第5章原子发射光谱法1

1、第第5 5章章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法Atomic Emission SpectroscopyAES2一、一、 原子发射光谱法概述原子发射光谱法概述 1. 原子发射光谱法（原子发射光谱法（AES）是根据待测物质的是根据待测物质的气态原子气态原子 或或离子离子受激发后所产生的特征光谱的受激发后所产生的特征光谱的波长波长进行定性分析，进行定性分析，特征光谱特征光谱强度强度进行定量分析的分析方法。进行定量分析的分析方法。 关键词： 1）分析对象为大多数金属原子； 2）物质原子的外层电子受激发产生特征谱线（线光谱） 3）谱线波长定性分析；谱线强度定量分析。32. 发射光谱分析的过程发射光

2、谱分析的过程 试样试样蒸发、解离、电离、激发蒸发、解离、电离、激发产生产生辐射辐射 色散色散分光形成光谱分光形成光谱 检测检测记录光谱记录光谱 根据光谱进行根据光谱进行定性定性或或定量定量分析分析3.3.特点特点: : (1)可多元素同时检测可多元素同时检测 各元素同时发射各自的各元素同时发射各自的特征光谱特征光谱； (2)分析速度快分析速度快 试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析(光电光电直读仪直读仪)； (3)选择性高选择性高 各元素具有不同的各元素具有不同的特征光谱特征光谱； (4)检出限较低检出限较低 100.1 g g-1(一般光源一般

3、光源)；ng g-1(ICP） (5)准确度较高准确度较高 5%10% (一般光源）；一般光源）； 1% (ICP) ； (6) 样品用量少样品用量少 缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。 ICP-AES性能优越性能优越 线性范围线性范围46数量级，可测高、中、低不同含量数量级，可测高、中、低不同含量试样；试样；2021-11-255二、二、 原子发射光谱法的基本原理原子发射光谱法的基本原理（一）原子发射光谱的产生（一）原子发射光谱的产生基态基态激发态激发态电能、热能hv 把样品引入把样品引入激发光源激发光源中使其获得能量后，经过蒸发过程转变成气中使其获得能

4、量后，经过蒸发过程转变成气态，并使气态的态，并使气态的分子分子进一步理解成进一步理解成原子原子状态状态。 当当原子原子受到受到外界能量外界能量（如热能、电能等）作用时，原子与高速运（如热能、电能等）作用时，原子与高速运动的气态动的气态粒子和电子粒子和电子相互碰撞而获得能量，从相互碰撞而获得能量，从基态基态跃迁到跃迁到激发态激发态。青岛农业大学青岛农业大学在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）特征光谱（线状光谱）；特征辐射基态元素基态元素M激发态激发态M*热能、电能E1.1.基态：基态：在正常的情况下，原

5、子处于稳定状态，它的能量是在正常的情况下，原子处于稳定状态，它的能量是最低的，这种状态称为最低的，这种状态称为基态基态。2.2.激发态：激发态：当原子受到能量当原子受到能量( (如热能、电能等如热能、电能等) )的作用时，原的作用时，原子由于与高速运动的的气态粒子和电子相互碰撞而获得了子由于与高速运动的的气态粒子和电子相互碰撞而获得了能量，使原子中外层的电子从基态跃迁到更高的能级上，能量，使原子中外层的电子从基态跃迁到更高的能级上，处在这种状态的原子称处在这种状态的原子称激发态激发态。3.3.激发电位：激发电位：电子从基态跃迁至激发态所需的能量称为电子从基态跃迁至激发态所需的能量称为激发激发电

6、位。电位。4.4.电离：电离：当外加的能量足够大时，原子中的电子脱离原子核当外加的能量足够大时，原子中的电子脱离原子核的束缚力，使原子成为离子，这种过程称为的束缚力，使原子成为离子，这种过程称为电离电离。原子失原子失去一个电子成为离子时所需要的能量称为去一个电子成为离子时所需要的能量称为一级电离电位一级电离电位。离子中的外层电子也能被激发，其所需的能量即为相应离子中的外层电子也能被激发，其所需的能量即为相应离离子的激发电位子的激发电位 。几个概念2021-11-255.5.电离电位电离电位 ：原子受激后得到足够能量而失去电子原子受激后得到足够能量而失去电子电离；电离；所需的能量称为所需的能量称

7、为电离电位电离电位。6.6. 共振线：共振线：由激发态到基态由激发态到基态(Ground state) 跃迁所产生的谱跃迁所产生的谱线，激发电位最小线，激发电位最小最易激发最易激发谱线最强谱线最强(第一共振线或第一共振线或主共振线主共振线)。7. 原子线：原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，在谱线表图原子外层电子的跃迁所发射的谱线，在谱线表图中用罗马字中用罗马字“”表示。表示。8.8. 离子线：离子线：离子的外层电子跃迁也发射光谱。失去一个电离子的外层电子跃迁也发射光谱。失去一个电子称为一次电离，一次电离的离子再失去一个电子称为二子称为一次电离，一次电离的离子再失去一个电子称为二次电离，依

8、此类推，以次电离，依此类推，以II，III，IV等表示等表示几个概念几个概念例，例， Mg 285.21nm 为原子线为原子线 Mg 280.27nm 为一为一次电离离子线次电离离子线青岛农业大学青岛农业大学v 发射出谱线的波长发射出谱线的波长取决于跃迁时的两个能级的能量差，取决于跃迁时的两个能级的能量差，即：即：E=E2E1=hc/ 或或= hc/E 式中式中E2为较高能级的能量；为较高能级的能量；E1较低能级的能量；较低能级的能量；h为普朗克常数为普朗克常数（6.62610-34Js）；）；为谱线的波长；为谱线的波长；为谱线的频率；为谱线的频率；c为光速为光速（31010cm/s）式子表明

9、：式子表明：1.每一条发射线的每一条发射线的波长取决于波长取决于跃迁前后的两个能级的跃迁前后的两个能级的能量之差能量之差E2.原子的激发态很多，且有能级分离现象，原子被激发时产生原子的激发态很多，且有能级分离现象，原子被激发时产生特征谱线。特征谱线。3.波长波长是光谱是光谱定性分析定性分析的依据。的依据。10 1 1、谱线强度表示式、谱线强度表示式 谱线谱线强度强度是原子发射光谱是原子发射光谱定量分析定量分析的依据，必须了解谱线强度与各的依据，必须了解谱线强度与各影响因素之间的关系影响因素之间的关系 设设i i，j j两能级间跃迁所产生的谱线强度两能级间跃迁所产生的谱线强度I Iijij表示表

10、示 I Iijij= N= Ni iA Aijijh h ijij 式中：式中： N Ni i处于较高激发态原子数处于较高激发态原子数 A Aijijii，j j两能级间的跃迁概率两能级间的跃迁概率 ij ij 为发射谱线的频率为发射谱线的频率（二）谱线的强度（二）谱线的强度ijIij11 当体系在一定当体系在一定温度温度下达到下达到平衡时平衡时，原子在不同状态的分布也达到平衡，原子在不同状态的分布也达到平衡，分配在各激发态和基态的原子密度应遵守分配在各激发态和基态的原子密度应遵守波尔兹曼分布规律波尔兹曼分布规律。各个状态。各个状态的原子数由温度的原子数由温度 T T 和激发能量和激发能量 E

11、 E 决定决定kTEiiieggNN00 N Ni i、N N0 0 分别为处于分别为处于i i能态和基态原子密度能态和基态原子密度 g gi i、g g0 0 分别分别 i i 能态和基态的统计权重。能态和基态的统计权重。谱线强谱线强 度与统计权重成正比度与统计权重成正比 k k 波尔兹曼常数（波尔兹曼常数（1.381.381010-23-23J J K K-1-1） N Ni i与与 E Ei i 成反比成反比 , ,能量越高能量越高, ,处于该状态的粒子数越少处于该状态的粒子数越少12v 将波耳兹曼方程式代入谱线强度公式中将波耳兹曼方程式代入谱线强度公式中 I Iijij= N= Ni

12、i A Aij ij h h ij ij 原子线、离子线都适用原子线、离子线都适用kTEiijijiijeNhAggI00谱线强度公式谱线强度公式 从上式看出，谱线强度与激发电位、温度、处于基从上式看出，谱线强度与激发电位、温度、处于基态的粒子数、跃迁概率有关。态的粒子数、跃迁概率有关。13（二）影响谱线强度的因素（二）影响谱线强度的因素 1. 1. 激发电位激发电位E Ei iv 谱线谱线强度强度与原子与原子( (或离子）的激发电位是或离子）的激发电位是负指数负指数关系。关系。v 每一元素的主共振线的激发电位最小，强度最强。每一元素的主共振线的激发电位最小，强度最强。v 每条谱线都对应一个激

13、发电位，反映谱线出现所需的能。每条谱线都对应一个激发电位，反映谱线出现所需的能。kTEiijijiijeNhAggI00142. 2. 跃迁概率跃迁概率 A Aijijv 跃迁跃迁是原子的外层电子从高能态跳跃到低能态发射光量是原子的外层电子从高能态跳跃到低能态发射光量子的过程子的过程v 跃迁概率跃迁概率是指两能级间的跃迁在所有可能发生的跃迁中是指两能级间的跃迁在所有可能发生的跃迁中的概率的概率v 从式中看出跃迁概率与从式中看出跃迁概率与谱线强度成正比谱线强度成正比，可通过实验数，可通过实验数据得到据得到kTEiijijiijeNhAggI00153. 3. 统计权重统计权重v 谱线谱线强度强度

14、与统计权重成与统计权重成正比正比。 g=2J+1 J为原子的内量子数为原子的内量子数 2J+1为能级的简并度或统计权重为能级的简并度或统计权重4.4. 基态原子基态原子v 谱线谱线强度强度原子密度原子密度N0成成正比正比 I N0 v 谱线谱线强度强度也与被测定元素也与被测定元素浓度浓度成正比。成正比。 I C I CI C 光谱定量分析的基础光谱定量分析的基础kTEiijijiijeNhAggI00165. 5. 温度温度T T关系较复杂关系较复杂 T T 既影响原子的激发过程，又影既影响原子的激发过程，又影响原子的电离过程响原子的电离过程 在一定范围内，激发温度升高谱在一定范围内，激发温度

15、升高谱线强度增大，但超过某一温度，线强度增大，但超过某一温度，温度越高，原子发生电离的数目温度越高，原子发生电离的数目越多，原子谱线强度降低，离子越多，原子谱线强度降低，离子线谱线强度升高。线谱线强度升高。 不同元素的不同谱线各有其不同元素的不同谱线各有其最佳最佳激发温度激发温度，激发温度与所使用的，激发温度与所使用的光源和工作条件有关光源和工作条件有关kTEiijijiijeNhAggI0017（三）谱线的自吸与自蚀（三）谱线的自吸与自蚀v 在发射光谱中，谱线的辐射是从弧焰中心轴辐射出来的在发射光谱中，谱线的辐射是从弧焰中心轴辐射出来的，中心部位温度高，边缘处的温度较低，元素的原子或，中心部

16、位温度高，边缘处的温度较低，元素的原子或离子从光源中心部位辐射被光源边缘基态或较低基态同离子从光源中心部位辐射被光源边缘基态或较低基态同类原子吸收，使发射谱线减弱类原子吸收，使发射谱线减弱谱线自吸。谱线自吸。谱线的自吸不仅影响谱线强度，还谱线的自吸不仅影响谱线强度，还影响谱线形状。影响谱线形状。2021-11-25182021-11-2519三、三、 原子发射光谱仪器原子发射光谱仪器激发光源激发光源光谱仪光谱仪光谱分析光谱分析附属设备附属设备202021-11-2522ICP的结构示意图的结构示意图青岛农业大学青岛农业大学等离子体光源中温度分布 v ICPICP焰明显地分为三个区域：焰明显地分

17、为三个区域：v 焰心区焰心区是高频电流形成的涡流是高频电流形成的涡流区，等离子体主要通过这一区区，等离子体主要通过这一区域与高频感应线圈耦合而获得域与高频感应线圈耦合而获得能量，该区温度高达能量，该区温度高达10000K10000K。v 内焰区内焰区位于焰心区上方，温度位于焰心区上方，温度约为约为6000-8000K,6000-8000K,是分析物原是分析物原子化、激发、电离与辐射的主子化、激发、电离与辐射的主要区域。要区域。v 尾焰区尾焰区在内焰区上方，温度较在内焰区上方，温度较低，在低，在6000K6000K以下，只能激发以下，只能激发低能级的谱线。低能级的谱线。v 尾焰区青岛农业大学青岛

18、农业大学四、原子发射光谱的分析方法四、原子发射光谱的分析方法（一）定性分析（一）定性分析定性依据：定性依据：元素不同元素不同电子结构不同电子结构不同光谱不同光谱不同特征光谱特征光谱 是一种比较理想的定性分析方法，可对是一种比较理想的定性分析方法，可对70多多种元素进行定性分析。种元素进行定性分析。 最后线最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；谱线；灵敏线灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线；最

19、灵敏线；分析线分析线：分析元素是否存在时候，所选择的谱线中灵：分析元素是否存在时候，所选择的谱线中灵敏度高，选择性好的谱线称为分析线；敏度高，选择性好的谱线称为分析线；元素的分析线、最后线、灵敏线元素的分析线、最后线、灵敏线2021-11-2526标准试样光谱比较法标准试样光谱比较法纯物质谱线纯物质谱线试样谱线试样谱线 二、二、定量分析方法定量分析方法 发射光谱定量分析的基本关系式发射光谱定量分析的基本关系式 在条件一定时，谱线强度在条件一定时，谱线强度I 与待测元素含量与待测元素含量c关系为：关系为： I = a c a为常数为常数(与蒸发、激发过程等有关与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射

20、光谱中，考虑到发射光谱中存在着存在着自吸现象自吸现象，需要引入自吸常数，需要引入自吸常数 b ，则：，则：lglglgbIa cIbca 发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公罗马金公式（经验式）。自吸常数式（经验式）。自吸常数 b 随浓度随浓度c增加而减小，增加而减小，当浓当浓度很小，自吸消失时，度很小，自吸消失时，b=1。原子荧光分光光度法 Atomic Fluorescence Spectrometry（AFS）一、基本原理一、基本原理 1 1原子荧光光谱的产生过程原子荧光光谱的产生过程 过程：过程： 当气态原子当气态原子受到强特征辐射受到强特征辐

21、射时，由基态跃迁到激发态，约时，由基态跃迁到激发态，约在在10-8s后，再后，再由激发态跃迁回到基态由激发态跃迁回到基态，辐射出，辐射出与吸收光波长相同或不与吸收光波长相同或不同同的荧光；的荧光； 特点：特点： （1）属光致发光；二次发光；）属光致发光；二次发光； （2）激发光源停止后，荧光立即消失；）激发光源停止后，荧光立即消失； （3）发射的荧光强度与照射的光强有关；）发射的荧光强度与照射的光强有关； （4）不同元素的荧光波长不同；）不同元素的荧光波长不同； （5）浓度很低时，强度与蒸气中该元素的浓度成正比，定量依据）浓度很低时，强度与蒸气中该元素的浓度成正比，定量依据(适用于微量或痕量分

22、析适用于微量或痕量分析)；原子荧光的产生过程2、原子荧光的类型多光子荧光：两个或以上的光子共同使原子到达激多光子荧光：两个或以上的光子共同使原子到达激发态，然后再返回到基态所发射的荧光发态，然后再返回到基态所发射的荧光荧光猝灭荧光猝灭： 受激发原子与其他原子碰撞，能量以热或其他非荧光受激发原子与其他原子碰撞，能量以热或其他非荧光发射方式给出，产生非荧光去激发过程，使荧光减弱或完全不发发射方式给出，产生非荧光去激发过程，使荧光减弱或完全不发生的现象。生的现象。 荧光猝灭程度与原子化气氛有关，氩气气氛中荧光猝灭程度荧光猝灭程度与原子化气氛有关，氩气气氛中荧光猝灭程度最小。如何恒量荧光猝灭程度？最小

23、。如何恒量荧光猝灭程度？ 荧光量子效率荧光量子效率： = = f / / a f 发射荧光的光量子数；发射荧光的光量子数； a吸收的光量子数之比；吸收的光量子数之比； 荧光量子效率荧光量子效率13.荧光猝灭与荧光量子效率荧光猝灭与荧光量子效率4.4.待测原子浓度与荧光的强度待测原子浓度与荧光的强度当光源强度稳定、辐射光平行、自吸可忽略当光源强度稳定、辐射光平行、自吸可忽略 ，发射荧光的强，发射荧光的强度度 If 正比于基态原子对特定频率吸收光的吸收强度正比于基态原子对特定频率吸收光的吸收强度 Ia ： If = Ia在理想情况下： cKNlKAIIf00I0 原子化火焰单位面积接受到的光源强度

24、；原子化火焰单位面积接受到的光源强度；A为受光照射在检测器中观察到的有效面积；为受光照射在检测器中观察到的有效面积；K0为峰值吸收系数；为峰值吸收系数；l 为吸收光程；为吸收光程；N为单位体积内的基态原子数；为单位体积内的基态原子数；二、二、 氢化物（蒸气）发生氢化物（蒸气）发生原子荧光法原子荧光法 1、原理、原理 As、Sb、Bi、Se、Te、Pb、Sn、Ge 8个元素个元素可形成气态氢化物，可形成气态氢化物，Hg形成原子蒸气。形成原子蒸气。 气态氢化物通过原子化器原子化形成基态原子，气态氢化物通过原子化器原子化形成基态原子，基态原子蒸气被激发而产生原子荧光基态原子蒸气被激发而产生原子荧光2、氢化物反应的种类、氢化物反应的种类硼氢化物硼氢化物酸还原体系酸还原