种晶法控制金刚石成核的合成工艺研究

1、人工晶体学报第 26 卷 第 1 期 1997 年 2 月Vol . 26No . 1J OU RNAL O F S YN T H E T IC CR YS TAL S February ,1997种晶法控制金刚石成核的合成工艺研究 3艹吕海波王四清陈凡( 中南工业大学粉末冶金研究所 ,长沙 410012)提要 :本文采用了将金刚石种晶规则地排列放置在溶媒表面上的工艺方法进行控制金刚石成核的合成实验 。通过使用不同的种晶放置位置及种晶排列间距 ,研究了金刚石在种晶上的生长过程和 影响合成结果的因素 。结果表明 ,利用适当的种晶放置位置及排列间距 ,合成的金刚石产量较高 ,整体结晶较完整 ,并且

2、粒度分布非常集中 ;使用粒径小的种晶 ,可使合成的金刚石抗压强度提高 。关键词 :金刚石 ;高压晶体生长 ;种晶法 ;高温高压Invest igat ion on Process of Dia mon d Controlled Nucleat ionan d Gro wth by Seeding with Dia mon dL u Hai boW a n g S i qi n gChen Pen g( Powder Metallurgy Research Instit ute ,Cent ral So ut h U niversit y of Technology ,Changsha 4100

3、12 ,China)( Recei ved 9 N ove m ber 1996)AbstractU sing t he p rocess of regularly arranging diamo nd seed crystals o n t he surf aces of solvent2catalyst plates , t he experiment s of diamo nd co nt rolled nucleatio n and growt h o n t he seeded surf ace of solvent plates were co nducted ,and t he

4、effect of t he seeding locatio n and arrangement interval o n t he synt hesized diamo nd was investigated. It is show n t hat regularly seeding in t he interf ace bet ween solvent plate and grap hite disk wit h diamo nd in a app rop riate interval will result in t he synt hesized diamo nd having a h

5、igher yield , a mo re perfect crystalline shape and a mo re narrow particle size dist ributio n t han t hat using t raditio nal synt hesis art . Furt her mo re , using t he seeds wit h a smaller particel size ,t he st rengt h (collap se load) of synt hetic diamo nd will increase .Key words :diamo nd

6、 ; crystal growt h under high p ressure ; seeding met ho d ; high temperat ure andhigh p ressure techniques1引言自从高温高压合成金刚石实现产业化以来 ,控制金刚石的成核及长大过程一直是金刚石合成领域里的一个重要研究内容 。在使用片状原料交叠组装的金刚石合成工艺中 ,金刚石一本文 1996 年 11 月 9 日收到 。3 高等学校博士点基金资助项目 。为了控制晶体的平均成核密度 ,采用了调整合成温度 、压力参数以及加温加压程序等工艺方法3 - 5。但是 ,由于金刚石成核的随机性 ,这些工艺

7、措施仍不能对局部成核分布进行控制 。利用金刚石种晶进行控制成核是一种最为有效的手段 ,这种工艺方法也被许多专利文献所报道6 - 8。尽管已提出了很多金刚石种晶的放置方法 ,但目前仍缺乏对种晶的控制成核的作用规律及影响因素的深入研究 。因此 ,本文拟通过对使用不同的金刚石种晶放置位置及种晶间排列距离的样品进行成核控制的金刚石合成实验 ,研究金刚石在种晶上的生长过程和影 响合成金刚石单产量 、粒度分布及抗压强度的作用因素 ,并对这种工艺方法所存在的实际应用问题进行分析 。2实验方法合成实验使用与普通金刚石合成工艺相同的 Ni70 M n25 Co5 ( wt %) 溶媒片和 T641 人造多 晶石

8、墨碳片 。使用粒度为 100/ 120 目 ,晶形完整 、夹 杂物含量少 、透明性好的优质金刚石作种晶 。种晶 在溶媒片表面放置成排列规则的正方形 , 并保证每 个放置点的种晶数量为 1 个 。为了生长 45/ 50 , 40/45 及 35/ 40 三个目标粒度的金刚石 ,设计金刚石种 晶间的排列距离分别为 0 . 55 ,0 . 65 , 0 . 75 mm 。金刚 石种晶通过采用机械嵌入的方法固定在溶媒片表面上 ,如图 1 所示 。每个种晶的下半部分被埋入溶媒 中而只露出了上半部分 。为了研究种晶放置位置对金刚石生长的影响 ,进行了如图 2 所示的三种组装方式 。在单面或双面Fig. 1

9、 Photograp h of solvent2catalyst plateregularly seeded wit h diamo nds放置的组装中 ,种晶处于溶媒 碳层交界面上 ,而在夹层放置组装中 ,金刚石就处在整个溶媒层的中部 。实验样品的种晶放置 、原料厚度及组装结构的变化见表1 。为了保证实验样品的总高度Ta ble 1Experimental sa mples with diff erent seeding position and assembly structuresSample co deSeeding po sitio nArrangement interval ( m

10、m)Thickness of solvent plate ( mm)Thickness ofNumber of seeded planecarbo n plate ( mm)a1a2single surface0 . 550 . 650 . 250 . 618b1 b2 b30 . 550 . 650 . 75do uble sarface0 . 501 . 220csandwich0 . 650 . 251 . 011第 1 期吕海波等 :种晶法控制金刚石成核的合成工艺研究59Fig. 2 Schematics of seeding positio n and sample assembli

11、es(a) seeding o n single surface ; ( b) seeding o n do uble surface ; (c) seeds sandwiched bet ween t wo solvent plates1 carbo n layer ;2 solvent2catalyst metal layer ;3 diamo nd seed和电阻值与现行工艺的普通合成块基本相同 ,在改变溶媒及碳片的厚度和种晶面放置组数的同时 ,在合成棒两端还需加入相应厚度的碳片作为高度补充层和保温层 ,并注意保持溶媒层的 总高度与碳层总高度的比例变化不大 。由于实验用合成原料及组装方式

12、与现行普通工艺的基本相同 ,因此 ,实验样品的合成参数 条件与普通金刚石合成工艺条件基本相同 。为了使金刚石不在种晶以外的地方成核与生长 , 达到控制成核的目的 ,必须抑制在非指定区域的金刚石随机成核 。通过对无种晶普通样品进 行改变升压 、暂停时间的合成实验发现 ,在正常合成参数条件下 ,暂停时间大于 30s 时 ,金刚石 在溶媒片表面的随机成核被明显地抑制了 ,在溶媒片表面的大部分区域没有发现有金刚石生长 。因此 ,本文的合成实验工艺参数除升压暂停时间为 35s 外 ,其余的与普通合成的基本相 同 ,对于不同样品组类 ,根据合成原料厚度及组装方式的一些差异 ,在合成中对合成功率进行 了小范

13、围的调整 。3 实验结果及分析3 . 1金刚石在溶媒片表面的生长情况以金刚石种晶规则排列放置的样品经过合成后金刚石在溶媒片表面的生长情况如图3所Fig. 3 Pat terns of diamo nd growt h o n t he surface of solvent2catalyst plate seeded wit h diamo nd(a) a2 sample ; ( b) b2 sample长的金刚石仍然保持排列规则 ,且粒度及结晶完整性基本相同 。在单面放置方式的样品中 ,在溶媒片的另一表面 (无种晶放置面) 没有发现金刚石的生长 。因此 ,这两种种晶放置方式基本 上达到了人工控

14、制成核 ,规则排列生长金刚石的目的 。但是 ,在金刚石种晶放置在溶媒层中部时 ,种晶没有直接接触到碳源 ,在溶媒片表面上只有在边缘区域才发现有少量的小粒径金刚石形成 ,而这些金刚石也没有按种晶放置方式的规则排列迹象 。对这种样品合成后溶媒片的断 面观察发现 ,放置在溶媒层中部的种晶经过合成过程后大部分被溶解 ,只有极少数量的种晶仍 然存在 ,但其粒度没有明显增加 。金刚石种晶放置的部位不同 ,造成金刚石生长情况不同的原因可能主要是由于在升压过 程与合成初期种晶周围溶媒的碳浓度不同而引起的 。由于溶媒层内部存在一个碳的浓度梯 度 ,在合成相当长的一段时间内 ,溶媒层中部的碳浓度仍低于金刚石碳的平

15、衡溶解度 ,致使在 这段时间内金刚石种晶被溶媒逐渐溶解 ;而在溶媒表面的碳浓度总是接近或等于石墨碳的平 衡溶解度 ,更高于金刚石的平衡浓度 ,因此 ,在系统达到合成压力后 ,处在溶媒 碳层界面上的金刚石种晶将不再被溶解而是获得长大 。3 . 2 金刚石在种晶上的长大形貌及长大过程金刚石种晶在溶媒片表面的单面或双面放置时 ,生长的金刚石形貌基本相同 。从仍保留 在溶媒片上的金刚石形貌看 ,长大的晶体绝大部分结晶完整 ,并且呈六 - 八面体 ,如图 4a 所 示 。但从经过酸碱提纯后得到的金刚石形貌看 ,几乎每个晶体的外表面上都镶嵌有一个小晶 体 ,如图 4b 所示 。对照分析不难发现这个小晶体应

16、该就是原来所放置的金刚石种晶 。根据种晶与新生晶体的晶面特征及晶面取向 ,可以认为它们之间是具有取向相同的共格生长关系 。Fig. 4 Crystal shape of as2grown diamo nd f ro m b2 sample在一些晶体表面上 ,种晶与新生晶体之间存在一些间隙 ,如图 5a 所示 。这种间隙中原来可能填充有溶媒金属 ,在金刚石经酸碱提纯后这些溶媒金属被溶解掉而出现空隙 。从另一个晶 体的断口形貌也可以看出 (图 5b) ,在金刚石种晶脱落后留下的凹抗内部也是非常不规则和不第 1 期吕海波等 :种晶法控制金刚石成核的合成工艺研究61Fig. 5 Fract ure m

17、orp hologies of diamo nds grown o n seeds媒金属的夹杂物 。造成这种情况的出现 ,可能是由于在金刚石种晶表面 ,金刚石在多处进行二维成核并各自长大 ,由于各个小晶体的晶体学取向相同 ,因此在长大到一定程度后能相互连接 成为一个整体单晶 ,但在种晶与新生晶体的界面上将会留下许多包裹的溶媒金属 ,如图 6 所示 。因此 ,为了控制种晶 新生晶体界面上的夹杂物数量 ,使用粒径越小的种晶 ,其界面面积越小 ,夹杂物数量也将越少 。Fig. 6 Schematics of a forming p rocess for solvent metal inclusio

18、ns o n t he interfacebet ween t he seed and as2grown diamo nd crystal (a) ( b) (c)A solvent metal layer ;B carbo n layer ; C diamo nd seed ; D new2grown crystal ; E solvent metal inclusio ns3 . 3金刚石合成的统计结果对 a 、b 类五个样品组的金刚石合成进行产量 、粒度及抗压强度测量与统计 ,结果见表 2 所 示 。从表 2 可以看出 ,利用不同的种晶放置情况得到金刚石合成结果不同 。在同一种放置方式中

19、 ,随着种晶排列间距的增加 ,金刚石单产量减少 ,峰值粒度增加 ,但粒度分布集中性有所降低 ;而未选形金刚石同一粒度的抗压强度也随之增加 。在种晶排列间距相同时 ,种晶在溶媒片 表面双面放置比单面放置的金刚石产量更高 ,即使考虑到种晶放置面数的不同而计算的单面产量也有略微提高 ;但同一粒度的未选形金刚石抗压强度要相对低一些 。不同样品组金刚石合成的产量不同的一个主要原因是由于金刚石种晶在每个合成样品块 中的放置总数量不同 。但在种晶排列间距相同 ,每个种晶放置平面的种晶数相同的情况下 ,双面放置 ( b 类) 样品比单面放置 (a 类) 样品的单面产量更高 。这可能是由于单面放置时使用的Ta

20、ble 2 Statistical experimental results of dia mond syntheses using seeding method with 23mm bore dia mterParticle size co mpo sitio n of synt hetic diamo nd ( wt2 %)3 ()Collap se load NSample co deNumber Total yieldYield per sample (ct )Yield per seeded plane (ct )of sample(carat )+ 35 35/ 40 40/ 45

21、 45/ 50 50/ 60- 6040/ 40 45/ 50a1 a2 b1 b2b3910109975 . 377 . 894 . 578 . 368 . 18 . 377 . 789 . 458 . 707 . 570 . 4650 . 4320 . 4730 . 4350 . 3792 . 43 . 22 . 75 . 06 . 77 . 812 . 710 . 515 . 619 . 917 . 134 . 017 . 732 . 335 . 443 . 829 . 134 . 628 . 319 . 521 . 311 . 419 . 27 . 67 . 77 . 69 . 615

22、 . 311 . 210 . 8109 . 8126 . 4101 . 9105 . 8124 . 5102 . 9114 . 788 . 294 . 1101 . 93 The diamo nds used fo r collap se load measure have not been shape2selected由于在晶体长大过程中 ,晶体外包覆的溶媒金属膜的完整保持和稳定存在程度 ,以及碳源的供给量等均受晶体生长空间大小的影响 ,因此 ,增加晶种排列间距 ,有利于保证碳源的充足 供应 ,以及有利于保持溶媒金属的完整 ,不受其它相邻晶体长大的影响 ,使得金刚石的生长速 度能一直保持较大

23、 ,生长粒径也相应地有所增加 。将表 2 所示金刚石合成结果与普通 ( 无种晶) 工艺的金刚石合成结果进行比较后可以发现 ,利用种晶控制金刚石规则排列生长所获得的晶体粒度分布要集中得多 ,在本文实验条件 下 ,获得 35/ 60 粒度的金刚石占总产量的 82 %90 % 。但是 ,晶体的未选形抗压强度却比普 通工艺相同粒度的低约 19 . 629 . 4N ( 2 . 03 . 0 kgf ) ,并且很少有晶体的抗压强度达到 245N (25 kgf ) 以上 。由于种晶规则排列 ,并且抑制了金刚石的随机成核 ,保证了在种晶上生长的每个金刚石均具有基本相同的生长空间 ,使得生长的金刚石粒度偏差

24、不大 ,同时晶形较完整 ,如图 3b 及图4a 所示 。这说明利用人工控制成核的方法能有利获得更多目标粒度的完整金刚石晶体 。 从本文的实验结果发现 ,利用种晶规则排列合成的金刚石抗压强度较低是这种工艺的致命弱点 。而造成抗压强度低的主要原因则可能是由于在种晶与新生晶体界面上存在着大量的夹杂物 ,使得晶体受力后易于在这些结构不连续的界面上产生应力集中 ,从而过早地使金刚石 受到破坏 ,降低晶体的抗压强度 。为了使这种采用种晶长大的金刚石具有较高的强度 ,必须使 用粒径小的种晶 ,以减小种晶 新生晶体界面面积 ,最大限度地减少或消除因种晶存在而导致 长大的晶体强度降低的影响 。但是 ,将粒度过小

25、的金刚石种晶在溶媒表面上单个地规则地排 列放置 ,在操作上目前仍遇到许多困难 ,如何解决这一工艺问题还有待更进一步的深入实验研 究 。4结论(1) 在本文的合成工艺条件下 ,放置在溶媒 碳层界面的金刚石种晶 ,将在合成过程中得到长大 ,而放置在溶媒层中部的金刚石种晶 ,则可能在合成中被溶媒所溶解或没有明显的长第 1 期吕海波等 :种晶法控制金刚石成核的合成工艺研究63的共格生长关系 ,但在种晶与新生晶体界面上一般存在许多溶媒金属夹杂物 。(3) 利用金刚石种晶在溶媒表面上规则排列控制成核工艺合成的金刚石 ,其产量较高 ,晶 形完整 ,粒度分布更集中 ,但只有使用粒径更小的种晶 ,才能使其抗压强度达到普通工艺生长 的金刚石的抗压强度 。参考文献1H