自由基聚合王知

1、 自由基聚合 2011年12月1 自由基的活性与反应自由基的活性与反应 只要存在有未成对电子（只要存在有未成对电子（孤电子孤电子），都），都可构成自由基可构成自由基 如果只有一个未成对电子，称为单（自如果只有一个未成对电子，称为单（自由）基由）基 有两个未成对电子时，称为双（自由）有两个未成对电子时，称为双（自由）基基 各种自由基各种自由基 原子自由基原子自由基 分子自由基分子自由基 离子自由基离子自由基 电中性的化合物残基电中性的化合物残基 自由基产生的方式自由基产生的方式 热均裂热均裂 光照光照 氧化还原反应氧化还原反应 高能粒子辐射高能粒子辐射 （1）自由基的活性）自由基的活性 自由基的

2、活性与其结构的关系自由基的活性与其结构的关系 共轭效应共轭效应较强的自由基具有较大的稳定性较强的自由基具有较大的稳定性 极性基团极性基团使自由基活性降低使自由基活性降低 体积较大的基团体积较大的基团可妨碍反应物的靠近，将可妨碍反应物的靠近，将使反应活性降低使反应活性降低 各种自由基的相对活性顺序各种自由基的相对活性顺序 （2）自由基的化学反应）自由基的化学反应 自由基加成反应自由基加成反应 自由基偶合反应自由基偶合反应 自由基歧化反应自由基歧化反应 自由基分解反应自由基分解反应 自由基转移反应自由基转移反应 自由基加成反应自由基加成反应 自由基偶合反应自由基偶合反应 自由基歧化反应自由基歧化反

3、应 自由基分解反应自由基分解反应.COO+ CO2 自由基转移反应自由基转移反应.RR.+ RRR+R2 自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应 自由基聚合是链式聚合自由基聚合是链式聚合 至少由三个基元反应组成至少由三个基元反应组成 链引发链引发 链增长链增长 链终止链终止 还可能伴有链转移等反应还可能伴有链转移等反应 初级自由基初级自由基 单体自由基单体自由基（1）链引发反应）链引发反应 吸热吸热放热放热 引发剂引发剂 单体分子单体分子(2) 链增长反应链增长反应 （3）链终止反应）链终止反应消耗自由基消耗自由基 偶合终止偶合终止 歧化终止歧化终止 单单基终止基终止-消耗一个引发剂自由基消

4、耗一个引发剂自由基 双基终止双基终止-偶合终止偶合终止;歧化终止歧化终止 RCH2CH. . X+ RRCH2CHRXRCH2CH. X+X. CH CH2RXCHCH2RRCH2CHXRCH2CH. X+X. CH CH2RRCH2CHX2+RCHX= CH 某些单体自由基的终止方式某些单体自由基的终止方式 单体单体 聚合温度聚合温度 偶合终止偶合终止 歧化终止歧化终止 苯乙烯苯乙烯 060 100 0 对氯苯乙烯对氯苯乙烯 60、80 100 0对甲氧基苯乙烯对甲氧基苯乙烯 60 81 19 80 53 47甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 0 40 60 25 32 68 60 15 85

5、丙烯腈丙烯腈 40，60 92 8 乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯 90 100 链增长反应和链终止反应的比较链增长反应和链终止反应的比较增长速率常数增长速率常数 L/(mols) 单体浓度单体浓度 M: 1010-1 mol/L 增长速率增长速率 MM, 10-4106mol/(Ls)终止速率常数终止速率常数 L/(mols)自由基浓度自由基浓度 M: 10-71010 mol/L终止速率终止速率 M2, 10-81010 mol/(Ls)310pk710tkppkR ttkR （4）链转移反应）链转移反应 向单体转移向单体转移 向溶剂（或分子量调节剂）转移向溶剂（或分子量调节剂）转移 向引发剂转移向

6、引发剂转移 向大分子转移向大分子转移 1 向单体转移向单体转移+=CH2CHX+X. CHCH2XCHCH2C=. CH2XCHCHX=+HC. CH3X 2 向溶剂（或分子量调节剂）转移向溶剂（或分子量调节剂）转移+X. CHCH2CH2X+YZCHYZ3 向引发剂转移向引发剂转移 4 向大分子转移向大分子转移+X. CHCH2. CH2X+CHRRR2X+X. CHCH2CHCH2. CH2CH2X+XCH2C3.自由基聚合反应特征自由基聚合反应特征 自由基反应在微观上可以明显区分成链自由基反应在微观上可以明显区分成链的的引发引发、增长增长、终止终止、转移转移等基元反应。等基元反应。其中引

7、发速率最小，是控制总聚合速率其中引发速率最小，是控制总聚合速率的关键。可概括为：的关键。可概括为：慢引发慢引发、快增长快增长、速终止速终止，易转移易转移。 只有链增长反应才使聚合度增加。无中只有链增长反应才使聚合度增加。无中间体，体系中只有间体，体系中只有单体单体和和聚合物聚合物组成。组成。 延长反应时间主要延长反应时间主要提高转化率提高转化率，对分子，对分子量影响较小，凝胶效应将使分子量增加。量影响较小，凝胶效应将使分子量增加。 少量（少量（0.01 % % 0.1 % %）阻聚剂足以使自）阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。由基聚合反应终止。自由基聚合自由基聚合 缩聚反应缩聚反应 各转移等基元反应速率常数各转移等基元反应速率常数与活化能各不相同与活化能各不相同逐步进行的各步反应的速率逐步进行的各步反应的速率常数与活化能基本都相同常数与活化能基本都相同 聚合度不随聚合时间变化聚合度不随聚合时间变化 分子量逐步增大，需要较长分子量逐步增大，需要较长的时间，聚合物分子量较小的时间，聚合物分子量较小没有聚合度递增的中间产物没有聚合度递增的中间产物所有的单体均参加反应所有的单体均参加反应 延长时间提高转化率，不太延长时间提高转化率，不太影响分子量影响分子量延长时间提高产物的