6章薄膜材料的表征方法

1、第第6 6章章 薄膜材料的表征方法薄膜材料的表征方法薄膜的厚度直接影响着膜的使用特性，而几乎所有的薄膜性质都与膜厚有关。因此，不仅需要对所制得的薄膜厚度进行精确测量，还需要在薄膜形成的过程中对其厚度进行监控，以便制备符合厚度的薄膜。 膜厚的测量 一. 膜厚的分类所谓薄膜是指在基板的垂直方向上所堆积的1104的原子层或分子层。在此方向上，薄膜具有微观结构。 厚度是指两个完全平整的平行平面之间的距离，是一个可观测到实体的尺寸。因此，这个概念是一个几何概念。理想的薄膜厚度是指基片表面和薄膜表面之间的距离。由于薄膜仅在厚度方向是微观的，其他的两维方向具有宏观大小。所以，表示薄膜的形状，一定要用宏观方法

2、，即采用长、宽、厚的方法。因此，从这个意义上讲，膜厚既是一个宏观概念，又是微观上的实体线度。由于实际上存在的表面是不平整和不连续的，而且薄膜内部还可能存在着针孔、杂质、晶格缺陷和表面吸附分子等，所以，要严格地定义和精确测量薄膜的厚度实际上是比较困难的。膜厚的定义应根据测量的方法和目的来决定。因此，同一薄膜，使用不同的测量方法将得到不同的结果，即不同的厚度。 经典模型认为物质的表面并不是一个抽象的几何概念，而是由刚性球的原子（分子）紧密排列而成，是实际存在的一个物理概念。下图是实际表面和平均表面的示意图。平均表面是指表面原子所有的点到这个面的距离代数和等于零，平均表面是一个几何概念。通常，将基片

3、一侧的表面分子的几何的平均表面称为基片表面SS;薄膜上不与基片接触的那一侧的表面分子的集合的平均表面称为薄膜形状表面ST，将所测量的薄膜原子重新排列，使其密度和块状材料相同且均匀分布在基片表面上，这时的平均表面称为薄膜质量等价表面SM；根据测量薄膜的物理性质等效为一定长度和宽度与所测量的薄膜相同尺寸的块状材料的薄膜，这时的平均表面称为薄膜物性等价表面SP。TdMdPd基 片吸附层、氧化层及其他分子的扩散层空隙、凝聚等晶格缺陷气孔晶粒界面形状膜厚dT是最接近于直观形式的膜厚。dT只与表面原子（分子）有关，并且包含着薄膜内部结构的影响；质量膜厚dM反映了薄膜中包含物质的多少，通常以/cm为单位，它

4、消除了薄膜内部结构的影响（如缺陷、针孔、变形等）；物性膜厚dP在实际使用上较有用，而且比较容易测量，它与薄膜内部结构和外部结构无直接关系，主要取决于薄膜的性质（如电阻率、透射率等）。三种定义的膜厚往往满足下列不等式：由于实际表面的不平整性，以及薄膜不可避免有各种缺陷、杂质和吸附分子等存在，所以不论用那种方法来定义和测量膜厚，都包含着平均化的统计概念，而且所得膜厚的平均值是包括了杂质、缺陷以及吸附分子在内的薄膜的厚度值。TPMdddT 表1 膜厚的测试方法膜厚定义形状膜厚质量膜厚物性膜厚 测试手段 机械方法 光学方法 其他方法 测试方法触针法，测微计法 多次反射干涉法，双光线干涉法 电子显微镜法

5、 质量测定法 原子数测定法 化学天平法，微量天平法，扭力天平法，石英晶体振荡法 比色法，X射线荧光法，离子探针法，放射性分析法 电学方法 光学方法 电阻法，电容法，涡流法，电压法 干涉色法，椭圆偏振法，光吸收法 这是一种利用改变石英晶体电极的微小厚度，来调整晶体振荡器的固有振荡频率的方法。利用这一原理，在石英晶片电极上淀积薄膜，然后测其固有频率的变化就可求出质量膜厚。由于此法使用简便，精确度高，已在实际中得到广泛应用。此法在本质上也是一种动态称重法。石英晶体振荡法石英晶体振荡法石英晶体振荡法测量元件石英晶体振荡器探头在真空室的安装1、石英晶体振荡器的结构石英晶体振荡器是利用石英晶体（二氧化硅的

6、结晶体）的压电效应制成的一种谐振器件，它的基本构成大致是：从一块石英晶体上按一定方位角切下薄片（简称为晶片，它可以是正方形、矩形或圆形等），在它的两个对应面上涂敷银层作为电极，在每个电极上各焊一根引线接到管脚上，再加上封装外壳就构成了石英晶体谐振器，简称为石英晶体或晶体、晶振。其产品一般用金属外壳封装，也有用玻璃壳、陶瓷或塑料封装的。 一、石英晶体振荡器的基本原理2、压电效应若在石英晶体的两个电极上加一电场，晶片就会产生机械变形。反之，若在晶片的两侧施加机械压力，则在晶片相应的方向上将产生电场，这种物理现象称为压电效应。如果在晶片的两极上加交变电压，晶片就会产生机械振动，同时晶片的机械振动又会

7、产生交变电场。在一般情况下，晶片机械振动的振幅和交变电场的振幅非常微小，但当外加交变电压的频率为某一特定值时，振幅明显加大，比其他频率下的振幅大得多，这种现象称为压电谐振，它与LC回路的谐振现象十分相似。它的谐振频率与晶片的切割方式、几何形状、尺寸等有关。二、石英晶体振荡测量膜厚原理石英晶体的杨氏模量E0，质量m0，固有频率f0之间的关系为2/1000mENf2cN 是晶体密度，c是切变弹性系数N是与石英晶体的切割方式和尺寸大小有关的一个常数如果晶体表面沉积其他物质，其质量m0会增加，从而石英晶体的谐振频率发生变化，则有dmmNEf2/302/10)1(21d负号表示频率随沉积质量增加而下降S

8、dtKKdmdmmffm0021d设工作面积为S，薄膜密度为m此即频率变化与膜厚变化的关系，由此可知，厚度的变化与振荡频率成正比。但在较大频移下，不成正比 石英晶体振荡器可以和微型机相连接，根据晶体振荡频率的变化，计算机可以方便地计算膜层的厚度，并且根据振荡频率随时间的变化，即可确定薄膜的淀积速率。通过与计算机相连接的键盘，可以输入要求的各层薄膜的淀积速率和厚度。然后计算机实现对蒸发源功率的自动调节，以控制薄膜的淀积速率。一旦厚度（即频率的变化）达到预定值，自动切断蒸发源电源并关闭挡板。优点：测量简单，能够在制膜过程中连续测量膜厚。缺点：测量的膜厚始终是在石英晶体振荡片上的薄膜厚度。并且每当改

9、变晶片位置或蒸发源形状时，都必须重新校正；若在溅射法中应用此法测膜厚，很容易收到电磁干扰。使用石英晶体振荡器时，需要注意两个问题：(1)石英晶体的温度变化会造成其固有频率的漂移切割方向线膨胀最小的方向；水冷对振荡器进行冷却；减小石英片的受热面积等。(2)沉积物的力学性能与石英晶体性能并不相同，且其有效面积也可能与石英晶片的面积有所不同，因而公式只是近似成立。所以，在使用这种方法测量薄膜厚度时，应该采用实验的方法事先对实际的沉积速度进行标定。光学方法光学方法1、 光干涉法光干涉法如用光照射薄膜，由于空气和薄膜的折射率不同，直接从膜表面反射回来的光线与经过膜层从基片表面反射回来的光线就存在着光程差

10、，因此两束光便产生了光的干涉,而透射进入基片的光波也同样会产生干涉。利用薄膜的光干涉来测量薄膜的厚度，目前已有一套完整的方法，如干涉色测量膜厚法和等厚干涉条纹法，也就是说的多光束干涉法，即MBI法。光的干涉条件光的干涉条件如图所示，射入薄膜中的光束将在薄膜与衬底间的界面上的B点再次发生反射和折射。为简单起见，可先假设在第二个界面上，光全部被反射回来并到达薄膜表面的C点。在该点处，光束又会发生反射和折射。显然，要想在P点处观察到光的干涉极强，其条件是直接反射回来的光束与折射后又反射回来的光束之间的光程差为光波长的整倍数，即式中，N为任意正整数，AB、BC和AN为光束经过的线路长度，它们分别乘以相

11、应材料的折射率即为相应的光程，已设空气的折射率为1，为薄膜内的折射角，它与入射角之间满足折射定律NhnANBCABncccos2sinsincn与此相应，观察到干涉极小的条件是光程差等于（N+1/2）。注意：注意： 光在不同物质界面上反射时会发生相位移动。因光在不同物质界面上反射时会发生相位移动。因此，在应用上面的公式计算时要注意。此，在应用上面的公式计算时要注意。 具体来说，在正入射（具体来说，在正入射（=0）的情况下，光）的情况下，光在反射回光疏物质中时，在反射回光疏物质中时，光的相位移动等于光的相位移动等于，即，即相当于光程要移动半个波长相当于光程要移动半个波长；光在反射回光密物光在反射

12、回光密物质中时其相位不变。质中时其相位不变。（1）不透明薄膜厚度测量的等厚干涉条纹法等厚干涉条纹法测量膜厚，是根据劈尖干涉原理，将平行单色光垂直照射到薄膜上，经多次的反射干涉而产生鲜明的干涉条纹，然后再根据条纹的偏移，就可以求出薄膜的厚度。它是膜厚测量中普遍采用的方法之一。用这种方法测量膜厚必须把薄膜做成台阶状，但是在一般情况下，如在整个基片上都制作薄膜并不出现台阶状。即使出现也不明显，因而无法进行测量。为此要事先在被测表面上，用高反射率物质制成具有台阶状的薄膜作为膜厚测量用的比较片，将比较片放置在待成膜的基片附近，以使两者在完全相同的制膜条件下形成薄膜，并用具有锐利边缘的板遮盖比较片的一部分

13、。 等厚干涉条纹法原理图如果单色光照射在成膜后的比较片上，由于发生干涉，产生了明暗相间的平行条纹，如下图所示，这时光在比较片上的干涉就可看到光在劈尖形状上薄膜的干涉了。根据条纹间距L和薄膜台阶处条纹发生的位移L，以及单色光的波长，并参照劈尖干涉的有关结论，可得膜厚d与它们之间的关系为所以这就是说，条纹的偏移量对条纹间隔的比值乘以半波长就是台阶的高度，即薄膜的厚度。2LdL2LLd等厚干涉条纹中薄膜台阶处条纹位移用干涉法测量膜厚具有简单、快速、不损伤膜面层的优点。但它要求薄膜必须具有高反射和平坦的表面才行，否则会影响所测薄膜厚度的精度。 LL光干涉法的理论基础是光的干涉效应。当平行单色光照射到薄

14、膜表面上时，从薄膜的上、下表面反射回来的两束光在上表面相遇后，就发生干涉现象。而且，当一束光入射于薄膜上时，从膜的反射光和透射光的特性将随薄膜厚度而变化。通过测定反映反射光或透射光特性的某个参量，即可测定薄膜的厚度。显然，用这种方法所测量的是薄膜的光学厚度，以入射光的波长作为计量单位，精确度达10。如果设膜的折射率n与块材相同，则从光学厚度（nt）可求得薄膜的几何厚度t。需要指出，金属薄膜在可见光范围内吸收性很强，无法观察出极值点。因此，这种方法不适用于测定或监控金属薄膜。(2)不透明薄膜厚度测量的等色干涉（FECO）法利用光谱仪，可以记录到一系列满足干涉极大条件的光波波长。由光谱仪检测到相邻

15、两次干涉极大的条件为：2112NNS式中，S为玻璃片与薄膜的间距；1、2是非单色光中引起干涉极大的光波波长；N是相应干涉的级数。与此同时，在薄膜台阶上下，形成N级干涉条纹的波长也不相同，其波长差满足：NShSh222这样，若由测量得出和N，即可求出台阶高度h。将上两式结合可得：2221h非单色光非单色光光谱仪光谱仪这里不是利用显微镜观察干涉条纹的移动，而是采用光谱仪测量满足干涉极大的光波波长及波长差，由此求出薄膜台阶的高度。等色干涉法测量原理图(3) 透明薄膜厚度测量的干涉法透明薄膜的厚度也可以使用上述的等厚干涉法进行测量，这时同样要在薄膜表面制备一个台阶，并沉积一层金属反射膜。但由于透明薄膜

16、的上下表面本身就可以引起光的干涉，因而也可以直接用于薄膜的厚度测量而不必预先制备台阶。由于透明薄膜的上下界面属于不同材料之间的界面，因而在光程差计算中需要分别考虑不同界面造成的相位移动。在薄膜与衬底均是透明的，而且它们的折射率分别为n1和n2的情况下，薄膜对垂直入射的单色光的反射率随着薄膜的薄膜对垂直入射的单色光的反射率随着薄膜的光学厚度光学厚度n1h的变化而发生振荡的变化而发生振荡，如图所示那样，n1不同，n2=1.5（相当于玻璃）。对于n1n2的情况，反射极大的位置出现在：1412nmh式中，为单色光的波长，m为任意非负的整数。对于n1n2的情况，反射极大的位置出现在：121nmh透明薄膜

17、对垂直入射的单色光的反射率随薄膜光学厚度的变化曲线为了能够利用上述原理实现对于薄膜厚度的测量，需要设计出对于光强振荡关系的具体测量方法(1)变角度干涉（变角度干涉（VAMFO）法）法 利用单色光入射，通过改变入射及反射角度的办法来满足干利用单色光入射，通过改变入射及反射角度的办法来满足干涉条件的。涉条件的。在样品角度连续变化的过程中，在光学显微镜下可以观察到干涉极大和极小的交替出现。例如，利用式（见前面图）NhnANBCABncccos2可得出当衬底不透明，且其又具有一定的反射率时，光的干涉条件为：cos21nNh式中，为薄膜内的折射角，与入射角满足，N为干涉级数，干涉极大的条件相应于N=1，

18、2，3等，而干涉极小则相应于N=1/2，3/2，5/2等。这样，利用干涉极值出现的角度和已知的n1，可以求出N和薄膜厚度h。sinsincn(2)等角度反射干涉（等角度反射干涉（CARIS）法）法 使用非单色光入射薄膜表面，在固定光的入射角度的情况下，用光谱使用非单色光入射薄膜表面，在固定光的入射角度的情况下，用光谱仪分析光的干涉波长仪分析光的干涉波长 。此时，光的干涉条件仍为：cos21nNh但此时N与均在变化，而不变，因而cos2cos2122111nNnNh式中，N1和N2为两个干涉极值的条纹级数；1、2相应的波长。由此式中消去N1、N2后可得N为两个干涉极值的级数差；仍为薄膜内的折射角

19、。cos221121nNh根据薄膜对入射的单色光的反射率随着薄膜的光学厚度根据薄膜对入射的单色光的反射率随着薄膜的光学厚度n1h的变化而发生振荡原理，的变化而发生振荡原理，应用类似于如图的装置，可以实现透明薄膜厚度的动态监测。由于在薄膜的沉积过程中，薄膜的厚度在连续不断地变化，因而在其他条件都固定不变的条件下，将可以观测到反射光的强度出现周期性的变化。每一次光强的变化对应于薄膜厚度的变化cos21nh 这种方法在针尖上镶有曲率半径为几微米的蓝宝石或金刚石的触针，使其在薄膜表面上移动时，由于试样的台阶引起触针随之作阶梯式上下运动。再采用机械的、光学的或电学的方法，放大触针所运动的距离并转换成相应

20、的读数，该读数所表征的距离即为薄膜厚度。例如，触针钻石探头半径为0.00254mm，测试时与样品的接触压力约0.1g。触针法常用的电学放大法有以下几种：1.差动变压器法利用差动变压器法放大触针上下运动的距离。由于铁芯被触针牵动随触针上下移动，此时，线圈2和线圈3输出差动电信号，放大此信号并显示相应于触针运动距离的数值。2.阻抗放大法由于触针上下运动使电感器的间隙d发生相应的变化时，感抗随之变化，导致线圈阻抗改变。再利用放大电路放大并显示该阻抗的变化量，即可表征触针上下运动的距离。3.压电元件法压电元件法时利用压电材料的压电效应来放大并显示触针上下运动的距离。由于触针上下运动，作用在压电晶体元件

21、的压力将随之改变，从而导致元件的电参数亦随之改变。放大并显示该电参数的变化量，即可表征触针上下运动的数值。触针式膜厚测量法广泛用于硬质膜厚的测量，其精度比多光束干涉法精确。但应注意以下几个方面，因为它直接影响触针法的应用与精度。（1）由于触针尖端的面积非常小，会穿透铝膜等易受损伤的软质膜。并在其上划出道沟，从而产生极大的误差；（2）基片表面的起伏或不平整所造成的“噪声”亦会引起误差；（3）被测薄膜与基片之间，必须要有膜基台阶存在，才能进行测量。 薄膜的厚度采用台阶仪进行测量。 台阶，指所测量的膜与参考面间存在一个台阶高度,正是因为有了这个高度才可以进行膜厚度测试。范围可以选择,可以精确到几十纳

22、米几个微米。 镀膜过程中，各条件下分别制备镀膜时间较长及膜厚较厚的台阶，利用台阶仪，测量出其厚度，并计算出相应沉积条件下的薄膜沉积速率，进而计算出相应沉积条件下的其他各个不同沉积时间的薄膜厚度。 台阶仪是属于接触式表面形貌测量法的仪器。 测量原理：当触针沿被测表面轻轻滑过时，由于表面有微小的峰谷使触针在滑行的同时，还沿峰谷作上下运动。触针的运动情况就反映了表面轮廓的情况。传感器输出的电信号经测量电桥后，输出与触针偏离平衡位置的位移成正比的调幅信号。经放大与整流后，可将位移信号从调幅信号中解调出来，得到放大了的与触针位移成正比的缓慢变化信号。再经噪音滤波器、波度滤波器进一步滤去调制频率与外界干扰

23、信号以及波度等因素对粗糙度测量的影响。根据使用传感器的不同，接触式台阶测量可以分为电感式、压电式和光电式3种。 电感式采用电感位移传感器作为敏感元件，测量精度高、信噪比高，但电路处理复杂； 压电式的位移敏感元件为压电晶体，其灵敏度高、结构简单，但传感器低频响应不好、且容易漏电造成测量误差； 光电式是利用光电元件接收透过狭缝的光通量变化来检测位移量的变化。台阶仪测量精度较高、量程大、测量结果稳定可靠、重复性好，此外它还可以作为其它形貌测量技术的比对。但是也有其难以克服的缺点：由于测头与测件相接触造成的测头变形和磨损，使仪器在使用一段时间后测量精度下降；测头为了保证耐磨性和刚性而不能做得非常细小尖

24、锐，如果测头头部曲率半径大于被测表面上微观凹坑的半径必然造成该处测量数据的偏差；为使测头不至于很快磨损，测头的硬度一般都很高，因此不适于精密零件及软质表面的质量。 电学性质的测量（1）四探针法测量薄膜的电阻率dIV2ln薄膜样品恒流源数字毫伏表IVR2lnBqfB v横向电场力横向电场力: :洛伦兹力洛伦兹力: :0)(BqEqv当达到动态平衡时：当达到动态平衡时：dIBKUab受力分析受力分析dnqvlnqdIBUabnqRH1BEhvlEUhabBlv(霍耳系数霍耳系数)SnqIvvldIBabqBfEEEqfe(方向向下方向向下)(方向向上方向向上)+（2）霍尔效应测量半导体薄膜的特性参

25、数(2) 区分半导体材料类型区分半导体材料类型 霍尔系数的正负与载流子电荷性质有关霍尔系数的正负与载流子电荷性质有关B+abbauu ab+bauu 0K0KIIvqN 型半导体型半导体P 型半导体型半导体vq它是研究半导体材料性质的有效方法它是研究半导体材料性质的有效方法（浓度随杂质、温浓度随杂质、温度等变化度等变化）B讨论讨论(1) 通过测量霍尔系数可以确定导电体中载流子浓度通过测量霍尔系数可以确定导电体中载流子浓度 光学性质的测量4006008001000020406080100T/%wavelength/nm折射率n、光学厚度d、消光系数k、光学带隙Eg 微结构的测量ndhklsin2

26、k通常是0.9-1.0，还要注意单位是弧度还是度；B是半峰宽，按标准的算法，应该有B的平方等于Bs的平方减去Bo的平方，意思是要扣除仪器本身以及标准样品产生的峰宽，如果你只是需要对比的话，建议你忽略掉，直接用最强峰的半峰宽代入计算。cosDBk 表面形貌的测量（1）原子力显微镜AFM的操作原理 接触式(ContactAFM) 非接触式(Non-ContactAFM) 间歇接触式(Intermittent-ContactAFM)原子力显微镜的分类原子间范德瓦尔斯力和距离关系恒定高度或恒定力量接触式原子力显微镜接触式AFM是一个排斥性的模式，探針尖端和样品之间做柔軟性的“实际接触”，当探針尖端轻轻

27、的扫过样品表面时，接触的力量引起悬臂弯曲，进而得到样品的表面图形。由於是接触式扫描，在扫描样品时可能会使样品表面变形。经过多次扫描后，探针或者样品有钝化的现象。非非接触接触式原子力式原子力显微镜显微镜 需要使用较坚硬的悬臂（以防与样品接触） 所得到的信号很小，需要更灵敏的裝置 由于为非接触状态， 对于研究柔软或有弹性样品较佳 探针不会有钝化的效应 误判的現象间接接触式原子力显微镜 类似非接触式AFM 比非接触式更靠近样品表面 探針有时会击中，或轻打样品表面 损害样品的可能性比接触式少（不用侧面力,摩擦或拖曳） 样品表面起伏较大的大型掃描比非接触式更有效原子力显微镜之探針原子力顯微鏡之解析度SE

28、M的原理电子枪电子枪样品电磁透镜二次电子检测器像CRT荧光屏（2）扫描电子显微镜（）扫描电子显微镜（SEM）扫描电镜中的信号种类扫描电镜中的信号种类入射电子束入射电子束透射电子透射电子电子空穴对电子空穴对背散射电子背散射电子二次电子二次电子Auger电子电子样品电流样品电流阴极荧光阴极荧光特征特征X射线射线扫描电镜的应用扫描电镜的应用信号种类所提供的信息二次电子二次电子高分辨的样品表面形貌高分辨的样品表面形貌样品的电压衬度样品的电压衬度/磁衬度和磁帱显示磁衬度和磁帱显示背散射电子背散射电子 表面形貌表面形貌/原子序数衬度原子序数衬度晶体取向衬度晶体取向衬度提供电子通道图样，确定晶体取向提供电子

29、通道图样，确定晶体取向吸收电子吸收电子同背散射电子同背散射电子电子空穴对电子空穴对半导体器件的性能半导体器件的性能Y阴极荧光阴极荧光表面反射和透射模式的荧光图象表面反射和透射模式的荧光图象特征特征X射线射线任何部位的元素分析和元素分布图任何部位的元素分析和元素分布图Auger电子电子样品表面薄层中的轻元素分析和元素分样品表面薄层中的轻元素分析和元素分布图布图SEM主要的性能表征主要的性能表征可分辨的两个结构细节之间的最小距离可分辨的两个结构细节之间的最小距离影响因素：电子束直径影响因素：电子束直径 样品本身各部分之间的衬度特征样品本身各部分之间的衬度特征 样品中一定的取样体积样品中一定的取样体积Ac：入射电子束在作光栅扫描时，在荧光屏上阴极射线：入射电子束在作光栅扫描时，在荧光屏上阴极射线同步扫描的幅度同步扫描的幅度As：入射电子束在作光栅扫描时，电子束在样品表面扫：入射电子束在作光栅扫描时，电子束在样品表面扫描的幅度描的幅度影响影响SEM性能的主要因素性能的主要因素扫描电镜