结构化学第六章

1、第六章第六章配位化合物配位化合物(Ligand Complexes)6.1 概概 述述一、配合物的概念一、配合物的概念 配合物配合物由由中心原子中心原子(或离子或离子)M及其周围若干个及其周围若干个分子或离分子或离子子作为作为配体配体L所组成的化合物叫配合物。所组成的化合物叫配合物。MmLn M L配位键配位键中心原子或离子中心原子或离子M称配合物的称配合物的核核，在核的，在核的周围与核相结合的分子或离子周围与核相结合的分子或离子L称为称为配配(位位)体体(ligand)。 核与配体核与配体二、配合物的组成二、配合物的组成常见的有常见的有2、4、6、8Cu(NH3)4 SO4内内界界外外界界中

2、中心心原原子子配配位位原原子子配配体体单单啮啮配配体体多多啮啮配配体体配配位位数数三、配合物的特点三、配合物的特点2. 配位体配位体L则有一对或一对以上则有一对或一对以上孤对电子孤对电子。1. 中心原子中心原子M通常是通常是过过渡 金 属 元 素渡 金 属 元 素 的 原 子的 原 子（或离子），具有（或离子），具有空空的价轨道的价轨道。3. M和和L之间通过配位键结合，成为之间通过配位键结合，成为带电的配位离子带电的配位离子，配位离子与配位离子与异性电荷的离子异性电荷的离子结合，形成配位化合物。结合，形成配位化合物。有时有时中心原子和配位体中心原子和配位体直接结合成不带电的直接结合成不带电的

3、中性配中性配位化合物分子位化合物分子。四、配位化合物的命名四、配位化合物的命名命名命名简单离子简单离子某化某某化某复杂阴离子复杂阴离子某酸某某酸某OH-氢氧化某氢氧化某外界外界内界的命名顺序为：内界的命名顺序为： 配位体数配位体数配位体名称配位体名称合合中心离子（氧化数）中心离子（氧化数）先离子，后中性；先离子，后中性；配位原子字母靠前（原子数目少靠前，非配位原子的符号）配位原子字母靠前（原子数目少靠前，非配位原子的符号）先无机后有机先无机后有机H2HgI4 四碘合汞（四碘合汞（ll)酸酸K2SiF6 六氟合硅六氟合硅(IV)酸钾酸钾K2Co(SO4)2 二硫酸根合钴二硫酸根合钴(II)酸钾酸

4、钾Ag(NH3)2Cl氯化二氨合银氯化二氨合银(I)CrCl2(NH3)4Cl2H2O 二水合一氯化二氯四氨合铬二水合一氯化二氯四氨合铬(III)KPtNH3Cl3 三氯一氨合铂三氯一氨合铂(II)酸钾酸钾Co(NH3)5H2OCl3三氯五氨一水合钴三氯五氨一水合钴(III)四硫氰根四硫氰根二氨合铬二氨合铬()酸铵酸铵(NH4)2Cr(NH3)2(SCN)4五、配合物和配体的分类五、配合物和配体的分类MLn 称单核配合物称单核配合物 MmLn 称多核配合物称多核配合物MM 称原子簇合物称原子簇合物 中心原子中心原子(离子离子)M：配体配体L: 键配体键配体:含有含有 电电子的配体子的配体单 齿

5、 配 体单 齿 配 体含 一 个 配含 一 个 配位 原 子 的位 原 子 的配体配体多齿配体多齿配体:含多个配含多个配位原子的位原子的配体配体NH3, H2O, CO, OH- -, CN- -, X- -2334CO PO ，- -55C H乙炔、乙烯、乙炔、乙烯、在配位化合物的结构中，一个在配位化合物的结构中，一个配位体配位体同时和同时和n个个不同的金属原不同的金属原子子M配位时，常在配位体前加配位时，常在配位体前加n记号。记号。例如例如 Fe3(CO)10(2CO)2 ：表示有表示有2个个 CO 分别同时和分别同时和2个个Fe原子结合。原子结合。若一个若一个配位体有配位体有n个配位点与

6、同一金属原子结合个配位点与同一金属原子结合，则在配位体，则在配位体前标上前标上n记号。记号。例如例如(5 C5H5 ) 2 Fe：表示每个表示每个C5H5都有都有5 个配位点和同一个个配位点和同一个Fe原子结合。原子结合。六、六、 配位化合物的磁性配位化合物的磁性有未成对电子有未成对电子顺磁性顺磁性Fe(H2O)62+Fe(CN)64- =4.9 B =0n=4n=0高自旋高自旋低自旋低自旋实验磁矩实验磁矩未成对电子数未成对电子数配合物结构配合物结构enn)2( 几何结构几何结构 与中心原子的配位数有一定关系，一定的配与中心原子的配位数有一定关系，一定的配位数有其固定的几何构型。位数有其固定的

7、几何构型。 配位数配位数 2直线形直线形配位数配位数 3三角形或三角形或T型型 配位数配位数 4正四面体或平面正方形正四面体或平面正方形 配位数配位数 5三角双锥或四方锥形三角双锥或四方锥形 配位数配位数 6八面体或三棱柱八面体或三棱柱 七、七、 配位化合物的结构配位化合物的结构表表6.1 6.1 若干配位化合物所采取的几何构型若干配位化合物所采取的几何构型 配位场理论（配位场理论（Ligand Field Theory LFT）现代配合物结构理论主要有现代配合物结构理论主要有:价键理论价键理论 (Valence Bond Theory, VBT)晶体场理论（晶体场理论（Crystal Fie

8、ld Theory CFT）分子轨道理论（分子轨道理论（Molecular Orbital Theory MOT）6. 2 配位化合物的价键理论配位化合物的价键理论化学键理论研究：化学键理论研究：价键理论（价键理论（VBT）30s Pauling杂化轨道思想杂化轨道思想离子型配合物离子型配合物晶体场理论（晶体场理论（CFT）中心离子中心离子静电作用静电作用配位体配位体分子轨道理论（分子轨道理论（MOT）核核轨道作用轨道作用配位体配位体一、价键理论（一、价键理论（VBT） Pauling在在20世纪世纪30年代初提出的配合物价键年代初提出的配合物价键理论，他认为核与配体之间的化学键按理论，他认为

9、核与配体之间的化学键按杂化轨道杂化轨道理论理论可分为可分为电价配键电价配键与与共价配键共价配键两种。两种。所谓所谓“配配键键”：若两个原子共享的电子来自同一原子，则：若两个原子共享的电子来自同一原子，则此键称为配键。此键称为配键。6.1.2 配位化合物的结构理论配位化合物的结构理论二、价键理论的要点二、价键理论的要点 (1)中心原子中心原子(离子离子)M有空价轨道，配体有空价轨道，配体L有孤对电有孤对电子，子，它们结合时，由它们结合时，由L提供一对电子与提供一对电子与M共享共享形形成配键成配键LM. (2)中心原子中心原子(离子离子)采用杂化轨道成键。采用杂化轨道成键。(3) 杂化方式与空间构

10、型有关。杂化方式与空间构型有关。 局限性：局限性：无法定量地说明配合物的性质，无法定量地说明配合物的性质，没有提到反键轨道，不涉及激发态，不能没有提到反键轨道，不涉及激发态，不能满意地解释配位化合物的光谱数据，如无满意地解释配位化合物的光谱数据，如无法解释配合物的颜色法解释配合物的颜色(吸收光谱吸收光谱)等。等。 价键理论的优势：价键理论的优势：直观明了，使用方便，直观明了，使用方便，很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。定性。 配位离子配位离子 3d 4s 4p 5s 杂化轨道杂化轨道 几何形状几何形状Fe(CN)64- Co(NH3)63+Co(

11、CN)64- Ni(CN)42- FeF63- Ni(NH3)62+d2sp3 d2sp3 d2sp3 dsp2 八面体八面体八面体八面体八面体八面体平面四方平面四方八面体八面体八面体八面体 配位离子的电子组态和几何构型配位离子的电子组态和几何构型一、晶体场理论（一、晶体场理论（Bethe和和Van Vlek）的要点）的要点 晶体场理论是静电作用模型晶体场理论是静电作用模型, ,把中心离子和配体的相把中心离子和配体的相互作用看作类似离子晶体中互作用看作类似离子晶体中正负离子的点电荷静电正负离子的点电荷静电作用。中心离子处在配体所组成的场作用。中心离子处在配体所组成的场(晶体场晶体场)中。中。

12、由于由于d轨道的对称性不同轨道的对称性不同,当当L接近接近M时时, 简并的简并的d轨道将发轨道将发生能级分裂。生能级分裂。由于配体场的对称性不同由于配体场的对称性不同,发生的能级分裂发生的能级分裂也不同。也不同。 能级的分裂能级的分裂,引起电子重新排布不同引起电子重新排布不同,获得获得晶体场稳定化能晶体场稳定化能(CFSE),使配合物的总能量下降使配合物的总能量下降6. 1.3 配位化合物的晶体场理论配位化合物的晶体场理论二、二、d轨道的能级分裂轨道的能级分裂配体所形成的负电场对中心配体所形成的负电场对中心d电子起作用，电子起作用，消除消除d轨道的简并轨道的简并。分裂的根源分裂的根源:(1)d

13、轨道具有明显的角度分布。轨道具有明显的角度分布。 (2)d轨道所在的配位场不是球形对称的。轨道所在的配位场不是球形对称的。图图 6-1 正八面体及其坐标正八面体及其坐标xyz123456 在正八面体配合物中，金属离子位于八面体中心，在正八面体配合物中，金属离子位于八面体中心，六个配位体分别沿着三个坐标轴正负方向接近中央离子六个配位体分别沿着三个坐标轴正负方向接近中央离子。1、正八面体配位场、正八面体配位场(Oh): 6 个配位体沿着三个坐标轴正、负方向（个配位体沿着三个坐标轴正、负方向（x, y, z）接近中心离子，根据五个）接近中心离子，根据五个d 轨道在空间轨道在空间的取向可以看出，负电荷

14、的取向可以看出，负电荷对对 dx2-y2 和和 dz2 轨道的电轨道的电子排斥作用大子排斥作用大，使这两轨道的能级上升，而，使这两轨道的能级上升，而 dxy、 dxz、dyz 轨道夹在坐标轴之间，受到的轨道夹在坐标轴之间，受到的排斥较小，排斥较小，能级降低能级降低。d 轨道分裂成两组：轨道分裂成两组：一组是能量较高的一组是能量较高的 dz2 和和 dx2-y2（二重简并），（二重简并），另一组是能量较低的另一组是能量较低的 dxy、dxz、dyz（三重简并）。（三重简并）。d 轨道能级分裂情况：轨道能级分裂情况：eg自由离子自由离子d d轨道轨道 球形场球形场Es10Dqt2g),(yzxzx

15、yddd),(222zyxdd-八面体场八面体场分裂能分裂能 分裂能分裂能(o)：1个电子从较低能量个电子从较低能量d轨道跃轨道跃迁到较高能量迁到较高能量d轨道所需的能量。轨道所需的能量。0则有E(eg)E(t2g)=10Dq2E(eg)+3E(t2g)=0 解之解之,有有E(eg) =6Dq, E(t2g)=4Dq 在八面体场中，在八面体场中，d 轨道分裂的结果是：与轨道分裂的结果是：与Es相比，相比，eg轨道能量上升了轨道能量上升了6Dq，而，而t2g轨道能量下降了轨道能量下降了4Dq。 可见可见 配位场理论是晶体场理论的发展，分别取其配位场理论是晶体场理论的发展，分别取其晶体场理论和分子

16、轨道理论的优点结合而成。晶体场理论和分子轨道理论的优点结合而成。对对中心离子与配体中心离子与配体静电作用部分用静电作用部分用晶体场晶体场理论来处理论来处理，而理，而共价作用共价作用部分用部分用分子轨道分子轨道理论来处理。理论来处理。 6. 2 配位场理论配位场理论 配合物的分子轨道理论与晶体场理论不同，考虑配合物的分子轨道理论与晶体场理论不同，考虑了原子轨道的重叠即共价键的形成，认为：了原子轨道的重叠即共价键的形成，认为：对称性一对称性一致的原子轨道线性组合成配合物的分子轨道致的原子轨道线性组合成配合物的分子轨道-离域离域分子轨道。分子轨道。(1) 找出组成配合物分子的各个原子轨道，并按照对称

17、性分类找出组成配合物分子的各个原子轨道，并按照对称性分类(2) 根据对称性匹配原则，由原子轨道线性组合成分子轨道，根据对称性匹配原则，由原子轨道线性组合成分子轨道，按分子轨道能级高低构成轨道能级图按分子轨道能级高低构成轨道能级图(3) 电子遵循能量最低原理、泡利原理、洪特规则逐一填入分电子遵循能量最低原理、泡利原理、洪特规则逐一填入分子轨道子轨道分子轨道形成过程分子轨道形成过程: :一、一、 ML6八面体配合物的分子轨道八面体配合物的分子轨道1、 配键的形成配键的形成xyz 中心金属：中心金属：ns, npx , npy , pz , (n-1)dx2-y2 , dxy ,dxz , dyz

18、9 个价轨道个价轨道 6个个L：每个至少有：每个至少有 1 个个 型轨道，型轨道，共有共有6个个 轨道轨道（一般是配体孤对（一般是配体孤对电子轨道等）电子轨道等） 将将 6 个配体型轨道进行线性组合，可组合出个配体型轨道进行线性组合，可组合出 6 个独立个独立的与中心离子轨道轨道对称性匹配的群轨道。它们分属的的与中心离子轨道轨道对称性匹配的群轨道。它们分属的不可约表示为：不可约表示为：a1g+t1u+eg 中心离子的中心离子的 9 个个价轨道在价轨道在Oh场中分分场中分分属 三 种 不 可 约 表 示属 三 种 不 可 约 表 示（从（从Oh 点群的特征标点群的特征标表可查得。表可查得。)ns

19、 a1gnpx.npy,npz .t1u(n-1)dx2-y2 , dz2 .egdxy, dxz, dyz t2g+xzxyyz+yxxyzzz22xyd-2zdge+-+-xyzxy-+xxxxxyyyyyzzzzzz-+xy+-zpypxp1ut图图6.2.1 中心原子轨道及配位体的群轨道中心原子轨道及配位体的群轨道 八面体配位化合物分子轨道能级图八面体配位化合物分子轨道能级图组态组态八面体配位场中的分裂能八面体配位场中的分裂能*2010ggteEEDq- 264*112guggga t e t e1ut1ga2ggte*1ut*1ga*ge2gtge611gugatenpns1ut1g

20、a八面体场中八面体场中 分子轨道的形成及能级图分子轨道的形成及能级图 配位场理论不象晶体场理论那样只考虑静电作用。也得配位场理论不象晶体场理论那样只考虑静电作用。也得到了到了d轨道能级分裂，说明配位场效应是适应于过渡金属配合轨道能级分裂，说明配位场效应是适应于过渡金属配合物的一般原理。物的一般原理。其差别在于其差别在于：EEggte20-EEggte20- 遇到中性配体，例如遇到中性配体，例如N2、CO等用中性原子与金属原等用中性原子与金属原子或离子结合而成的配合物，晶体场理论不能作出合理子或离子结合而成的配合物，晶体场理论不能作出合理解释，用配位场理论则能加以说明。解释，用配位场理论则能加以

21、说明。晶体场理论中：晶体场理论中：配位场理论中配位场理论中：yxd(x2y2)2、正四面体、正四面体(Td): 立方体的立方体的中心是金属离子中心是金属离子，八个角上每隔一个角上放一，八个角上每隔一个角上放一个配位体，即可得正四面体配合物。个配位体，即可得正四面体配合物。yx dxy配体受配体受dx2-y2,dz2的排斥力小，受的排斥力小，受dxy,dyz,dzx的排斥的排斥力相对大。在四面体场中力相对大。在四面体场中d轨道也分裂成两组：轨道也分裂成两组： 可见可见eddtdddzyxxzyzxy记为记为能量较低能量较低二组二组记为记为能量较高能量较高一组一组 : : 2222,-在其它条件相

22、同时在其它条件相同时ot94可以证明可以证明配体相同及与中心配体相同及与中心离子距离相同离子距离相同自由离子自由离子d 轨道轨道球形场球形场Es四面体场四面体场Td场中场中d轨道能级的分裂图轨道能级的分裂图et2ot94 可见可见 在四面体场中，在四面体场中，d轨道分裂结果是：相对轨道分裂结果是：相对Es而言，而言，t2轨道能量上升了轨道能量上升了1.78Dq，而而e轨道下降了轨道下降了2.67Dq。3、平面正方形、平面正方形在平面正方形配合物中，四个配位体沿在平面正方形配合物中，四个配位体沿x、y方向与中央离子接近方向与中央离子接近d(x2y2） 平面正方形中的平面正方形中的d(x2y2)和

23、和dxy轨道轨道dxydz2dx2-dy2dxydxzdyz在正方形场中轨道能级的分裂图在正方形场中轨道能级的分裂图球对称场球对称场 正方形场正方形场d22yxd-xydyzxzdd ,2zd四面体场四面体场 球对称场球对称场 八面体场八面体场 正方形场正方形场2tedgegt222yxd-xydyzxzdd ,2zd各种配位场中金属各种配位场中金属d轨道能级的分裂情况轨道能级的分裂情况 二、二、配位体场中配位体场中d 电子的排布电子的排布 在自由的过渡金属离子中，五个轨道是简并的，在自由的过渡金属离子中，五个轨道是简并的，所以电子在轨道排布时，只能得到所以电子在轨道排布时，只能得到一种一种使

24、体系能量最使体系能量最低的排布方式低的排布方式; ; 而在分裂后的能级上填充电子时，电而在分裂后的能级上填充电子时，电子的排布方式子的排布方式不只一种不只一种。例如：例如：7d电子排布方式电子排布方式: 或或d电子采取排布方式将取决于分裂能和电子成对能的相对大小。电子采取排布方式将取决于分裂能和电子成对能的相对大小。 (1) 配位体的影响配位体的影响 配位体场对称性不同，分裂能不同配位体场对称性不同，分裂能不同 DqOh10DqTd940 配位体场强度的影响配位体场强度的影响 对于同一中心离子，同一对称性场，场对于同一中心离子，同一对称性场，场强增加，强增加，0增大。增大。 分裂能分裂能()及

25、其影响因素及其影响因素 配位体场强的顺序可由络合物光谱化学实配位体场强的顺序可由络合物光谱化学实验数据得到，故称这个顺序为验数据得到，故称这个顺序为光谱化学序列。光谱化学序列。COCNNOSOenNHEDTAOHOCFOHClBrI,22332242-场强顺序：场强顺序：32NHOH，卤素卤素 -CNNO ，2弱场弱场 中间场中间场 强场强场 值随电子给予体的原子序数增大而减小值随电子给予体的原子序数增大而减小:C N O F S Cl Br I (2) 中心离子的影响中心离子的影响 同一中心离子，价态同一中心离子，价态 ， 262)(OHFe110400-cm362)(OHFe113700-

26、cm 中心离子所在周期的影响中心离子所在周期的影响, n, %47 27300cm O)Rh(H00cm861 O)Co(H 1 -362-1362比比前前者者增增大大了了后后者者的的%23 24900cm IrCl00cm203 RhCl 1 -36-136比比前前者者增增大大了了后后者者的的-分裂能的大小可由光谱数据推得分裂能的大小可由光谱数据推得例如例如: Ti3+ 具有具有d1组态组态 ，在，在 Ti(H2O)63+ 中发生中发生dd跃迁：跃迁： = 20300 cm-1102203000121)()()()(ggcmggetet-最大吸收最大吸收改变配体同样的方法测定可得到不同配体的

27、分裂能改变配体同样的方法测定可得到不同配体的分裂能-光谱化学序列光谱化学序列 2. 电子成对能电子成对能(P) 迫使两个电子由分占不同的空间轨道自旋迫使两个电子由分占不同的空间轨道自旋平行状态变为挤入同一轨道自旋反平行状态所平行状态变为挤入同一轨道自旋反平行状态所需要的能量。需要的能量。它由两部分构成：它由两部分构成：(1)克服两个电子占据同一轨道所需能量，克服两个电子占据同一轨道所需能量，(2)自旋平行电子数减少而损失的交换能。自旋平行电子数减少而损失的交换能。能量升高能量升高 3. 配位体场中配位体场中 d 电子的排布电子的排布 电子在电子在 d 轨道的排布情况与轨道的排布情况与0和和P的

28、相对的相对大小有关。大小有关。d电子排布规则电子排布规则(以以 Oh 场场 d4 组态为例组态为例)P (强场强场) 高自旋高自旋 低自旋低自旋 egt2gP (弱场弱场)先排先排t2g，全，全充满，排充满，排eg先排先排t2g，半，半充满，排充满，排eg(1) 八面体配合物中八面体配合物中d电子的排布电子的排布 当当0P时，时，即强场的情况下，电子尽可能占据低即强场的情况下，电子尽可能占据低能的能的t2g轨道。轨道。注意：注意：d1,d2,d3,d8,d9和和d10无高低自旋之分，仅无高低自旋之分，仅d4,d5,d6和和d7有。有。 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d1

29、0egt2g当当o P时时，即弱场的情况下，电子，即弱场的情况下，电子尽可能分占五个尽可能分占五个d轨道。轨道。egt2gd1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10(2)四面体配合物中四面体配合物中d电子的排布电子的排布在相同的条件下，在相同的条件下，d轨道在四面体场作用下的分裂轨道在四面体场作用下的分裂 能能只是八面体作用下的只是八面体作用下的4/9，这样分裂能是小于成对，这样分裂能是小于成对能的。因而四面体配合物大多能的。因而四面体配合物大多是高自旋配合物是高自旋配合物。d电子的具体排布情况如下：电子的具体排布情况如下：tet2d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d

30、8 d9 d10先排先排e ，半充满，再排，半充满，再排t2五、晶体场稳定化能五、晶体场稳定化能1 定义定义： d电子从未分裂的电子从未分裂的d轨道轨道进入分裂的进入分裂的d轨道所产生轨道所产生的总能量下降值的总能量下降值，称为晶体场稳定化能，并用，称为晶体场稳定化能，并用CFSE表示。表示。CSFE越大，配合物也就越稳定。越大，配合物也就越稳定。 2 CSFE的计算的计算 轨轨道道中中的的电电子子数数：轨轨道道中中的的电电子子数数：ggentn221 轨轨道道中中的的成成对对电电子子数数：球球形形体体场场中中，轨轨道道中中的的成成对对电电子子数数：八八面面体体场场中中，dd21mm八面体场八

31、面体场PmmDqnnCFSE)()64(2121- - - - (i) 在弱八面体场中，在弱八面体场中，d电子取高自旋电子取高自旋,d6为为Es6Dq4Dqt2geg(t2g)4(eg)2:CSFE = (4 4 - 2 6) Dq = 4 Dq(ii) 在强八面体场中，在强八面体场中，d电子取低自旋电子取低自旋Es6Dq 4Dqt2geg 可求可求:d6 为为(t2g)6(eg)0CFSE = 64 Dq - 2P = 24 Dq - 2 P-36)(CNFe362)(OHCr-36CoF052gget032gget242gget写出下列各络合物的写出下列各络合物的d电子排布：电子排布：例1

32、 络合物紫外可见光谱络合物紫外可见光谱 含有含有 d 电子的金属络合物一般都有颜色。电子的金属络合物一般都有颜色。这是因为这是因为金属离子五个简并的金属离子五个简并的 d 轨道在配位体轨道在配位体作用下发生能级分裂，电子作用下发生能级分裂，电子d-d 跃迁时吸收辐射跃迁时吸收辐射能在可见光区能在可见光区。(当全空、半充满、全充满时无当全空、半充满、全充满时无色色) 大多数络合物的大多数络合物的0值在值在1000030000 cm-1 之间，故为紫外可见光区。之间，故为紫外可见光区。重重庆庆师师范范大大学学化化学学学学院院 各种光都不吸收各种光都不吸收 显白色显白色 各种光都吸收各种光都吸收 显

33、黑色显黑色 各种光都通过各种光都通过 无色透明无色透明 吸收长波方向的光吸收长波方向的光 呈现短波方向的颜色呈现短波方向的颜色 吸收短波方向的光吸收短波方向的光 呈现长波方向的颜色呈现长波方向的颜色 吸收中间方向的光吸收中间方向的光 呈现两端的颜色呈现两端的颜色重重庆庆师师范范大大学学化化学学学学院院例2无水无水 （晶体）吸水后变为粉红色，（晶体）吸水后变为粉红色，为什么？为什么？2CoCl2CoCl 无水无水 (晶体晶体)呈蓝绿色，是以呈蓝绿色，是以 配配位的八面体场络合物位的八面体场络合物 。 -Cl-46CoCl答：答：clClhc-46CoCl 262)(2OHCoOHOHOHhc22

34、重重庆庆师师范范大大学学化化学学学学院院OHCl2OHcl2 所以，吸收光波长向短波方向移动。所以，吸收光波长向短波方向移动。 CoCl2吸收到黄色光，剩下绿青蓝紫呈蓝绿吸收到黄色光，剩下绿青蓝紫呈蓝绿色，而色，而 吸收橙到蓝色，呈粉红色。吸收橙到蓝色，呈粉红色。262)(OHCo例3 溶液（淡绿色）久置后变为棕溶液（淡绿色）久置后变为棕黄色，为什么？黄色，为什么？ 2Fe362262)()(OHFeOHFe久久置置答：答： 因为，因为， 所以，所以， 。 吸收长波方向的光：红和橙，呈现吸收长波方向的光：红和橙，呈现黄绿青蓝色黄绿青蓝色蓝绿色；而蓝绿色；而 吸收短吸收短波方向的光：青蓝紫，剩红

35、黄为主波方向的光：青蓝紫，剩红黄为主棕黄色棕黄色。23FeFe23FeFe262)(OHFe362)(OHFe例4试求下列络合物的试求下列络合物的CFSE。-36)() 1 (CNFe-36)2(CoF3Fe解：解：5d强场强场-CNPDqPDqCFSE220245-)(1)DqDqDqCFSE46244-)(2)三、三、 配合物的构型畸变与配合物的构型畸变与Jahn-Teller效应效应d10结构的配合物应是理想的正八面体构型，而结构的配合物应是理想的正八面体构型，而d9（ ）则不是正八面体，这里有可能出现两种排布情况：则不是正八面体，这里有可能出现两种排布情况： etgg362 22222

36、262126122. . gxyzgxyzabtddtdd-能量相同，简并度为能量相同，简并度为2。能否稳定存在？。能否稳定存在？ 实验发现：配位数为实验发现：配位数为6的过渡金属配合物并非都是理的过渡金属配合物并非都是理想的正八面体，有许多都是想的正八面体，有许多都是变形了的八面体变形了的八面体。只有。只有d 轨道轨道的电子呈球的电子呈球对称分布对称分布时，所形成的配合物才呈理想构型。时，所形成的配合物才呈理想构型。 Jahn-Teller 在在1937 年提出：在对称的年提出：在对称的非线性非线性分子中，分子中，如果体系的基态有几个简并态，则体系是不稳定的，体如果体系的基态有几个简并态，则

37、体系是不稳定的，体系一定要发生畸变，以消除这种简并，从而处于更稳定系一定要发生畸变，以消除这种简并，从而处于更稳定的状态。的状态。三、三、 配合物的构型畸变与配合物的构型畸变与Jahn-Teller效应效应 通俗地讲：如果通俗地讲：如果d 电子在电子在eg*和和 t2g 轨道上呈不均匀分布轨道上呈不均匀分布时，则配合物的构型要偏离理想构型，产生长、短键之分。时，则配合物的构型要偏离理想构型，产生长、短键之分。这是这是 Jahn-Teller 效应的另一描述。效应的另一描述。1、Cu2+为为d9结构，形成八面体场时结构，形成八面体场时 结论结论: 较低能级较低能级(t2g)上上d 电子不均匀时，

38、发生小畸变。电子不均匀时，发生小畸变。较高能级较高能级(eg*)上上d 电子排布不均匀时，发生大畸变。电子排布不均匀时，发生大畸变。能量简并能量简并两长四短键两长四短键极限极限直线型直线型两短四长键两短四长键极限极限平面正方形平面正方形d电子有两种排布：电子有两种排布：2226122 (b)() () ()gzxytdd-2226212 (a)() () () gzxytdd-2、配合物的畸变、配合物的畸变由由d10d9时，若去掉的是时，若去掉的是（dx2-y2）电子，则）电子，则d9的结构的结构为为(t2g)6(dz2)2(dx2-y2)1。这样就。这样就减少了对减少了对x，y轴配位体的推轴

39、配位体的推斥力；从而斥力；从而x，y上四个上四个配体内移，形成四个较短的配体内移，形成四个较短的键。结果是四短键两个长键键。结果是四短键两个长键 ，因为四个短键上的配体对因为四个短键上的配体对dx2-y2斥力大，故斥力大，故dx2-y2能级上升，能级上升， dz2能级下降。这就使得原简能级下降。这就使得原简并的并的eg一个上升，一个下降。一个上升，一个下降。如图（如图（a）(a)(a)xy 若去掉的是若去掉的是(dz2) 电子，电子，则则d9的结构为的结构为(t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1，减小了对，减小了对z上上两个配体的斥力，使两个配体的斥力，使 z的两个配体内移，形成的两个配体

40、内移，形成 两个短键，四个长键两个短键，四个长键 ，结果结果dz2轨道能级上升，轨道能级上升，dx2-y2轨道能级下降，消除轨道能级下降，消除了简并性。如图（了简并性。如图（b）(b)(b)xy详细的计算详细的计算和实验表明和实验表明四个短两个四个短两个长键的构型长键的构型(a) 比较稳定，比较稳定，说明两个状说明两个状态并非简并。态并非简并。(a)(a)(b)(b) 比较比较那些电子组态在八面体场中产生畸变，畸变那些电子组态在八面体场中产生畸变，畸变的程度是否相同？的程度是否相同？下表列出了八面体场中产生畸变的电子结构：下表列出了八面体场中产生畸变的电子结构：八面体畸变高 自 旋低 自 旋小

41、畸变小畸变（t2g)1 ；（；（t2g)4 （eg)2; （t2g)2 ； （t2g)5（eg)2（t2g)1 ； （t2g)2;（t2g)4； （t2g)5 大畸变大畸变（t2g)3（eg)1 ; （t2g)6 （eg)3（t2g)6（eg)1 ; （t2g)6（eg)3 在高能的在高能的eg轨道上出现简并态，变形较大。轨道上出现简并态，变形较大。在低能的在低能的t2g轨道上出现简并态，变形较小。轨道上出现简并态，变形较小。036*21023*2622,(),()gggggddt edt eHS tLS3*16*36*1222124*25*2522222(),(),(),(),ggggggg

42、ggggggt eHS t et eLSttt eHS t eHS t理想八面体变形八面体大变形小变形(或称小畸变)图图6.9 若干若干 M(en)n2+的的 pK 值值 乙二胺（乙二胺（en）和二价）和二价过渡金属离子在水溶液过渡金属离子在水溶液中的逐级稳定常数中的逐级稳定常数K1，K2，K3分别代表分别代表en 置换置换 M(H2O)62+中的中的2，4，6个个 H2O 分子，形成分子，形成1，2，3个个en与与 M 螯合的离子，螯合的离子，其其 pK值如右图所示值如右图所示 上图可见，上图可见， Cu2+ 具有反常的最高具有反常的最高 K1，K2值和最低的值和最低的 K3值，这是由于值，

43、这是由于 Jahn-Teller 效应使效应使 Cu(en)32+ 明显明显 地不稳定造成的。地不稳定造成的。 原因：原因：当当 1 个或个或 2 个个 en 和和 Cu2+结合时，可以形成键长较短的强结合时，可以形成键长较短的强 CuN键；而当键；而当 3 个个 en 和和 Cu2+ 结合时，则因结合时，则因 Jahn-Teller 效应效应 必定有必定有 2 个个 en 和和 Cu 以弱以弱CuN键结合。键结合。024681012 Zn2+Cu2+Ni2+Co2+Fe2+Pk K1 K2 K3Mn2+重重庆庆师师范范大大学学化化学学学学院院二、成键特征二、成键特征 配位体一方面利用孤对电子

44、或成键配位体一方面利用孤对电子或成键电子给予中心原电子给予中心原子的空轨道形成子的空轨道形成配键配键，另一方面又有空的，另一方面又有空的*轨道轨道或或轨轨道和中心原子的道和中心原子的 d 轨道叠加，由中心原子提供电子形成轨道叠加，由中心原子提供电子形成键。键。一、一、 -配键配键 如如C2H4，C2H2具有具有轨道和有轨道和有*空空轨道的配位体，如轨道的配位体，如CO，N2 ,CN- 等，它们和过渡金属原子同时形成等，它们和过渡金属原子同时形成配配键和键和配键，合配键，合称为称为-配键配键。6.3 -配键与有关化合物的结构和性质配键与有关化合物的结构和性质重重庆庆师师范范大大学学化化学学学学院

45、院CO的分子结构 1 2 2 2 2 2 3 2 2 4 2 2 1 4 4 5 2 2孤对电子特点特点 遵循遵循18电子规则电子规则成键情况可用等瓣相似规则进行分析成键情况可用等瓣相似规则进行分析 1.过渡金属羰基配位化合物过渡金属羰基配位化合物2.分子氮配合物分子氮配合物 3.不饱和烃配位化合物不饱和烃配位化合物4.环多烯和过渡金属的配位化合物环多烯和过渡金属的配位化合物三、化合物类型三、化合物类型 单核：单核： Ni(CO)4, Cr(CO)6, Fe(CO)5, HMn(CO)5等；等； 四、金属羰基配合物和小分子配位化合物四、金属羰基配合物和小分子配位化合物羰基配位化合物羰基配位化合

46、物：过渡金属通过：过渡金属通过-键与键与 CO分子结分子结合而成。合而成。 -键的形成：键的形成：在金属羰基化合物中，在金属羰基化合物中，CO以碳原子和金属以碳原子和金属原子相连，原子相连，MCO 在一直线上。在一直线上。 CO 分子一方面以孤对电子给予中心金属原子的空轨道，分子一方面以孤对电子给予中心金属原子的空轨道，形成形成配键；配键； 另一方面又有空的反键另一方面又有空的反键 *轨道可接受金属原子的轨道可接受金属原子的 d 电子形电子形成成键。键。 这种这种键称键称反馈反馈键。键。CrCO- 电子授受配键 -键的作用：键的作用： 两方面的电子授受作用正好互相配合，互相促进，其结果两方面的

47、电子授受作用正好互相配合，互相促进，其结果使使 MC 间的键比共价单键要强间的键比共价单键要强； 由于反键轨道上有一定数量的电子，由于反键轨道上有一定数量的电子，CO间的键比间的键比 CO分分子中的键弱一些子中的键弱一些。（A）（B）MCO 中中-配键示意图配键示意图：例6COCr Cr原子的电子结构为原子的电子结构为3d54s1，它采用，它采用d2sp3杂化，杂化，指向八面体的六个顶点，每个杂化轨道接受一个指向八面体的六个顶点，每个杂化轨道接受一个CO分子的分子的5 电子对，形成电子对，形成正常的正常的 配键配键。+OCOCCrCr Cr的的dxy与与CO的的2 *是对称匹配的，它们再组成是

48、对称匹配的，它们再组成 分子轨道。而由原分子轨道。而由原dxy上的一对电子占据上的一对电子占据 轨道，相当轨道，相当于电子由于电子由CrCO的空的空 轨道，这样的键叫轨道，这样的键叫反馈反馈 键键 + + - -Cr+ -C-+O +- Cr -O+-C dxy2反馈键在在Cr(CO)6中既有中既有 配键，又有反馈配键，又有反馈 键，这两种键键，这两种键合在一起，称为合在一起，称为 - 键键，亦称亦称电子授受键电子授受键 - - 电子授受配键电子授受配键 C C O O: : C C O O: : Cr+Cr dxyd2sp352 - - 键键净结果：净结果：相当于相当于CO的的5 (HOMO

49、)弱成键电子转移到弱成键电子转移到CO的的 *反键轨道上。使反键轨道上。使M-C键加强，键加强，C-O键减弱，这种推测键减弱，这种推测已得到红外光谱、键长数据的支持。已得到红外光谱、键长数据的支持。 M-C-O中配键示意图中配键示意图(a)(b)+- M-+COCOCOCOM+MM-+-+-+ M Cr Mn Fe Co Ni价电子数价电子数需要电子数需要电子数形成的羰基形成的羰基配位化合物配位化合物 6 7 8 9 10 12 11 10 9 8 Cr(CO)6 Mn2(CO)10 Fe(CO)5 Co2(CO)8 Ni(CO)4 大多数羰基配位化合物具有如下特点：大多数羰基配位化合物具有如下特点： 每个金属原子的价电子数和它周围配位体提供的价电子数每个金属原子的价电子数和它周围配位体提供的价电子数加在一起满足加在一起满足18电子规则；电子规则；具有反磁性。具有反磁性。五