高等有机化学第五章芳香性化合物的反应

1、第五章：芳香性和芳香化合物第五章：芳香性和芳香化合物的取代反应的取代反应 n在脂肪族碳原子上的取代反应主要为亲核取代在脂肪族碳原子上的取代反应主要为亲核取代反应，而在芳香族主要为亲电取代反应，这是反应，而在芳香族主要为亲电取代反应，这是由于芳香环上具有较高的电子云密度，进攻试由于芳香环上具有较高的电子云密度，进攻试剂为正离子或偶极及诱导偶极的正的一端，而剂为正离子或偶极及诱导偶极的正的一端，而离去的原子团不带成键电子对。离去的原子团不带成键电子对。n强吸电子基团取代的芳香化合物在一定条件下强吸电子基团取代的芳香化合物在一定条件下也可以进行亲核取代反应。在亲核取代反应中，也可以进行亲核取代反应。

2、在亲核取代反应中，进攻试剂是负离子或具有未共用电子对的原子进攻试剂是负离子或具有未共用电子对的原子或基团，离去或基团，离去基团以弱碱负离子或分子的形式基团以弱碱负离子或分子的形式离去，其实用价值不如亲电取代反应。离去，其实用价值不如亲电取代反应。 一、一、 芳香性芳香性 n1芳香性的定义芳香性的定义： n早期的定义是考虑动力学稳定性，取代反应比加成反早期的定义是考虑动力学稳定性，取代反应比加成反应更容易发生；后来的定义则依靠热力学的稳定性，应更容易发生；后来的定义则依靠热力学的稳定性，以共轭能的大小来量度；以共轭能的大小来量度；最近的定义提倡用光谱及磁最近的定义提倡用光谱及磁的标准，磁有向性在

3、平面的标准，磁有向性在平面电子体系中能受感应，并电子体系中能受感应，并可用质子磁共振光谱中位移到较低的场来鉴定或借反可用质子磁共振光谱中位移到较低的场来鉴定或借反磁性的灵敏度上升的测定。磁性的灵敏度上升的测定。n另一种物理标准是整个芳香体系具有相同键长和共平另一种物理标准是整个芳香体系具有相同键长和共平面的特性。面的特性。 2Hckel 4n+2规则规则 nHckel从简单分子轨道理论研究从简单分子轨道理论研究入手，提出含有入手，提出含有4n+2个个电子的电子的平面共轭单环化合物应具芳香性，平面共轭单环化合物应具芳香性，这就是这就是Hckel规则。规则。 3芳香化合物的类型芳香化合物的类型（1

4、） 含有六个含有六个电子体系的芳香化合物电子体系的芳香化合物n i) 六员环六员环n NOC1C2C2C31230.136 nm0.1415 nm双键： 0.134 nm单键： 0.154 nmii) 五员环五员环 n象这种含有杂原子的芳香化合物称为杂芳香象这种含有杂原子的芳香化合物称为杂芳香化合物。可分为两类：一类利用芳香化合物。可分为两类：一类利用芳香体系体系中的杂原子的未共享电子对；一类不利用此中的杂原子的未共享电子对；一类不利用此未共享电子对。未共享电子对。 SONH共振能：212916千卡/摩尔RRRR富烯有偶极矩，有芳香性的 非芳香化合物iii) 七员环和八员环七员环和八员环 HH

5、- H+HH- H-+不稳定稳定HBr+Br-OO-稳定（具有芳香性的非芳香化合物） ，芳香化合物戊塔烯戊塔烯的双负离子- 50+ +2)2)含非六电子的芳香体系含非六电子的芳香体系 ni) 含二个含二个电子的体系电子的体系 ii) 含十个含十个电子的体系电子的体系 n（1）10-轮烯轮烯 nA是全顺式，是全顺式，B是反是反,顺顺,顺顺,顺顺,顺式，顺式，C是反是反,顺顺,反反,顺顺,顺式都没有芳香性；在顺式都没有芳香性；在C中由于角张力中由于角张力及环内两个氢的排斥力影响分子的稳定性及环内两个氢的排斥力影响分子的稳定性,使使之不具芳香性；之不具芳香性；10-环共轭的不稳定性可归环共轭的不稳定

6、性可归于容易热环化为双环体系于容易热环化为双环体系。 HH(A)(B)(C)n用一个原子代替两个氢原子得用一个原子代替两个氢原子得1，6-桥桥-10-环共轭多烯，有芳香性：环共轭多烯，有芳香性： X(E) X= O, CH2, NH, NCH3O(D)iii）大于）大于10-轮烯的例子轮烯的例子 n14-轮烯轮烯 HHHHH0 ppm7.6 ppm （H之间相互作用小）有芳香性HHHH有两对氢原子会发生相互作用，共轭能不高，芳香稳定性不明显两对氢原子的相互作用，可使其成桥键来消除掉，有芳香性H3CCH3H- 4.25 ppm8.67 - 8.16 ppm18 - 轮烯轮烯 HHHHHHH9 p

7、pm- 3.0 ppm有芳香性n22 - 轮烯已被合成，具有芳香轮烯已被合成，具有芳香性。某些性。某些26 - 轮烯为平面的，轮烯为平面的，有芳香性，而其它有芳香性，而其它26 - 轮烯和轮烯和30 - 轮烯是非平面的，没有芳轮烯是非平面的，没有芳香性。大环难于达到充分有效的香性。大环难于达到充分有效的芳香化合物那样的电子非定域。芳香化合物那样的电子非定域。 n（3）休克尔规则只涉及单环体系，有关理论）休克尔规则只涉及单环体系，有关理论可用于多环体系可用于多环体系只计算边缘的平面电子只计算边缘的平面电子。n如：前面的薁以及联亚苯等如：前面的薁以及联亚苯等（4）同芳香性）同芳香性 n同芳香性是指

8、越过一个或几个饱和碳原子形同芳香性是指越过一个或几个饱和碳原子形成的稳定的环状成的稳定的环状共轭体系。它也服从共轭体系。它也服从Hckel规则，但在离域的规则，但在离域的体系中插入了另外具有饱体系中插入了另外具有饱和中心的原子，不过其几何构型允许和中心的原子，不过其几何构型允许P轨道跨轨道跨过这个隔离的间隙而仍然能相互重叠。即在过这个隔离的间隙而仍然能相互重叠。即在某些环状正离子中无正统的芳香体系的某些环状正离子中无正统的芳香体系的骨架，骨架，也无连续的也无连续的P电子轨道排列，但当体系由于不电子轨道排列，但当体系由于不相邻碳上相邻碳上P轨道部分轨道部分重叠且具有重叠且具有4n+2个个电电子的

9、子的环状排列时也会呈现出一定的芳香稳定环状排列时也会呈现出一定的芳香稳定性。性。n在同芳香体系中，外加原子的存在将破坏在同芳香体系中，外加原子的存在将破坏离域离域体系的物理连续性却不破坏离域体系的物理连续性却不破坏离域 体体系。同芳香化合物显示所有的芳香性，如系。同芳香化合物显示所有的芳香性，如额外的稳定性和维持环流的本领。额外的稳定性和维持环流的本领。n如环辛四烯溶于浓硫酸发生质子化，生成如环辛四烯溶于浓硫酸发生质子化，生成同芳香性正离子（同芳香性正离子（homotropylium ion）：）：n同同 正离子这种越过一个碳原子的同芳香正离子这种越过一个碳原子的同芳香性叫单同芳香体系，越过二

10、个或三个饱性叫单同芳香体系，越过二个或三个饱和碳原子的则分别叫双同或三同芳香体和碳原子的则分别叫双同或三同芳香体系。系。n含有两个或十个电子的同芳香性化合物含有两个或十个电子的同芳香性化合物为已知的。为已知的。n n三同环丙基正离子是首先由顺三同环丙基正离子是首先由顺-双环双环3，1，0己己-3-对甲苯磺酸酯的溶剂化性质对甲苯磺酸酯的溶剂化性质的分析提出的假说。的分析提出的假说。 HOTsHHn在在(II)中双键中双键氢的活泼性是氢的活泼性是(III)中双中双键键氢的氢的1010倍。主要由于双同环辛二烯倍。主要由于双同环辛二烯负离子负离子(I)为同芳香体系。为同芳香体系。HHHH(I)(II)

11、(III)二、二、 亲电取代反应亲电取代反应 1. 取代定位法则取代定位法则n（1）取代定位法则仅预示反应的主要产物：）取代定位法则仅预示反应的主要产物：不绝对不绝对CH3CH3COOH59%4%37%32%6%62%19%80%1%硝化作用磺化作用硝化作用n（2） 有例外：取代定位法则是一个经有例外：取代定位法则是一个经验规律，当然有例外。验规律，当然有例外。n如：如：-CCl3从结构上看为饱和原子团，应从结构上看为饱和原子团，应为邻对位基，实际上为间位定位基；而为邻对位基，实际上为间位定位基；而-CH=CH2, -CH=CH-COOH原子团，为原子团，为不饱和原子团，应为间位定位基，但实不

12、饱和原子团，应为间位定位基，但实际上却为邻、对位定位基。际上却为邻、对位定位基。 (3)(3)反应条件的影响反应条件的影响 n取代定位法则是在一般条件下归纳得到的经取代定位法则是在一般条件下归纳得到的经验规律，在特殊条件下不适用。验规律，在特殊条件下不适用。n ClCl2ClCl500 - 600CH3CH3CH3CH3ClCH3ClCH3CH3H3C01002.2.间位定位基间位定位基 n(a) 表现表现-I效应的原子团，典型例子：效应的原子团，典型例子：-N+R3 ，P+R3， As+R3，CCl3，N+H3等强吸电子基团。等强吸电子基团。n(b) 表现表现-I与与-C效应的原子团，包括效

13、应的原子团，包括NO2，CN，SO3H，CHO，COR，COOH，COOR，CONH2 等吸电子等吸电子基团。基团。3.3.邻对位定位基邻对位定位基 n(1) 表现表现-I及及+C效应的基团效应的基团n(a) +C效应效应-I 效应的基团效应的基团:这类基团包括这类基团包括-OR，-OH，-NR2HCOOHCH3OCOOHHOCOOHH2NCOOHK = 6.27 x 10-5K =3.88 x 10-5K = 2.95 x 10-5K = 1.2 x 10-5(b) I I+C 效应的基团效应的基团,典型例典型例子为子为 -F，-Cl，-Br，-I等等 HCOOHFCOOHClCOOHBrC

14、OOHK = 6.27 x 10-5K =7.22 x 10-5K = 10.55 x 10-5K = 10.7 x 10-5n(2) 表现表现+C及及+I效应的基团效应的基团: 苯氧负离苯氧负离子的氧带负电荷，它有供电子的子的氧带负电荷，它有供电子的+ I效效应，同时其未共享电子对和苯环共轭，应，同时其未共享电子对和苯环共轭，电子云向苯环转移（电子云向苯环转移（+ C效应）。效应）。n(3) 表现表现+I效应的基团效应的基团: 甲基、乙基、甲基、乙基、异丙基和叔丁基等烷基，致活作用的顺异丙基和叔丁基等烷基，致活作用的顺序一般服从超共轭效应。即序一般服从超共轭效应。即CH3 CH3CH2 (C

15、H3 )2 CH (CH3)3C。4. 一个以上取代基的定位效应一个以上取代基的定位效应 n当两个原子团的定位效应相互矛盾时，则预当两个原子团的定位效应相互矛盾时，则预言反应产物有一定困难，仍有如下一些规则言反应产物有一定困难，仍有如下一些规则可循可循:n(1) 如果两个原子团的定位效应强弱不同时，如果两个原子团的定位效应强弱不同时，则定位效应强的原子团起主导作用。基团定则定位效应强的原子团起主导作用。基团定位效应的大小顺序为：位效应的大小顺序为： nNH2，OH，NR2，O-OR，OCOR，NHCOR R，Ar 卤素卤素 间位定位基间位定位基n(2) 当两个基团互为间位，由于空当两个基团互为

16、间位，由于空间位阻，第三个取代基进入两个原间位阻，第三个取代基进入两个原有基团间的机会非常小有基团间的机会非常小。n XY极少（无论X，Y是邻位或是间位定位）n(3) 当间位定位基位于邻、对位基的间位时，当间位定位基位于邻、对位基的间位时，第三个取代基进入间位定位基的邻位而不是第三个取代基进入间位定位基的邻位而不是其对位（邻位效应）。其对位（邻位效应）。 NO2ClNO2ClCl(I)(II)NO2ClCl(III)NO2ClClNO2ClCl123456（主要）123456违反规则（2）违反规则（3）违反规则（1）三、三、 亲核取代反应亲核取代反应 （一）反应历程（一）反应历程n芳香亲核取代

17、反应有三种历程：加成芳香亲核取代反应有三种历程：加成-消去的消去的中间体络合物历程；重氮盐被取代的中间体络合物历程；重氮盐被取代的SN1历程；历程；消去消去-加成的苯炔历程。加成的苯炔历程。n中间体络合物历程中间体络合物历程(有时称为有时称为SNAr历程历程) n证明历程最令人信服的事实是中间体络合物证明历程最令人信服的事实是中间体络合物的离析。如的离析。如CH3OK和和2,4,6-三硝基苯乙醚作三硝基苯乙醚作用生成的深紫色中间体络合物就是一个稳定用生成的深紫色中间体络合物就是一个稳定的盐，其结构已用核磁共振证明。的盐，其结构已用核磁共振证明。n吸电基团加速这类反应，改变离去原子团对吸电基团加

18、速这类反应，改变离去原子团对反应速度不会有大的影响。反应速度不会有大的影响。 OEtNO2O2NNO2CH3OKH+OEtNO2O2NN+H3COOO_XNO2NO2NHO2NNNO2X+n当当X为为Cl，Br，I，SOPh，SO2Ph或对硝基或对硝基苯氧基时，它们彼此间的速度差别大约仅为苯氧基时，它们彼此间的速度差别大约仅为五倍，表明五倍，表明C-X键的断裂不是反应速度决定键的断裂不是反应速度决定步骤，同时，增加步骤，同时，增加X的电负性使被作用的碳原的电负性使被作用的碳原子附近的电子云密度的降低，结果使亲核试子附近的电子云密度的降低，结果使亲核试剂的进攻加速。例如在上述反应中当剂的进攻加速

19、。例如在上述反应中当X=I时时相对反应速度为相对反应速度为1，当，当X=F时，其相对反应速时，其相对反应速度为度为3300。 2. 重氮盐重氮盐SN1历程历程 即使最活泼的芳香卤化物也没有发现即使最活泼的芳香卤化物也没有发现SN1历程，历程，但对于芳香族重氮盐，但对于芳香族重氮盐，SN1却是重要的反应。却是重要的反应。 n关于重氮盐关于重氮盐SN1历程的证明如下：历程的证明如下：n（1） 反应速度对于重氮盐为一级反应，和反应速度对于重氮盐为一级反应，和Y-的浓度无关。的浓度无关。n（2） 当加入高浓度的卤素盐类，则产物为芳当加入高浓度的卤素盐类，则产物为芳基卤化物，但反应速度和加入盐的浓度无关

20、。基卤化物，但反应速度和加入盐的浓度无关。n（3） 环上取代基对反应速度的影响与单分环上取代基对反应速度的影响与单分子裂解时的反应速度相一致。子裂解时的反应速度相一致。n（4）第一步为可逆裂解反应，用标记化合物）第一步为可逆裂解反应，用标记化合物Ar15N+N进行反应时，在回收的原料中，不进行反应时，在回收的原料中，不仅含有仅含有Ar15N+N，同时还含有，同时还含有ArN+N15表表明是分子间反应。后一化合物必定为氮从环明是分子间反应。后一化合物必定为氮从环上裂解后再重新连接在环上而形成的。上裂解后再重新连接在环上而形成的。3. 苯炔历程苯炔历程 n取代反应发生在没有活化基团的芳基卤上，取代

21、反应发生在没有活化基团的芳基卤上，反应通常需要很强的碱；进入的基团并不总反应通常需要很强的碱；进入的基团并不总是占据离去基团空出的位置。是占据离去基团空出的位置。 ClNH2KNH2NH2141414+50%50%+ NH3HNH2NH2H+其它证明：其它证明： n(1) 苯炔中间体已被实验检出，如碘苯与苯炔中间体已被实验检出，如碘苯与NaNH2反应时，加入反应时，加入1,3-环己二烯或呋喃，环己二烯或呋喃，可生成可生成Diels-Alder加成产物。此外还有质谱加成产物。此外还有质谱检出苯炔的报道。检出苯炔的报道。n(2) 如果芳基卤素的两个邻位有取代基，此如果芳基卤素的两个邻位有取代基，此

22、反应不能发生。反应不能发生。n(3) 在苯炔历程中，卤苯用在苯炔历程中，卤苯用KNH2的液氨溶液的液氨溶液中进行反应，其活性为中进行反应，其活性为BrIClF，和，和SNAr历程中的卤素活性顺序历程中的卤素活性顺序不一致。 通过苯炔历程的亲核取代反应实例：通过苯炔历程的亲核取代反应实例： CH3XOH_ HXCH3H2OOHCH3OH+CH3OHX (Cl, Br, F)NaNH2NHN（二）（二） 反应活性反应活性 n1. 被作用物结构的影响被作用物结构的影响 n 在C6F5X中中X为为H，Me，CF3，Cl，Br，I，SMe和和NMe2主要为对位定位作用，而主要为对位定位作用，而NH2和和

23、O-主要为间位定位作用主要为间位定位作用。 NO2FFFFFNH3NO2FFNH2FFNO2NH2FFFF+n按按SNAr历程进行的芳香亲核取代反应能被吸历程进行的芳香亲核取代反应能被吸电子的基团所加速，特别是这些基团位于离电子的基团所加速，特别是这些基团位于离去基团的邻位和对位时，供电子基团使反应去基团的邻位和对位时，供电子基团使反应减慢，正好和芳香亲电取代反应相反减慢，正好和芳香亲电取代反应相反。n苯炔中间体的反应，两个因素影响进入原子苯炔中间体的反应，两个因素影响进入原子团的位置：团的位置：n第一个因素为形成苯炔的方向。当已有原子第一个因素为形成苯炔的方向。当已有原子团和离去原子团相互处

24、于邻位或对位时，则团和离去原子团相互处于邻位或对位时，则此时无选择问题：此时无选择问题： ZXZX必定形成Z必定形成Z;n当间位存在原子团时，则苯炔可以两种不同方当间位存在原子团时，则苯炔可以两种不同方式形成：式形成：n酸性强的氢被消除。因酸性和酸性强的氢被消除。因酸性和Z的电子效应有的电子效应有关，关，Z为吸引电子的基团有利于除去邻位氢，为吸引电子的基团有利于除去邻位氢，而供电子的而供电子的Z原子团则有利于除去对位氢。原子团则有利于除去对位氢。 ZXZZ或n第二个因素为苯炔形成后，可在两个位置受到第二个因素为苯炔形成后，可在两个位置受到进攻，亲核试剂进攻形成更稳定碳负离子中间进攻，亲核试剂进攻形成更稳定碳负离子中间体的位置，这一点亦决定于体的位置，这一点亦决定于Z的场效应。对的场效应。对-I基团，更稳定的碳负离子为其负电荷靠近取代基团，更稳定的碳负离子为其负电荷靠近取代基的。基的。 ClCl必得到Cl应该得到ClNH2Cl必得到Cl应该得到ClClNH2Cl必得到Cl应该得到ClClNH22. 离去原子团的影响离去原子团的影响 n离去基团的离去能力顺序大约为：离去基团的离去能力顺序大约为：FNO2OTSSOPhCl