对称操作和对称元素

1、4-1 4-1 对称操作和对称元素对称操作和对称元素基本概念基本概念1.1.对称对称: :是指一个物体包含若干等同部分，这些部分是指一个物体包含若干等同部分，这些部分相对相对 ( (对等、对应对等、对应) )而又而又相称相称( (适合、相当适合、相当) )。这些部分能经。这些部分能经 过不改变其内部任何两点间距离的对称操作而复原过不改变其内部任何两点间距离的对称操作而复原. . 分子对称性是通过对称元素和对称操作来描述分子对称性是通过对称元素和对称操作来描述. .2.2.复原复原: :对称物体经过某一操作后对称物体经过某一操作后, ,物体中每一点都被放在周物体中每一点都被放在周 围环境与原先相

2、似的相当点上。操作前物体中原来在围环境与原先相似的相当点上。操作前物体中原来在 什么地方有些什么什么地方有些什么, ,操作后那个地方依然相同操作后那个地方依然相同, ,无法区无法区 别是操作前的物体还是操作后的物体别是操作前的物体还是操作后的物体, ,这种情况叫复原这种情况叫复原 复原和完全复原复原和完全复原3.3.对称操作对称操作: :是不改变物体内部任两点间的距离而使是不改变物体内部任两点间的距离而使 物体复原的操作物体复原的操作4.4.对称元素对称元素: :就是对分子施行对称操作时就是对分子施行对称操作时, ,所依赖的所依赖的 几何要素几何要素( (点、线、面及其组合点、线、面及其组合)

3、 ) 对称操作必须借助对称元素才能实现对称操作必须借助对称元素才能实现. . 5.5.点操作点操作: :对于分子等有限物体对于分子等有限物体, ,在进行操作时在进行操作时, ,分子分子 中至少有一点是不动的，所以叫点操作中至少有一点是不动的，所以叫点操作一、旋转操作一、旋转操作 和旋转轴和旋转轴C Cn nnCECCCCCCCCCCCnnnnnnnnnnnn . , 3211113112 ，3.3.恒等操作：恒等操作：使分子完全复原的操作，使分子完全复原的操作， 常用常用E E表示，也称为主操作表示，也称为主操作1.1.旋转操作旋转操作: :就是将分子绕通过其中心的轴旋转一定就是将分子绕通过其

4、中心的轴旋转一定 的角度使分子复原的操作。的角度使分子复原的操作。 旋转轴旋转轴: :旋转依据的对称元素，旋转依据的对称元素，n n次旋转轴记作次旋转轴记作C Cn n。2.C2.Cn n轴的基转角轴的基转角=360=360o o/n/n n n为使分子完全复原所旋转的次数为使分子完全复原所旋转的次数, ,有有n n个操作个操作. .4.4.若一个分子中有多个旋转轴若一个分子中有多个旋转轴, ,则轴次高的为主轴则轴次高的为主轴, ,其余都为副轴其余都为副轴. . Eg:BFEg:BF3 3C C3 3C C2 2F FF FF FB BC C2 2C C2 2C C2 2H H2 2O O2

5、2Fe(CFe(C5 5H H5 5) )2 2H2 , HCl , CO2CC6H6C6Fe(C5H5)2, IF7C5Ni(CN)2-4 ,SF6,PtCl2-4C4NH3, HCCl3, CH3ClPCl5, Fe(CO)5C3H2O,H2O2C2分子中常见的旋转轴：分子中常见的旋转轴：2123631326/mn : ,mnC . 5CCCCCCCCqqmqnmn 如如则则有有公公因因子子和和如如果果a aB Bb bc cc cB Ba ab b13C13C13C23C33Cb bB Bc ca aa aB Bb bc c二、反演操作二、反演操作 和对称中心和对称中心i i1.1.当分

6、子中存在一对称中心当分子中存在一对称中心i,i,从分子中任一原子至这从分子中任一原子至这 对称中心连一直线，并将此线延长，必可在和对称对称中心连一直线，并将此线延长，必可在和对称 中心等距离的另一侧找到另一相同原子。和对称中中心等距离的另一侧找到另一相同原子。和对称中 心相应的操作叫作反演操作心相应的操作叫作反演操作 . .ii为为奇奇数数为为偶偶数数：连连续续进进行行反反演演操操作作可可得得反反演演操操作作的的表表示示矩矩阵阵ninEiin 100010001 . 2 3.3.中心对称分子：中心对称分子：具有对称中心。具有对称中心。 如：如：C C6 6H H6 6,SF,SF6 6,CO,

7、CO2 2,C,C2 2H H4 4, , 非中心对称分子：非中心对称分子：没有对称中心。没有对称中心。 如：如：CHCH4 4,H,H2 2O,NHO,NH3 3,CO,CO等。等。C CClHClH三、反映操作三、反映操作 和镜面和镜面1.1.镜面镜面是平分分子的平面是平分分子的平面. .2.2.反映操作反映操作 是使分子中的每一点都反映到该点到镜是使分子中的每一点都反映到该点到镜面的垂线的延长线上，在镜面另一侧等距离处。面的垂线的延长线上，在镜面另一侧等距离处。 NHNH3 35.5.v v凡包含主轴的镜面凡包含主轴的镜面 h h凡垂直于主轴的镜面凡垂直于主轴的镜面 d d凡包含主轴且等

8、分两个相凡包含主轴且等分两个相 邻副轴之间夹角的镜面邻副轴之间夹角的镜面. .1003 . 0100014 . n nxynE 反反映映操操作作 的的表表示示矩矩阵阵为为反反映映操操作作和和它它的的逆逆操操作作相相等等，连连续续进进行行反反映映操操作作可可得得：为为偶偶数数为为奇奇数数C2d分子分子vhd交线交线H2O200C2NH3300C3C6H6016C6HCl00CH210C四、旋转反演操作四、旋转反演操作 n n和反轴和反轴I I1.1.分子绕某一轴分子绕某一轴C Cn n旋转之后，再以经过旋转之后，再以经过C Cn n轴上的某点轴上的某点 进行反演使之复原的进行反演使之复原的复合操

9、作复合操作称为称为旋转反演操作旋转反演操作 n nn n为奇，为奇，2n2n个操作，个操作，C Cn ni in n为偶为偶4 4倍数，倍数，I In n（C Cn/2n/2）非非4 4倍数，倍数，C Cn/2n/2 h h112331234444445563 : , I , I4 innhhIiCIiCiIIIIIEICiIC ， 不不难难看看出出是是个个独独立立的的对对称称元元素素，有有 个个操操作作 ， ， ，4 43 31 12 24 43 31 12 214C1 12 23 34 4i复原复原五、旋转反映操作五、旋转反映操作n n和映轴和映轴S Sn n1.1.以某一轴进行旋转操作后

10、，再以垂直于该轴的平以某一轴进行旋转操作后，再以垂直于该轴的平 面进行反映，而能使分子复原的面进行反映，而能使分子复原的复合操作复合操作称为旋称为旋 转反映操作转反映操作n n，进行旋转反映所凭借的轴称为映，进行旋转反映所凭借的轴称为映 轴轴S Sn n或像转轴或像转轴2.2.是旋转和反映的复合操作是旋转和反映的复合操作 S S1 1n n=h hC C1 1n n h hC Cn n先旋转后反映先旋转后反映, ,iCSCSSCSiSShh 36554332h1 . 3等等于于等等于于是是个个独独立立的的对对称称元元素素等等于于等等于于对对称称中中心心，等等于于镜镜面面， n为奇数为奇数,Sn

11、=Cn h 有有2n个对称操作个对称操作, n个个Cn，n个个 hCnn n为为4 4倍数：倍数：S Sn n独立操作独立操作n n为非为非4 4倍数：倍数：C Cn/2n/2+i+i奇数：操作加倍，有两个对称元素；奇数：操作加倍，有两个对称元素；4倍数：独立操作，只有一个对称元素；倍数：独立操作，只有一个对称元素；非非4倍数倍数 ： 有两个对称元素。有两个对称元素。 n n为偶数为偶数, ,有有n n个对称操作个对称操作4.4.如果一个分子中存在如果一个分子中存在C Cn n轴和垂直于该轴的轴和垂直于该轴的h h，则必然，则必然 有有S Sn n映轴映轴. .但分子中有但分子中有S Sn n

12、映轴不一定存在映轴不一定存在C Cn n轴和轴和h h镜面镜面. . 如：如：CHCH4 4旋转旋转等价等价反映反映复原复原对称操作与对称元素对称操作与对称元素旋转是真操作旋转是真操作, 其它对称操作为虚操作其它对称操作为虚操作4.2 4.2 对称操作群及对称元素的组合对称操作群及对称元素的组合一、一、 群的定义群的定义1.1.群群: :按一定的运算规则按一定的运算规则, ,相互联系的一些元素的集相互联系的一些元素的集 合合. .其中的元可以是操作、矩阵、算符或数字等其中的元可以是操作、矩阵、算符或数字等. .2.2.构成群的条件：构成群的条件：(1) , , ;(2) ; (3) (4) (

13、)() ;AG BGABCGAEEAAAAA AEA BCAB C 封封闭闭性性：若若则则主主操操作作：逆逆操操作作：结结合合律律：3.3.群的阶次：群的阶次：群的元的数目群的元的数目有限群有限群无限群无限群4.4.点群点群: :一个有限分子的对称操作群一个有限分子的对称操作群. . 含义含义: :a.a.对称操作都是点操作，操作时分子中至对称操作都是点操作，操作时分子中至 少有一点保持不动少有一点保持不动 b.b.分子的所有对称元素至少通过一个公共点分子的所有对称元素至少通过一个公共点. . 4.3 4.3 分子的点群分子的点群一、分子点群的分类一、分子点群的分类1.C1.Cn n点群点群

14、对称元素只有对称元素只有C Cn n轴轴, , 对称操作共有对称操作共有n n个个 阶次为阶次为n,n, 常见的常见的C Cn n点群有点群有: :C CBrBrF FClClH HC C1 1C C2 2 H H2 2O O2 2HClHHClHClHHHClHC22.C2.Cnhnh点群点群 就是在就是在C Cn n点群所含对称元素的基础上又有点群所含对称元素的基础上又有 一个垂直于主轴一个垂直于主轴C Cn n的镜面的镜面h h, ,点群阶次为点群阶次为2n.2n.C2h群群: 反式二氯乙烯反式二氯乙烯 N N2 2F F2 2C C3h3h点群点群3.C3.Cnvnv点群点群 在在C

15、Cn n点群中加入一个通过点群中加入一个通过C Cn n的镜面的镜面v v ，阶次为，阶次为2n.2n.点群点群C C2v2vC C3v3vC C4v4vC Cvv构型构型V V型型三角锥型三角锥型四方角四方角锥型锥型无对称中心无对称中心的直线型的直线型举例举例H H2 2O,HO,H2 2S,S,SOSO2 2,NO,NO2 2, ,HCHOHCHOCHCH2 2X X2 2ABAB3 3(A(A为氮族元素为氮族元素, ,B B为为H H或卤素或卤素) )CHCH3 3X X或或CHXCHX3 3BrFBrF5 5HX,NOHX,NOCO,HCNCO,HCN4.C4.Cnini点群和点群和S

16、 Sn n点群点群 分子中只包含一个反轴分子中只包含一个反轴I In n( (或映轴或映轴S Sn n) ) n n为奇数，属为奇数，属C Cnini点群点群I In n n n为偶数为偶数非非4 4倍数，属倍数，属C Cn/2 hn/2 h点群点群44的倍数，属的倍数，属S Sn n点群点群 n n为奇数，属为奇数，属C Cnhnh点群点群S Sn n n n为偶数为偶数非非4 4倍数，属倍数，属C Cn/2 in/2 i点群点群44的倍数，属的倍数，属S Sn n点群点群NCH3H3CH3CCH3S S4 4C Ci i5.D5.Dn n点群点群 除主轴除主轴C Cn n外外, ,还有还有

17、n n条垂直主轴的条垂直主轴的C C2 2副轴副轴, ,但无镜面但无镜面enenenenenenC C2 2C C2 2C C2 2C C3 3Co(NHCo(NH2 2CHCH2 2CHCH2 2NHNH2 2) )3 3 3+3+ D D3 3点群点群6.D6.Dnhnh点群点群 在在D Dn n的基础上的基础上, ,又增加一个垂直于又增加一个垂直于C Cn n轴的镜轴的镜 面面h h, ,阶次为阶次为4n. 4n. 往往是那些平面型分子往往是那些平面型分子点点群群D D2h2hD D3h3hD D4h4hD D5h5hD D6h6hD Dhh举举例例H H2 2C=CHC=CH2 2BF

18、BF3 3COCO3 32-2-NONO- -3 3Ni(CN)Ni(CN)4 4 2-2-PtClPtCl4 4 2-2-C C5 5H H5 5- -C C6 6H H6 6H H2 2,O,O2 2,N,N2 2ClCl2 2,CO,CO2 2C C2 2H H2 2D2h 群群 ：N2O4 乙烯乙烯 D D3 3h h 群群 D D4 4h h群群 D D6 6h h群群乙烷重叠型乙烷重叠型 XeFXeF4 4 苯苯D h群：群： I3-7.D7.Dndnd点群点群 在在D Dn n的基础上又增加的基础上又增加n n个包含主轴且平分个包含主轴且平分 二次副轴夹角的镜面二次副轴夹角的镜面

19、d d. .CCCD2d : 丙二烯丙二烯D2d B2Cl4D4d ：单质硫：单质硫C2 d D3d完全正交叉的乙烷完全正交叉的乙烷CHCH4 4 P P4 48.T,T8.T,Th h,T,Td d点群点群 T,TT,Th h点群的分子不常见点群的分子不常见. . T Td d具有正四面体构型的具有正四面体构型的ABAB4 4分子分子. . 如如;CH;CH4 4, CCl, CCl4 4,SiH,SiH4 4 等等 244 , SONH9.O,O9.O,Oh h点群点群 O O点群的分子不常见点群的分子不常见, ,一般是一般是O Oh h点群的分子点群的分子. . 具有正八面体或立方体构型

20、的分子和离子具有正八面体或立方体构型的分子和离子. . 如如:SF:SF6 6,PtCl,PtCl6 6 2-2-,Fe(CN),Fe(CN)6 6 4-4- Fe(CN) Fe(CN)6 6 3-3-, ,立方烷立方烷SFSF6 6 立方烷立方烷C C8 8H H8 8 BB6 6H H6 6 2-2- 10.I10.I，I Ih h点群点群C60属于属于Ih点群点群v对称操作：对称操作：E iE i12C12C5 5 12S12S101012C12C5 52 2 12S12S10103 320C20C3 3 20S20S6 615C15C2 2 1515 阶次阶次120120Ih点群点群闭

21、合式闭合式B12H122-分子分子点群点群单轴群单轴群双轴群双轴群非真旋轴群非真旋轴群立方群立方群C Cn n点点群群C Cnvnv点点群群C Cnhnh点点群群D Dn n点点群群D Dndnd点点群群D Dnhnh点点群群T Td d点点群群I Ih h点点群群O Oh h点点群群C Cs s点点群群S S4 4点点群群C Ci i点点群群T Th h点点群群分子图形分子图形直线型直线型非直线型非直线型有有i i无无i i有多个高次轴有多个高次轴有有C Cn n轴轴无无C Cn n或或S Sn n轴轴正四正四面体面体正八正八面体面体有有无无和和i i有有i i无无n n个垂直于个垂直于主轴

22、的副轴主轴的副轴有有n n个垂直于个垂直于主轴的副轴主轴的副轴有有1 1个个h h无无有有n n个个v v有有1 1个个h h无无有有n n个个d dD DhhC CvvT Td dO Oh hC Cs sC Ci iC C1 1C CnhnhC CnvnvC Cn nD DnhnhD DndndD Dn n4.4. 4.4. 分子的偶极矩和极化率分子的偶极矩和极化率一丶分子的偶极矩和分子的结构一丶分子的偶极矩和分子的结构1.1.偶极矩偶极矩: :是表示分子中电荷分布情况的物理量是表示分子中电荷分布情况的物理量. .2.2.极性分子极性分子: :是正负电荷重心不重合的分子是正负电荷重心不重合的

23、分子. . 它有偶极矩它有偶极矩, ,偶极矩是个矢量偶极矩是个矢量, , 规定规定: :其方向是由正电荷重心指向负电荷重心其方向是由正电荷重心指向负电荷重心. . =q.r=q.r q=q=电子电量，电子电量，r=r=正负电重心间的距离正负电重心间的距离 =1.6022=1.60221010-29-29Cm (Cm (库仑米库仑米)=4.8Debye)=4.8Debye3.3.分子有无偶极矩的判断依据分子有无偶极矩的判断依据: : 只有属于只有属于C Cn n和和C Cnvnv这两类点群的分子才有偶极矩这两类点群的分子才有偶极矩, ,其它其它 点群的分子偶极矩为点群的分子偶极矩为0,0,注注:

24、C:C1v1vCC1h1hCCs s也有偶极矩也有偶极矩. .a. 由偶极矩数据获得分子构型的信息；由偶极矩数据获得分子构型的信息；例例 H2O2 6.9 C2点群；点群； C2H2 0 Dh点群点群 N2H4 6.1 C2V点群；点群； C2H4 0 D2h点群点群 5.0 C2V点群；点群； 0 D2h点群点群b.利用偶极矩数据可判断分子为邻、间、对位异构体；利用偶极矩数据可判断分子为邻、间、对位异构体；c.烷烃的偶极矩接近于零，同系物的偶极矩大致相等；烷烃的偶极矩接近于零，同系物的偶极矩大致相等；SSNN4.分子对称性分子对称性分子有无偶极矩分子有无偶极矩分子结构信息分子结构信息二丶分子

25、的诱导偶极矩和极化率二丶分子的诱导偶极矩和极化率1.1.永久偶极矩永久偶极矩2.2.诱导偶极矩诱导偶极矩3.3.诱导极化又称变形极化诱导极化又称变形极化 a.a.电子极化电子极化 b.b.原子极化原子极化4.4.极化率极化率和摩尔折射率和摩尔折射率R R有关有关dnNMnNRA)2()1(332200 5.5.摩尔折射率直接和极化率成正比摩尔折射率直接和极化率成正比, ,所以它的数值大小所以它的数值大小 反映分子中电荷分布变形的难易程度反映分子中电荷分布变形的难易程度. .4.5 4.5 分子的手性和旋光性分子的手性和旋光性1.1.旋光性旋光性( (光学活性光学活性) )： 物质对入射偏振光的偏振面的旋转能力。物质对入射偏振光的偏振面的旋转能力。2. 2. 旋光性分子特点旋光性分子特点: : 分子本身和它在镜中的像只有对映关系而不完全分子本身和它在镜中的像只有对映关系而不完全 相同相同, ,是一对是一对等同而非全