高分子物理之4

1、第四章第四章高聚物溶液高聚物溶液学习目的与要求学习目的与要求 掌握高聚物的溶解过程，溶剂的选择方法；掌握高聚物的溶解过程，溶剂的选择方法； 高分子溶液热力学性质高分子溶液热力学性质 ； 高分子溶液与理想溶液的差别；高分子溶液与理想溶液的差别；了解聚电解质溶液的特点与应用；了解聚电解质溶液的特点与应用；了解高聚物浓溶液的实际应用。了解高聚物浓溶液的实际应用。本章的主要内容本章的主要内容 高聚物的溶解高聚物的溶解 溶剂的选择溶剂的选择 高分子溶液热力学性质高分子溶液热力学性质 聚电解质溶液聚电解质溶液 高聚物浓溶液高聚物浓溶液第四章第四章高聚物溶液高聚物溶液What is polymer solu

2、tion?传统上广义上 聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物称为高分子溶液。合物称为高分子溶液。根据浓度分为：根据浓度分为：C1%-极稀溶液极稀溶液1%C5%-浓溶液浓溶液 高，不稳定性高，不稳定性 低，稳定性好低，稳定性好5的天然橡胶的天然橡胶/苯溶液已经成为冻胶状态。苯溶液已经成为冻胶状态。高聚物溶液高聚物溶液Why to study polymer solution? 在理论研究方面在理论研究方面: : 高分子溶液是研究单个高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法高分子链结构的最佳方法 在实际应用方面在实际应用方面: :粘合剂涂料溶液

3、纺丝4-14-1高聚物的溶解高聚物的溶解 由于聚合物分子量大，具有多分散性，可由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有线形、支化和交联等多种分子形态，聚集态有线形、支化和交联等多种分子形态，聚集态又可表现为晶态、非晶态等，因此聚合物的溶又可表现为晶态、非晶态等，因此聚合物的溶解现象比小分子化合物复杂的多，具有许多与解现象比小分子化合物复杂的多，具有许多与小分子化合物溶解不同的特性小分子化合物溶解不同的特性。低分子溶解过程：溶质快速扩散到溶剂中形成均匀溶液低分子溶解过程：溶质快速扩散到溶剂中形成均匀溶液4-14-1高聚物的溶解高聚物的溶解一、非晶态高聚物的溶解一、非晶态高聚物的溶解条件：足够量的溶

4、剂、一定量的非晶态高聚物。条件：足够量的溶剂、一定量的非晶态高聚物。溶解过程与运动单元：溶解过程与运动单元： 溶解过程的关键步骤是溶胀（溶解过程的关键步骤是溶胀（swellingswelling）。其中无限溶胀就）。其中无限溶胀就是溶解，而有限溶胀是不溶解。是溶解，而有限溶胀是不溶解。运动单元：溶剂分子部分链段运动单元：溶剂分子大部分链段少部分高分子链运动单元：溶剂分子所有链段所有高分子链溶胀无限溶胀 （i i）溶胀：由于聚合物链与溶剂分子大小相溶胀：由于聚合物链与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分子向聚合物渗透快，而聚合物差悬殊，溶剂分子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分子向聚合

5、物分分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分子向聚合物分子链间的空隙渗入，链间距增大，子链间的空隙渗入，链间距增大，体积胀大，体积胀大，但整个分子链还不能做扩散运动但整个分子链还不能做扩散运动。 （iiii）溶解：随着溶剂分子的不断渗入，聚合）溶解：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的空隙增大，加之渗入的溶剂分子还物分子链间的空隙增大，加之渗入的溶剂分子还能使高分子链溶剂化，从而削弱了高分子链间的能使高分子链溶剂化，从而削弱了高分子链间的相互作用，使链段得以运动，直至相互作用，使链段得以运动，直至脱离其他链段脱离其他链段的作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶液的作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶

6、液后，溶解过程方告完成。后，溶解过程方告完成。 4-14-1高聚物的溶解高聚物的溶解溶胀可分为无限溶胀和有限溶胀溶胀可分为无限溶胀和有限溶胀: : 无限溶胀是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至无限溶胀是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至形成均相的溶液形成均相的溶液；线性聚合物溶于良好的溶剂中。线性聚合物溶于良好的溶剂中。 有限溶胀是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，如果其有限溶胀是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，如果其它条件不变，不管与溶剂接触时间多长，溶剂吸入量不再它条件不变，不管与溶剂接触时间多长，溶剂吸入量不再增加，聚合物的体积也不再增大，增加，聚合物的体积也不再增大，高分子链段不能挣脱其高分

7、子链段不能挣脱其他链段的束缚他链段的束缚，不能很好地向溶剂扩散，体系始终保持两，不能很好地向溶剂扩散，体系始终保持两相状态。相状态。 举例：举例： 交联聚合物的溶解交联聚合物的溶解4-14-1高聚物的溶解高聚物的溶解思考题 橡皮能否溶解和熔化，为什么？ 4-14-1高聚物的溶解高聚物的溶解二、结晶高聚物的溶解二、结晶高聚物的溶解晶相溶解的两个过程：晶相溶解的两个过程：a.结晶高聚物的熔融结晶高聚物的熔融 b.吸热熔融高聚物的溶解吸热熔融高聚物的溶解非极性结晶高聚物的溶解非极性结晶高聚物的溶解条件：足够量的溶剂，一定量的非极性结晶高聚物，条件：足够量的溶剂，一定量的非极性结晶高聚物，并且并且加热

8、到熔点附近加热到熔点附近。溶解过程：加热使结晶熔化，再溶胀、溶解。溶解过程：加热使结晶熔化，再溶胀、溶解。极性结晶高聚物的溶解极性结晶高聚物的溶解条件：足够量的强极性溶剂，一定量的极性结晶高聚条件：足够量的强极性溶剂，一定量的极性结晶高聚物，物，不用加热不用加热。溶解过程：通过溶剂化作用溶解。溶解过程：通过溶剂化作用溶解。影响结晶聚合物溶解过程的因素影响结晶聚合物溶解过程的因素： 结晶度：结晶度越高，溶解过程越慢结晶度：结晶度越高，溶解过程越慢 分子量：分子量越高，溶解过程越慢分子量：分子量越高，溶解过程越慢 熔点：熔点越高，越不易溶解熔点：熔点越高，越不易溶解 规整性：规整性越高，越不易溶解

9、规整性：规整性越高，越不易溶解 共聚：共聚使聚合物容易溶解，因为破坏共聚：共聚使聚合物容易溶解，因为破坏了规整性了规整性4-14-1高聚物的溶解高聚物的溶解CNRCNOHHONCRNCOHHOCRNOHHONOCRNOHHONO4-14-1高聚物的溶解高聚物的溶解思考题 解释产生下列现象的原因： 聚四氟乙烯至今找不到合适的溶剂。4-24-2溶剂的选择溶剂的选择溶剂选择的原则极性相似原则溶剂化原则溶解度参数相近原则4-24-2溶剂的选择溶剂的选择一、极性相似原则一、极性相似原则规律：规律：极性高聚物溶解于极性溶剂中，非极性高聚物极性高聚物溶解于极性溶剂中，非极性高聚物溶解于非极性溶剂中；极性大高

10、聚物溶解于极性大的溶溶解于非极性溶剂中；极性大高聚物溶解于极性大的溶剂中，极性小的高聚物溶解于极性小的溶剂中。剂中，极性小的高聚物溶解于极性小的溶剂中。实例：实例：天然橡胶、丁苯橡胶溶解于苯、石油醚、甲苯、天然橡胶、丁苯橡胶溶解于苯、石油醚、甲苯、己烷及卤素衍生物等溶剂中；己烷及卤素衍生物等溶剂中；聚苯乙烯溶解于苯、乙苯等溶剂中；聚苯乙烯溶解于苯、乙苯等溶剂中；聚乙烯醇溶解于水、乙醇等溶剂中；聚乙烯醇溶解于水、乙醇等溶剂中；聚丙烯腈溶解于二甲基甲酰胺溶剂中；聚丙烯腈溶解于二甲基甲酰胺溶剂中；有机玻璃溶解于氯仿、丙酮等溶剂中。有机玻璃溶解于氯仿、丙酮等溶剂中。4-24-2溶剂的选择溶剂的选择二、

11、溶剂化原则二、溶剂化原则溶剂化作用：溶剂化作用：溶质与溶剂接触时，溶剂分子溶质与溶剂接触时，溶剂分子对溶质分子相互作用，此作用对溶质分子相互作用，此作用大于大于溶质分子之间溶质分子之间的作用时，则溶质分子彼此分离而溶解于溶剂分的作用时，则溶质分子彼此分离而溶解于溶剂分子的作用。子的作用。溶剂化原则：溶剂化原则：带有带有亲电子基团亲电子基团的高聚物溶解的高聚物溶解于带于带给电子基团给电子基团的溶剂之中；或带有的溶剂之中；或带有给电子基团给电子基团的高聚物溶解于带的高聚物溶解于带亲电子基团亲电子基团的溶剂之中。的溶剂之中。常见的亲电子基团：常见的亲电子基团： SO2OH，COOH，C6H4OH，C

12、HCN， CHNO2，CHONO2，CHCl2，CH2Cl常见的给电子基团：常见的给电子基团： CH2NH2，C6H4NH2，CON(CH3)2，CONH，PO4，CH2COCH2，CH2OCOCH，CH2OCH2实例：实例：硝酸纤维素溶解含有硝酸纤维素溶解含有ONOONO2 2（亲电子）而溶解（亲电子）而溶解于丙酮、丁酮（给电子）等溶剂中，也溶解于醇、醚于丙酮、丁酮（给电子）等溶剂中，也溶解于醇、醚混合溶剂之中；混合溶剂之中；三乙酸纤维素（给电子）溶解于二氯乙烷、三氯乙三乙酸纤维素（给电子）溶解于二氯乙烷、三氯乙烷（亲电子）等溶剂中。烷（亲电子）等溶剂中。 如果高聚物分子中含有上述两序列中的

13、后几个如果高聚物分子中含有上述两序列中的后几个基团，由于这些基团的亲电子性与给电子性较基团，由于这些基团的亲电子性与给电子性较弱，有时不必用具有相反溶剂化的溶剂，所以弱，有时不必用具有相反溶剂化的溶剂，所以可能溶于两序列中的多种溶剂。可能溶于两序列中的多种溶剂。 例如：例如： 聚氯乙烯（亲电子）可溶于环己酮、四氢呋聚氯乙烯（亲电子）可溶于环己酮、四氢呋喃（给电子），也溶于硝基苯（亲电子）中。喃（给电子），也溶于硝基苯（亲电子）中。4-24-2溶剂的选择溶剂的选择三、三、溶解度参数相近原则（内聚能密度相近原则）溶解度参数相近原则（内聚能密度相近原则）原则：当时，体系为混溶体系。原则：当时，体系为

14、混溶体系。EAAEABEBBEABEAAEBBEABEAAEABEBBEAAEABEBBEAB混溶体系不混溶体系分子A分子BEABEAAEABEBB4-24-2溶剂的选择溶剂的选择内聚能与内聚能密度内聚能与内聚能密度类似上图中的类似上图中的E EAAAA、E EBBBB表示分子间的力或相互作用能表示分子间的力或相互作用能称为称为内聚能内聚能。表示物质分子通过相互作用而聚集到一起。表示物质分子通过相互作用而聚集到一起的能量。的能量。单位体积的内聚能称为单位体积的内聚能称为内聚能密度内聚能密度，一般用，一般用CEDCED表示。表示。内聚能密度与溶解度参数（内聚能密度与溶解度参数（solubilit

15、y parameter）内聚能密度的平方根称为溶解度参数，一般用内聚能密度的平方根称为溶解度参数，一般用表示。表示。 E摩尔内聚能；摩尔内聚能； V摩尔体积摩尔体积2121VECED 溶溶解解度参数是反映分子间相互作用力大小的一个参数。度参数是反映分子间相互作用力大小的一个参数。定义为单位体积汽化能的平方根。用定义为单位体积汽化能的平方根。用 来表示。常见溶剂的来表示。常见溶剂的溶溶解解度参数可查手册。度参数可查手册。 溶解过程的热力学分析：溶解过程的热力学分析：在恒温恒压条件下，溶解过程的混合自由能变化为：在恒温恒压条件下，溶解过程的混合自由能变化为： G GH HT TS S H H：混合

16、涵；：混合涵；S S：混合熵：混合熵 溶解过程自发进行的条件是溶解过程自发进行的条件是 G0, G的正负取决于的正负取决于 H, 与高分子的极性相关。与高分子的极性相关。 GHTS(a) (a) 极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强烈相互作用，极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强烈相互作用，一般会放热，一般会放热， H H 0, 0, 0, 从而溶解过程能自发从而溶解过程能自发进行取决于进行取决于 H H 和和T T S S的相对大小的相对大小 。 H TH T S S 能进行溶解。能进行溶解。 H H 越小越有利于溶解的进行。越小越有利于溶解的进行。（假定，在混合过程中无体积的变化，溶剂于溶质间

17、是假定，在混合过程中无体积的变化，溶剂于溶质间是色散色散力力的相互作用）的相互作用）根据上式：当根据上式：当( ( 1- 2)20时时 H0 0最有利于溶解最有利于溶解所以，所以， 1和和 2相近或相等才好。相近或相等才好。一般，对非极性一般，对非极性polymer， 1- 2 1.5，二者便能相溶二者便能相溶非极性高分子非极性高分子与溶剂混合时，焓的变化可以沿用小分子液体混与溶剂混合时，焓的变化可以沿用小分子液体混合时的半经验公式，合时的半经验公式，Hildebrand溶度公式：溶度公式： 0 02121211()2AV线团扩张线团扩张无扰线团无扰线团112劣溶剂劣溶剂A2 0线团扩张线团扩

18、张T112劣溶剂劣溶剂A2 0线团紧缩线团紧缩T112 溶剂溶剂A2 = 0无扰线团无扰线团T对于同一高分子对于同一高分子-溶剂体系溶剂体系, 改变体系的温度改变体系的温度, 则有则有:A2T0 11112Ty4-54-5聚电解质溶液聚电解质溶液一、聚电解质溶液的应用一、聚电解质溶液的应用聚电解质的应用絮凝剂分散剂催化剂增稠剂泥浆处理剂土壤增湿剂阳离子型聚电解质聚乙烯亚胺盐酸盐聚4一乙烯吡啶正丁基溴季铵盐阴离子型电解质聚丙烯酸钠聚苯乙烯磺酸两性聚电解质丙烯酸一乙烯吡啶共聚物二、聚电解质溶液的特点二、聚电解质溶液的特点 1 1、定义定义 在分子链中有许多可电离基团的高在分子链中有许多可电离基团的

19、高分子称为聚电解质（分子称为聚电解质（polyelectrolytepolyelectrolyte），），又称为离聚体。又称为离聚体。 2 2、分类分类 聚阳离子、聚阴离子、两性聚电聚阳离子、聚阴离子、两性聚电解质等。解质等。特点：特点：相对分子质量大，可离解成离子，存相对分子质量大，可离解成离子，存在静电吸引与排斥，溶液不稳定。在静电吸引与排斥，溶液不稳定。 3.3.溶液性质溶液性质 与溶剂性质关系很大。若采与溶剂性质关系很大。若采用用非离子化的溶剂，则其溶液性质与普非离子化的溶剂，则其溶液性质与普通高分子相似。通高分子相似。但是在但是在离子化溶剂中，离子化溶剂中，表现出有别于普通高分子及小

20、分子电解表现出有别于普通高分子及小分子电解质的特殊性能。质的特殊性能。 （1 1）溶液中的聚电解质也呈无规线团状，）溶液中的聚电解质也呈无规线团状，离解作用产生的抗衡离子分布在高分子离解作用产生的抗衡离子分布在高分子的周围。随着的周围。随着溶液浓度溶液浓度和和抗衡离子浓度抗衡离子浓度的不同，高分子离子的的不同，高分子离子的尺寸尺寸要发生变化。要发生变化。 聚电解质溶液模型聚电解质溶液模型 以聚丙烯酸钠水溶液为例：当以聚丙烯酸钠水溶液为例：当浓度较浓度较稀时稀时，由于许多钠离子远离高分子链，由于许多钠离子远离高分子链，高分子链上的阴离子相互排斥，高分子链上的阴离子相互排斥，高分子高分子链呈舒展状

21、，尺寸较大链呈舒展状，尺寸较大；当；当浓度增加浓度增加（大于（大于1%1%），），高分子链互相靠近，构象高分子链互相靠近，构象不太舒展。而且钠阳离子的浓度增加，不太舒展。而且钠阳离子的浓度增加，在高分子离子的外部和内部进行扩散，在高分子离子的外部和内部进行扩散，使部分阴离子静电场得到平衡，降低了使部分阴离子静电场得到平衡，降低了其排斥作用，其排斥作用，链发生蜷曲，尺寸减小链发生蜷曲，尺寸减小。（2 2） 聚电解质溶液的聚电解质溶液的黏度黏度不同于一般非不同于一般非电解质高聚物溶液的黏度，电解质高聚物溶液的黏度，聚电解质溶液聚电解质溶液的比浓黏度与溶液的浓度不呈直线性关系，的比浓黏度与溶液的浓度

22、不呈直线性关系，当浓度降低时，比浓黏度不是下降，而是当浓度降低时，比浓黏度不是下降，而是迅速的增加。迅速的增加。 （3）如果在溶液中）如果在溶液中添加强电解质添加强电解质如食盐等，如食盐等，就增加了抗衡离子的浓度，其中一部分渗就增加了抗衡离子的浓度，其中一部分渗入高分子离子中而遮蔽了一部分电荷，由入高分子离子中而遮蔽了一部分电荷，由于离子间的排斥引起的链的扩展作用减弱，于离子间的排斥引起的链的扩展作用减弱，强化了蜷曲作用，使尺寸更为缩小强化了蜷曲作用，使尺寸更为缩小。当添。当添加足够量的电解质时，聚电解质的形态及加足够量的电解质时，聚电解质的形态及溶液性质几乎与中性高分子无异。溶液性质几乎与中

23、性高分子无异。 为了改进某些聚合物的柔软性能，或者为加工成型为了改进某些聚合物的柔软性能，或者为加工成型的需要，在聚合物中加入的需要，在聚合物中加入高沸点、低挥发性并能与聚合高沸点、低挥发性并能与聚合物混溶的小分子液体物混溶的小分子液体。这种作用称之为。这种作用称之为增塑增塑，所用的小，所用的小分子物质称为增塑剂。分子物质称为增塑剂。一、聚合物的增塑一、聚合物的增塑增塑与增塑剂增塑与增塑剂作用作用 降低玻璃化温度和脆化温度 降低流动温度 提高柔软性、冲击强度、断裂伸长率4-64-6高聚物浓溶液高聚物浓溶液4-64-6高聚物浓溶液高聚物浓溶液二、高聚物浓溶液的一般性质二、高聚物浓溶液的一般性质

24、浓度处于稀溶液与熔融高聚物之间；黏度与浓度、浓度处于稀溶液与熔融高聚物之间；黏度与浓度、温度、剪切力、剪切速度等关系复杂；容易形成凝胶和温度、剪切力、剪切速度等关系复杂；容易形成凝胶和冻胶；溶液中高分子形态与溶液制备过程有关。冻胶；溶液中高分子形态与溶液制备过程有关。 如：从极稀溶液浓缩所得的浓溶液，其大分子的卷如：从极稀溶液浓缩所得的浓溶液，其大分子的卷曲程度及大分子间相互缠绕等的作用就与从固态高聚物曲程度及大分子间相互缠绕等的作用就与从固态高聚物直接溶解所得的浓溶液不同，这对成膜、成丝的制品性直接溶解所得的浓溶液不同，这对成膜、成丝的制品性能有影响。能有影响。 对纺丝来讲，前一种制备的浓溶

25、液难于对纺丝来讲，前一种制备的浓溶液难于成丝，而后种则容易成丝。原因是前一种浓溶成丝，而后种则容易成丝。原因是前一种浓溶液中的大分子相隔较远，且已在分子链内形成液中的大分子相隔较远，且已在分子链内形成“交联交联”，容易形成卷曲状线团，黏度较小，容易形成卷曲状线团，黏度较小，而从固态高聚物加溶剂配成抽丝液，必须用良而从固态高聚物加溶剂配成抽丝液，必须用良溶剂，以确保高分子链保持在较伸展状态，以溶剂，以确保高分子链保持在较伸展状态，以利于产生分子间的利于产生分子间的“交联交联”，所以它的黏度大，所以它的黏度大，通过喷丝头能顺利成丝。通过喷丝头能顺利成丝。4-64-6高聚物浓溶液高聚物浓溶液三、高聚

26、物浓溶液的应用三、高聚物浓溶液的应用溶液纺丝：溶液纺丝： 用于聚氯乙烯纤维、聚乙烯醇纤维的纺丝。用于聚氯乙烯纤维、聚乙烯醇纤维的纺丝。在制备纺丝液时，对溶剂的要求；在制备纺丝液时，对溶剂的要求； 1 1、良溶剂。不同的产品纺丝液的浓度不同，、良溶剂。不同的产品纺丝液的浓度不同，15-40%15-40% 2 2、适中的沸点，沸点过低，溶剂消耗太大，成型时，、适中的沸点，沸点过低，溶剂消耗太大，成型时，由于挥发过快，使纤维成型不良，过高，不易由纤维中由于挥发过快，使纤维成型不良，过高，不易由纤维中除去。除去。 3 3、不易燃、爆，无毒。、不易燃、爆，无毒。 4 4、价廉易得，回收简易，回收过程不分

27、解变质。、价廉易得，回收简易，回收过程不分解变质。4-64-6高聚物浓溶液高聚物浓溶液三、高聚物浓溶液的应用三、高聚物浓溶液的应用凝胶与冻胶：凝胶与冻胶： 用于生物高分子和医药等方面。用于生物高分子和医药等方面。 高聚物溶液失去流动性后高聚物溶液失去流动性后, ,即成为凝胶和冻胶。即成为凝胶和冻胶。 冻胶是由范德华力交联形成的，加热可以拆散范德华冻胶是由范德华力交联形成的，加热可以拆散范德华力交联，使冻胶溶解。力交联，使冻胶溶解。冻胶分两种：分子内的范德华力冻胶分两种：分子内的范德华力交联，高分子链为球状结构，不能伸展，粘度小，可以交联，高分子链为球状结构，不能伸展，粘度小，可以得到粘度小而浓度高达得到粘度小而浓度高达30-40%30-40%的浓溶液。如果形成分子的浓溶液。如果形成分子间的范德华力交联，则得到伸展链结