阻抗及阻抗分析的原理探究

1、阻抗及阻抗分析的原理探究2给黑箱（电化学系统M）输入一个扰动函数X，它就会输出一个响应信号Y。用来描述扰动与响应之间关系的函数，称为传输函数G()。若系统的内部结构是线性的稳定结构，则输出信号就是扰动信号的线性函数。XYG（）MY=G()XY/X=G() 电化学阻抗谱（EIS） 给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流正弦电势波，测量交流电势与电流信号的比值（系统的阻抗）随正弦波频率的变化，或者是阻抗的相位角随的变化。3l 阻抗G是一个随变化的矢量，通常用角频率的复函数来表示，即：()()()GGjG其中：1jG阻纳的实部， G阻纳的虚部阻抗G即可表示为ZZjZ实部Z虚部Z|Z|(Z,Z)阻

2、抗Z的模值：2 2 ZZZ阻抗的相位角为 tanZZ4正弦电势信号：正弦电流信号：-角频率-相位角5将电化学系统看作是一个等效电路，这个等效电路是由电阻（R）、电容（C）、电感（L）等基本元件按串联或并联等不同方式组合而成，通过EIS，可以测定等效电路的构成以及各元件的大小，利用这些元件的电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程的性质等。利用EIS研究一个电化学系统的基本思路：电阻 R电容 C电感 L简单电路的交流阻抗 由纯电阻R组成电路的交流阻抗 由纯电容C组成电路的交流阻抗 由电阻R与电容C串联组成电路的交流阻抗 由电阻R与电容C并联组成电路的交流阻抗71. 电阻iRe 欧姆定律：)s

3、in(tREi纯电阻，=0，RZR0 RZNyquist 图上为横轴（实部）上一个点Z-Z写成复数：RZC实部：虚部： jZZZ8写成复数：)/1 (CjjXZCC0CZCZC/1 Nyquist 图上为与纵轴（虚部）重合的一条直线Z-Z*2. 电容dtdeCi )2sin(tCEi)2sin(tXEiCCXC1电容的容抗（），电容的相位角=/2实部：虚部： jZZZ93. 电组R和电容C串联的电路串联电路的阻抗是各串联元件阻抗之和)1(CjRZZZCRRZ CZ/1 Nyquist 图上为与横轴交于R与纵轴平行的一条直线。实部：虚部：104. 电组R和电容C并联的电路并联电路的阻抗的倒数是各

4、并联元件阻抗倒数之和222)(1)(11111RCCRjRCRCjRZZZCR实部：虚部：2)(1RCRZ22)(1 RCCRZ2222 2RZRZ消去，整理得：圆心为 (R/2，0), 半径为R/2的圆的方程11电荷传递过程控制的EIS如果电极过程由电荷传递过程（电化学反应步骤）控制，扩散过程引起的阻抗（浓差极化阻抗）可以忽略，则电化学系统的等效电路可简化为：CdRctRctd11RCjRZ等效电路的阻抗：12jZ=ImRejZZZ实部：虚部：消去，整理得：圆心为 )0,2(ctRR 2ctR半径为13l 电极过程的控制步骤为电化学反应步骤时， Nyquist 图为半圆，据此可以判断电极过程

5、的控制步骤。l 从Nyquist 图上可以直接求出R和Rct。l 由半圆顶点的可求得Cd。2ctRR 半圆的顶点P处：02/ctRR ，ZReR 0，ZReR+Rct1ctdPRCPctd1RC14注意： l 溶液电阻R除了溶液的欧姆电阻外，还包括体系中的其它可能存在的欧姆电阻，如电极表面膜的欧姆电阻、电池隔膜的欧姆电阻、电极材料本身的欧姆电阻等。传递过程控制的交流阻抗 电极过程通过交流电发生浓差极化时，扩散传质为控制步骤而电化学反应速度相对很快，电化学反应电阻和溶液电阻相对较小而可忽略不计。 如果电极过程不存在表面转化反应和双电层充电电容可忽略不计(阻塞电极)，通过电极的全部电量都用来引起反

6、应粒子表面层浓度的变化，这种属于纯扩散控制的交流阻抗在电化学中叫做Warburg阻抗 。电荷传递和扩散过程混合控制的EISCdRctRZW电极过程由电荷传递过程和扩散过程共同控制，电化学极化和浓差极化同时存在时，则电化学系统的等效电路可简单表示为：ZW2/1WR2/11WC)1 (2/1jZW平板电极上的反应：)1 (112/1ctdjRCjRZ电路的阻抗：实部：虚部：（1）低频极限。当足够低时，实部和虚部简化为：消去，得：Nyquist 图上扩散控制表现为倾斜角/4（45）的直线。（2）高频极限。当足够高时，含-1/2项可忽略，于是：)1 (112/1ctdjRCjRZctd11RCjRZN

7、yquist 图为半圆19l 电极过程由电荷传递和扩散过程共同控制时，其Nyquist图是由高频区的一个半圆和低频区的一条45度的直线构成。ctd/1RCl 高频区为电极反应动力学（电荷传递过程）控制，低频区由电极反应的反应物或产物的扩散控制。l 从图可得体系R、Rct、Cd以及参数，与扩散系数有关，利用它可以估算扩散系数D。由Rct可计算i0和k0。0nFiRTRct22002R TnFCD20扩散阻抗的直线可能偏离45，原因：1. 电极表面很粗糙，以致扩散过程部分相当于球面扩散；2. 除了电极电势外，还有另外一个状态变量，这个变量在测量的过程中引起感抗。（当交流电通过电感线圈的电路时，电路

8、中产生自感电动势，阻碍电流的改变，形成了感抗。自感系数越大则自感电动势也越大，感抗也就越大。） 阻抗谱中的半圆旋转现象 在实际电化学体系的阻抗测定中，常常观察到阻抗图上压扁的半圆，即在Nyquist图上的高频半圆的圆心落在了x轴的下方，因而变成了圆的一段弧。 该现象被称为半圆旋转。 一般认为，出现这种半圆向下压扁的现象，亦即通常说的阻抗半圆旋转现象的原因与电极/电解液界面性质的不均匀性有关。 固体电极的双电层电容的频响特性与“纯电容”并不一致，而有或大或小的偏离，这种现象，一般称为“弥散效应”。 原因：双电层中电场不均匀，这种不均匀可能是电极表面太粗糙引起的。一般电极表面越粗糙，弥散效应系数越

9、低。 界面电容的介质损耗。双电层电容Cd、Rp与一个与频率成反比的电阻并联的等效电路dp22pppd2222ppdppd11()()()()()Zj CbRbR Rbb RCjRbbRCRbbRC实部实部 虚部虚部 pp22ppd()()()bR RbZRbbRC22pd22ppd()()b R CZRbbRC2222pppdd11222RRRZZbCbCppd22RRbC，这是一个以这是一个以为圆心，为圆心，实部实部 虚部虚部 pp22ppd()()()bR RbZRbbRC22pd22ppd()()b R CZRbbRC22pp222RRZZ2pd112RbC为半径的圆。为半径的圆。以以p

10、RdCb利用阻抗复平面图求利用阻抗复平面图求和和 *d 0dZ 22pd22ppd()()b R CZRbbRC2uuvuvvv222222222pdpdp22222pd(*)0*(1)b R C bb R CRbRb C22p2222p2p*(1ctg)sin*sinRbRRb b根据圆心下移的倾斜角根据圆心下移的倾斜角和圆弧顶点的特征频率可以求得和圆弧顶点的特征频率可以求得 pdpd12tg2RbCRbC、常相位角元件常相位角元件CPE1()nZjQ通常n在0.5和1之间。对于理想电极（表面平滑、均匀），Q等于双层电容，n=1。n=1时，C111()ZjQj Cnn0011cossin22

11、QnnZjYY)2sin()2cos(pjpjp在表征弥散效应时,提出了一种新的电化学元件常相位角元件（CPE）,具有电容性质，它的等效元件用Q表示，Q幅角与频率无关，因而称为常相位角元件。幅角为=n/227 EIS的数据处理与解析EIS分析常用的方法：等效电路曲线拟合法第一步：实验测定EIS。等效电路28第二步：根据电化学体系的特征，利用电化学知识，估计这个系统中可能有哪些个等效电路元件，它们之间有可能怎样组合，然后提出一个可能的等效电路。电路描述码（Circuit Description Code, CDC）29第三步：利用专业的EIS分析软件，对EIS进行曲线拟合。如果拟合的很好，则说明

12、这个等效电路有可能是该系统的等效电路电极过程各单元步骤的等效电路的组成方式 电极过程中各单元步骤在交流阻抗实验(暂态)条件下的组合原则: 双电层充电与电化学反应同时进行而在电路中并联 液相传质与电化学反应串联 前、后置转化反应与电化学反应、液相传质串联 反应物或产物吸附与电化学反应串、并联 双电层充电与电化学反应等串联组成的电路并联后又与溶液电阻串联EIS测量的前提条件1. 因果性条件（causality）:输出的响应信号只是由输入的扰动信号引起的的。2. 线性条件（linearity）: 输出的响应信号与输入的扰动信号之间存在线性关系。电化学系统的电流与电势之间是动力学规律决定的非线性关系，

13、当采用小幅度的正弦波电势信号对系统扰动，电势和电流之间可近似看作呈线性关系。通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度在5mV左右，一般不超过10mV。3. 稳定性条件（stability）: 扰动不会引起系统内部结构发生变化，当扰动停止后，系统能够回复到原先的状态。可逆反应容易满足稳定性条件；不可逆电极过程，只要电极表面的变化不是很快，当扰动幅度小，作用时间短，扰动停止后，系统也能够恢复到离原先状态不远的状态，可以近似的认为满足稳定性条件。1.尽量减小测量连接线长度，减少杂散电容、电感的影响；例如：相互平行放置的导线产生电容； 导线自身绕圈时就是电感元件。交流阻抗测量实验注意事项2频率范围要足够的宽

14、一一般频率范围：10510-4 Hz，保证一次就能获得足够的高频和低频信息，特别要注意低频段的扫描。如反应的中间产物和成膜过程只有在低频时才能表现出来。但低频测量时间很长，电极表面状态可能发生变化，故需视具体情况而定。3 阻抗谱图必须指定电极电位电极电位直接影响电极反应的活化能。电极所处的电位不同，测得的阻抗谱必然不同。因此，阻抗谱与电位（平衡电位、腐蚀电位）必须一一对应。如：3.7 V、3.0 V、2.3 V、1.5 V的Li/V2O5阻抗曲线341. 由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰，电极上交替出现阳极和阴极过程，二者作用相反，因此，即使扰动信号长时间作用于电极，也不会导致极化现

15、象的积累性发展和电极表面状态的积累性变化。因此EIS法是一种“准稳态方法”。2. 由于电势和电流间存在线性关系，测量过程中电极处于准稳态，使得测量结果的数学处理简化。 3. EIS是一种频率域测量方法，可测定的频率范围很宽，因而比常 规电化 学方法得到更多的动力学信息和电极界面结构信息。 4.测量结果的数学处理方便 5.易于配合计算机实现测试与结果分析自动化EIS的特点溶出伏安法溶出伏安法 溶出伏安法包含电解富集和电解溶出两个溶出伏安法包含电解富集和电解溶出两个过程过程 预电解目的是富集。在一定底液和搅拌预电解目的是富集。在一定底液和搅拌条件下，进行恒电位电解，将被分析物富条件下，进行恒电位电

16、解，将被分析物富集于工作电解上。富集物质的量与电解的集于工作电解上。富集物质的量与电解的电极电位、电极面积、电解时间和搅拌速电极电位、电极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。其预电解电位，在理论上度等因素有关。其预电解电位，在理论上应比该条件下的半波电位负应比该条件下的半波电位负0.2/n0.2/n伏；在实伏；在实际上应比该条件下的半波电位负际上应比该条件下的半波电位负0.2-0.50.2-0.5伏伏 为了提高富集效果，可同时使电极旋转或搅拌溶为了提高富集效果，可同时使电极旋转或搅拌溶液，以加快被测物质输送到电极表面富集物质液，以加快被测物质输送到电极表面富集物质的量则与电极电位、电极面积、电

17、解时间和搅拌的量则与电极电位、电极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。速度等因素有关。 预电解目的是富集。在一定底液和搅拌条件预电解目的是富集。在一定底液和搅拌条件下，进行恒电位电解，将被分析物富集于工作电下，进行恒电位电解，将被分析物富集于工作电解上。解上。 休止期目的是使电极上的电解沉积物均匀分休止期目的是使电极上的电解沉积物均匀分布。减小电解电流或停止搅拌一定时间。一般为布。减小电解电流或停止搅拌一定时间。一般为3-43-4分钟。分钟。 溶出目的是产生溶出伏安曲线。溶出过程的溶出目的是产生溶出伏安曲线。溶出过程的电位变化方向与预电解过程相反；对于阳极溶出电位变化方向与预电解过程相反；对于

18、阳极溶出来说，工作电极电位逐渐变正；对于阴极溶出来来说，工作电极电位逐渐变正；对于阴极溶出来说，工作电极电位逐渐变负说，工作电极电位逐渐变负。根据分析过程中，电极性质的变化分为：根据分析过程中，电极性质的变化分为： 阳极溶出伏安法：富集时工作电极为阴极，溶出阳极溶出伏安法：富集时工作电极为阴极，溶出时工作电极为阳极的伏安法称为阳极溶出伏安法时工作电极为阳极的伏安法称为阳极溶出伏安法（多用于测定金属离子多用于测定金属离子）。）。 阴极溶出伏安法：富集时工作电极为阳极，溶出阴极溶出伏安法：富集时工作电极为阳极，溶出时工作电极为阴极的伏安法称为阴极溶出伏安法时工作电极为阴极的伏安法称为阴极溶出伏安法（一般用于卤素、硫