电化学氧化用于水处理进展-郭艳妮

1、电化学氧化用于水处理的研究进展1引言工业过程出于各种目的消耗大量的原水1因而产生大量的废水。废水是包含不同的有机化合物和无机化合物的混合物，这些物质有些是有毒性的难以降解的。有氧、厌氧生物分解和化学絮凝是传统的污水处理方法1。然而这些技术不能够将废水中所有的有害物质去除或是会生成大量的毒泥，因而联用其他一些方法可以用于提高净化效果，如膜分离2-4、光催化5、吸附法6、高级氧化法7,8、臭氧技术9-11等，当然这些方法也有各自的缺点存在。近年来，电化学处理技术例如电化学氧化法(EO)、电化学絮凝法(EC)、电化学气浮法(EF)引起广泛关注12。电化学技术操作简单，可以用于完全降解很多有害污染物避

2、免进入受纳水体环境，因其处理过程很少或不需要加入化学物质被称为“绿色工艺”技术。新型电极材料的发展将能提高处理的效率。电化学技术可以有效地提高废水处理、工业废水处理和饮用水杀菌的效率。电化学处理技术广泛应用于各种废水处理、饮用水消毒以及加强污染土壤的整治12-19。尤其是电化学氧化法近几年在废水处理和有机污染物降解方面引起很高的关注20-23。电化学氧化法因其氧化剂可以在处理过程中原位产生或是直接在电极表面产生，也可间接地来自于处理水中的化学物质因此非常简便。本文详细讨论了电化学氧化技术用于各种有机污染物的脱除及水的杀菌消毒，并审慎回顾了近期EO技术的发展趋势。2 电化学氧化2.1电化学氧化机

3、理电化学氧化可以发生在阳极表面由直接氧化产生羟基自由基24或由电极产生的氯、次氯酸、次氯酸盐25-31、过氧化氢及臭氧32-35等氧化剂间接氧化，反应如下(1)(7)：2ClCl2 + 2e (1)Cl2 + H2OHOCl+ H+ Cl (2)HOCl H+OCl (3)H2OOH + H+ e (4)2OH H2O2 (5)H2O2 O2 + 2 H+ 2e (6)O2 +OO3 (7)间接氧化例如氯离子阳极氧化产生活性氯化物与污染物反应。在所谓的间接(介电)氧化例如阳极金属离子由稳定态氧化成为活性高价态直接进而与污染物反应或产生羟基活性自由基促进反应12。电解池中的直接氧化反应(阳极氧化

4、)发生在电极表面或者电子直接转移到阳极过程中20。另外，活性氧化物(ROS)这种强氧化剂可以由水在阳极电解产生，例如羟基自由基、活性氧20。阳极间接氧化反应可以无需添加化学试剂处理溶液，而且减少了二次污染物的产生。2.2电极材料有很多电极被用于电化学氧化处理废水中，传统的用于水处理以及废水处理的阳极材料有铅和过氧化铅36-39、形稳阳极(DSA)40-43、石墨40-46和硼掺杂金刚石电极(BDD)47-54。铅、过氧化铅由于其稳定、价廉、高析氧电位(可优先析出Cl2而延缓O2的析出)因而用作阳极材料36。Hamza37等人报道了在酸性条件下Ta/PbO2阳极上1,3,5-甲氧基苯的完全矿化反

5、应。他们发现，所有的氧化产物最终被中间产物羧基酸氧化为CO2。Awad 和Abo Galwa38发现过氧化铅电极的电催化活性取决于电解液的导电性。他们得出结论，由于H2SO4电解液的存在，在阳极表面形成了黏着的膜层，使得电极中毒，有毒的Pb2+离子的溶解也使得铅、过氧化铅作为阳极材料的使用受限12。最近，Jiang等人55制备了一种新的铁掺杂PbO2电极，具有高的析氧电位及良好的电化学氧化作用。在0.5 M Pb(NO3)2和不同浓度Fe(NO3)3的溶液中在上电沉积制备了Ti/TiO2纳米管电极。铁掺杂PbO2电极提高了析氧电位，因此对硝基苯酚氧化反应90 min降解率达100%，反应过程中

6、能量消耗(Fe-0.02 掺杂PbO2电极)为0.28 kWh g1在合理范围内。在Chen等人56的研究中，与传统的Ti/SnO2Sb/PbO2电极相比人工PbO2电极，具有一个更规则和紧凑的形态、更好的低尺寸取向晶体，由于提高了传质速率进而使得硝基苯的电化学催化降解提高，与传统电极相比，此人工PbO2电极具有较高的析氧过电位和较高的羟基活性自由基累积浓度。相似的研究有PbO2和DSA®电极用于降解纺织业废水57。TiPt/-PbO2电极比DSA电极具有较高的化学需氧量(COD)去除率(高20%，PH=3，25)。这些研究都肯定了新型电极材料不仅能够提高EO效率，而且可以减低操作成

7、本。DSA是一种催化氧化电极材料，因其较低的Cl2过电位因而可以有效地产生活性氯物质20。采用三电极(Ti/Co/SnO2Sb2O5)联合活性炭处理有效降解造纸厂废水41。与双电极体系相比三电极体系因其比表面积大，其电化学反应器转化速率高。无活性的DSA(形稳电极)例如SnO2其表面生成羟基自由基更容易，可以将有机物分子完全氧化为CO243。然而SnO2电极不稳定，一些活性电极例如RO2、IrO2在溶液中只能将有机物部分氧化降解。在Wu等人58的一篇综述中提到，表面修饰的复合金属氧化物(MMO)阳极能够有效地提高有机物降解效率，复合金属氧化物(MMO)阳极的表面经纳微结构修饰后，增大了电极表面

8、积因此提高了反应速率。最近有研究表明，导电金刚石膜可用于水处理中，其有低吸附性的惰性表面，甚至在强酸性介质中也有非常良好的耐腐蚀性，在水性和非水性介质中有非常宽的电化学窗口48,50，具有最高的析氧过电位值(2.7 V对于Ti/BDD)12意味着在反应中阳极电极表面可以产生更多的羟基自由基。BDD电极可以用于难降解有机污染物的完全降解，污染物的性质对降解过程的效率没有显著地影响49。金刚石电极表面可以产生羟基自由基，在电解质中，电化学反应过程中产生的一些其他物质例如过硫酸盐、过磷酸盐、次氯酸盐等还可以增强间接氧化。采用低压转化法碳转化成金刚石晶体技术可以在稳定的基底上例如硅、铌、钨、钼、钛等制

9、备一层金刚石薄层51。高效稳定的BDD电极基本上是以钛为基底材料采用热丝化学气相沉积法(HFCVD)制备52-54。Migliorini等人54在热丝化学气相沉积制备金刚石膜层过程中采用一个装有B2O3甲醇溶液(B/C比为30000 ppm)的鼓泡器额外通入H2，两种不同H2流量制备了高硼掺杂的金刚石墨层。不同电极在电化学氧化中的优缺点见表 1。Table 1 Comparison of electrodes performance in EO treatment电极 优点缺点与其它电极比较Ti稳定钝化、昂贵Pt惰性、低析氧过电位昂贵阳极效率低PbO2高电流效率、价廉易得、高氧化效率、高析氧过

10、电位腐蚀性、释放毒性离子Pb2+DSA 形稳电极支持间接氧化高电流效率、价廉、高析氧过电位、实用性好寿命短、缺乏电化学稳定性BDD恶略条件惰性、高电流效率、高析氧过电位、良好的电化学稳定性、耐腐蚀、导电性好非常贵高活性2.3 催化剂在电化学氧化中的增强作用(Catalysts in Enhancement of EO Treatment)以石墨作为阴极和阳极，过渡金属(Co、Cu)45、钼和磷酸盐(Mo-P)修饰的高岭土46作催化剂时，电化学氧化降解过程COD去除率可达96%，污染物在高岭土的表面吸附并被石墨阴极过氧化氢和过渡金属反应产生的羟基自由基氧化45，这个过程与电芬顿反应过程类似。Ch

11、en等人59制备了一种新的催化剂，在电催化1-萘胺废水中显示出良好的催化活性，并提出整个降解过程包含两个过程：催化剂对污染物的有效吸附及电化学催化。Yue等人60 采用浸渍法制备了Fe2O3/-Al2O3类芬顿催化剂，并用于电化学氧化酸性红3R，显示出良好的电化学催化活性，100min内脱色率达77.2%。Ma等人61发现，以石墨板为电极，经Fe2O3修饰的高岭土为催化剂，处理含亚甲基蓝(MB)的废水COD去除率达96.47%，与单一电极相比高岭土增强了电催化过程更有效的脱除COD。这些发现清楚的证明了各种各样的催化剂用于电化学氧化有良好的发展前景。2.4 不同废水的处理电化学氧化可用于各种废

12、水处理。用于难降解染料的处理已取得显著地成就62-65。TiPt/-PbO2 和 BDD电极用于处理活性艳橙16染料62，两种电极就可达到完全脱色，但BDD电极更高效且能耗低，很可能和活性自由基在BDD电极表面的弱吸附有关。Tsantaki等人63研究表明，采用BDD电极处理纺织印染厂污水180min内可完全脱色，且能耗低(75 kWh/kg COD对于实际废水)。Song等人64研究了偶氮染料、C.I.活性红195的脱色率的提高(氯化物浓度为0 mM脱色率达100%需160 min，而氯化物浓度为10 mM时只需不到30 min)，同时当NaCl浓度从0 mM增加到10 mM时处理10 h矿

13、化率降低30%。这意味着，阳极具有氧化活性的氯更利于氧化断裂氮键。硼掺杂水平影响BDD电极处理偶氮染料的效率 65，掺杂量越高去除效率就越高。Ramirez等人66在一个循环流动装置中降解甲基橙偶氮染料，采用响应面分析法(RSM)研究EO过程，BDD电极脱色率达94%时最适宜的条件为流速12L/min。Garcia等人67在另一研究中证实Pt/空气扩散电极和BDD电极的循环流动电解池中2,4-D除草剂得到有效降解。Moraes等人68采用小型流动电解池反应器EO处理含芳香胺废水，实验中循环速率为300 和3000 L/h，就处理时间和投入成本来讲纯化效果良好，然而，为了减少经营成本此系统最好与

14、生物降解和物理化学降解联用。EO也可以用于内分泌干扰物质的降解处理。Steter等人69研究发现，针对实验条件(恒定电流密度1.3521.6 mA/cm2的范围)降解过程的是由电荷转移过程或是质量传递过程控制的。阴极采用无定型石墨电极电化学反应产生的H2O2可以增强生活废水的EO过程70,71，废水被阳极直接氧化(OH)或中间物质间接氧化(H2O2)，由于溶液没有氯化物盐加入，所以氧化不是有活性氯物质引起的。Groenen-Serrano等人72 建立了数学模型去估算电解过程中以BDD为电极羟基自由基在有机物的竞争，此模型可以用于预测每种有机物在电解过程中浓度随时间变量及在电化学反应器中的空间

15、分布。臭氧和EO联合处理技术可以显著提高混合了144个不同设备的工业废水的COD脱除率73，联合处理过程效率高(1h内COD脱除率达99.9%)且电流密度相对较低(30mA/cm2)，因此两者的协同效应很容易得到人们认可。Xu等人74,75以及Park等人76创新研究出膜分离技术如纳滤(NF)、微滤(MF)和EO联用技术，研究表明通过电渗、电泳和EOC处理浓差极化和膜污染得到有效控制74。研究发现在电化学降解城市污水过程中伴随氢能源的产生76。微滤后经EO处理总有机碳脱除率大约达80%除浊率达99%，膜污染明显降低。近几年光化学和电化学过程联用在废水处理领域有较好的前景77,78。在废水处理方

16、面，EO显示出低效率在大分子结构降解方面，但开环脱除芳香基团的的效率较高78。光解作用直接破坏脂肪族的主链，芳香基团的降解较少。总的来说，混合处理技术比单独光降解技术能耗低且可以减少DBP(酞酸二丁脂)的形成，因而处理后的水中无残留毒物78。紫外光耦合超声波EO用于降解人工合成污水中孕激素效果良好(500min反应时间内可完全脱除)79。导电金刚石墨膜超声电化学氧化法(CDSEO)提高了污染物转移到导电金刚石墨表面的速率。Souza等人80研究中发现，超声波和紫外联合EO处理结果显示虽然两种辐射技术都可以增强氧化过程，但经研究表明与单独处理相比联合作用效果并不大，另外，达到相同脱除率超声波降解

17、的能耗较光降解要高。Yang等人81发明了一种新型的纳米涂层电极超声波电化学催化氧化-驱动过程，这些电极能够比非纳米尺寸电极产生过多的羟基自由基。采用超声波来强化纳米涂层电极表面的传质过程，使产生的羟基自由基快速扩散到溶液中，这种联合处理方法对于处理那些生物不可降解的污染物例如亚甲基蓝等是一种非常有效的方法。研究表明EO和生物氧化降解联合一体化方法效果比单独方法要好但消耗更长的时间82。在合成染料工业废水的EO处理中COD脱除率随电流密度和处理时间增加而增加，COD脱除率也随污染物在电解质界面的利用率的增加而增加(图1)。COD脱除率在电流密度为5.12 A/dm2时脱除率为60%而电流密度为

18、2.56 A/dm2脱除率只达到20%。脱除率随时间都是逐渐增加的。可以得出结论，联合处理方法是可以通过工艺参数优化和实验设计来进一步提高效果的。Goncalves等人83提出一种有效的两步法流程由厌氧细菌分解后再经EO处理用于橄榄研磨厂废水处理，此方法比单纯EO方法处理得到相同纯化效果所需能耗低。Fig. 1. Effect of current density on COD removal efficiency in relation to time (experimental conditions: pH 1213 and initial COD concentration 880 mg

19、/l).(Reprinted with permission from Ref. 82).反渗透浓缩EO处理技术暴露出持续卤化将面对高浓度氯离子、三氯甲烷(tTHMs)、卤乙酸(tHAAs)副产物的产生84，人们试图采用更低电荷抑制副产物的生成。另外Bagastyo等人85研究发现，有效脱除溶解有机碳并不需要氯做氧化介质和及副产物。毒性副产物阻碍了EO技术用于废水处理，其他水净化处理技术需要在循环使用或排入自然水域前处理副产物。EO处理用于不同废水和污染物见表 2。Table 2 EO performance in the treatment of different pollutants基体

20、污染物质电极脱除率使用电流密度r(mA/cm2)参考文献合成染料废水COD石墨96.47%69.2360合成染料废水色度TiPt/-PbO2, BDD100%107061合成染料废水色度BDD100%45062合成染料废水色度Ti/SnO2Sb/PbO2100%54063橄榄研磨废水COD，色度Ti/TiRuO2100%6086橄榄研磨废水色度，酚类Ti/IrO2100%5087合成废水对乙酰氨基BDDTOC降解率>98% 3315088制革废水COD、氨、Cr、硫化物Ti/PtIr, Ti/PbO2,Ti/PdOCo3O4,Ti/RhOxTiO2对所有阳极均满足要求20、 4089纸浆

21、漂白废水五氯苯酚石墨100%643造纸厂废水有机物、COD铅96%2.21135染料废水蒽醌染料BDD100%3051合成废水苯酚Ti/SnO2Sb, Ti/RuO2、 Pt 100%2090焦化废水有机污染物（TOC）BDD几乎100%206091合成废水2,4-二氯苯酚Ti基氧化物电极几乎100%1.5 1.5 V92生活污水硫化物Ta/Ir、 Ru/Ir、Pt/Ir、SnO2、PbO27785%1093合成废水酮洛芬BDD、Pt100%4.4、8.9 和13.394合成废水1,4-二氧六环BDD95%5、15 和 2595垃圾渗滤液氨氮BDD100%159096合成废水表面活性剂(TOC

22、)BDD82%42097合成废水4,6-二硝基邻甲酚BDD100%3315098合成废水三氯森BDD99%61599合成废水孕激素BDD几乎100%15100100合成废水磺胺甲恶唑BDD0.1 g/L以下15100101合成废水毒死蜱BDD100%15、30102柠檬酸废水有机污物Ti/RuO2IrO2几乎100%9V103合成废水氯二甲苯酚Pt、BDD100%(BDD)33、 100、 150104合成废水双氯芬酸Pt、BDD100%150105合成废水阿特拉津BDD高达94%100106造纸厂废水COD、树脂酸MMO、 BDD107造纸厂废水硫化物MMO高达100%14.342.9108

23、合成废水甲基橙染料MMO、 BDD30、50109合成废水罗丹明BBDD100%60、120110合成废水羟氨苄青霉素碳毡电极、碳纤维、碳石墨、Pt、PbO2、DSA(Ti/RuO2IrO2) 和 BDD100%(BDD)20.83、12.50 、4.60111合成废水木质素磺酸钠(木质素)Ti/SbSnO2和Ti/PbO2COD脱除率60%( Ti/SbSnO2)13.3112合成废水 偶氮染料淡红（酸红14 ）BDD矿化率50%100113废水己内酰胺碳COD脱除率18%7.9V114工业废水1,4-二氧六环BDDCOD脱除率98%12V115合成废水· 双氯芬酸钠 Pt化合物降

24、解率66%6V116合成废水1-丁基-3-甲基咪唑氯盐IrPt、 IrO、 PbO2、 BDDCOD脱除率98%(BDD)8117采用DSA电化学氧化处理橄榄厂废水，活性氯参与间接氧化，脱色率可达100%86,87。废水整体电解法的过程是先发生部分氧化反应生成中间物质，最终中间物质矿化成为CO2、水87。Brillas等88采用BDD电极矿化对乙酰氨基酚，BDD电极表面产生的高浓度的羟基活性自由基使得对乙酰氨基酚完全矿化，当药物浓度和温度增加时电流效率(CE)增加。在温度为35电流密度300mA条件下对乙酰氨基酚降解处理4小时，浓度CE值为948、677、315、157、78 mg/l时电流效

25、率分别为33%、24%、14%、7.2%、3.4%。Szpyrkowicz等人89发现制革厂废水中有机污染物脱除率受阳极电极材料和电化学参数影响显著。有些阳极在使用过程中钝化或是受污染。关于此类似现象另一文章做了研究90。一种新的有前途的氯酚生物降解方法，采用阳极氧化过程强化2,4二氯苯酚溶液生物降解过程92。其他一些难降解的有机污染物例如酮洛芬94、1,4二氧六环95和4,6二硝基邻甲酚98也同样可以有效地被BDD电极阳极氧化降解。采用BDD电极处理垃圾渗滤液的氨氮脱除率非常高(处理后渗滤液中氨氮浓度低于处理限值(15mg/l)96。原始渗滤液浓度为1900 mg/l 和860 mg/l，电

26、流密度变化范围在3090 mA/cm2处理时间不到360min就足够使得氨氮脱除。随着溶液中加入的氯离子浓度增加处理效率的变化证明为间接氧化机理。采用BDD电极和碳基电极可降解表面活性剂97，BDD的性能最好(阴离子表面活性剂TOC脱除率达83%，阳离子表面活性剂TOC脱除率达68%)而其他电极在处理过程中存在磨损。EO处理技术用于制药业的药物88,94,100,105及杀虫剂102,106处理也引起了关注。这些化合物存在于水生环境中会对生物的健康产生潜在的危险，而且也会影响鱼的内分泌系统甚至对藻类植物产生毒性作用。与其他高级氧化技术相比，EO技术已经证实可以处理这些化合物(对乙酰氨基酚、酮洛

27、芬、孕激素、双氯芬酸、毒死蜱、阿特拉津)。Särkkä等人采用电化学氧化技术用于造纸厂废水中硫化物的处理108。实验中电流密度为42.9 mA/cm2硫的氧化物降解几乎达100%，实验中硫化物的主要氧化剂为氧。然而，另一研究表明EO用于机械制浆废水和造纸废水处理的COD脱除率并不比CaO沉淀法高107。在一些关于实验参数对氧化结果的影响的研究中表明，通常PH值的增加能提高污染物的降解效率92,94,97，相反的，PH值降低的影响也做了研究98。电流密度91,94,97,98、温度91,95,98及污染物初始浓度97,98增加脱除速率随之增加。Chu等人92采用阳极氧化法分别

28、在PH值为3.0、6.0、9.0的实验条件下降解了二氯苯酚，如图2所示，PH值对阳极氧化过程有显著的影响，在240min时PH值为6.0和9.0降解效率达100%，而PH为3.0降解效率大约只有60%。Fig. 2. Influence of pH on 2,4-dichlorophenol anodic oxidation degradation at 1.8V (experimentalconditions: room temperature 25 ± 2 °C, stirring of 400 rpm.(Reprinted with permission from R

29、ef. 92).Chen等人59研究得出1-萘胺的COD脱除率随电流密度的增加而增加(图3)。这可以解释为在高电流密度下电极表面产生了更多的氧化剂例如羟基自由基、过氧自由基、和臭氧。同时，由于析氧副反应的发生瞬时电流效率(ICE)减弱这意味着电流密度的增加导致电流效率的减少。 Fig. 3. Influence of applied current density on COD removal rate and ICE (experimentalconditions: initial concentration of 1-naphthylamine 0.5 g/l and stirring r

30、ate 200 rpm).(Reprinted with permission from Ref. 59).基于表2可以总结出，BDD电极对有机污染物有较高的降解效率，降解的电流效率可以显著的变化，然而需要调整采用的电流密度、脱除时间和过程能耗来达到要求的脱除效率95。一种有机物降解的新方法是采用太阳能光-辅助EO处理技术118,119，可以更快的矿化羧酸118，而且光电池太阳能EO是一种自持废水处理过程119。主要优点总结如下：无需储能设备太阳能可以直接用于处理过程119。采用光催化辅助EO处理技术降解水中对氨基苯酚有良好的效果120。采用TiO2-负载型分子筛使得矿化率比单独EO处理提高了

31、32%，同时也研究了这种联合技术所引起的显著活跃的协同效应以及技术方面和经济方面的可行性评估。比较不同高级氧化技术(AOP)例如EO、臭氧技术、芬顿氧化技术表明所有技术都可以减少水中有机质的含量但是各自性能不同121,122。EO用于矿化处理恩氟沙星最有效，但在COD脱除率方面不如臭氧技术121。EO处理中有机物的脱除率也似乎很大程度上取决于电解质盐的添加量122。纯化率的不同可以解释为主要是由于羟基自由基在贡献方面的不同及每种技术中所涉及到的其他氧化机制不同。EO处理技术联用其他电化学技术用于废水处理也证明具有较高的性能价格比123。Daghrir等人123处理生活污水COD脱除率达78%所

32、需总成本为0.78 US $/m3，他们推断出EO和电凝技术(EC)的杂化流程是一种COD有效脱除的基本流程可用于现实生活污水、城市污水以及工业污水的处理。Kumar等人124研究了钛基钌氧化物涂层电极上对硝基苯酚7684电化学降解机理。处理过程中得到了各种中间产物例如奎宁、苯醌、有机酸以及小分子的矿化产物。基于COD脱除率的EO氧化动力学规律为准一级动力学模型。电致活性基(electrogenerated radicals)吸附在电极表面活性位点引起直接氧化，活性基团自身反应产生的氧化剂引起间接氧化，考虑到两种氧化作用的协同效应Polcaro等人125构建了模型。动力学模型在电化学反应器操作

33、条件的选择、处理废水的组成以及阳极材料的选择方面都是非常有帮助的。2.5 废水及饮用水的灭菌电化学氧化法也成功应用于在饮用水以及其他水的杀菌方面。Jeong等人126采用EO用于饮用水中大肠杆菌的杀灭，发现其主要机理是细菌被水电离产生的羟基自由基灭活，并在电极表面直接氧化。在其他研究中也发现了这一点127129，并且不同的电极产生活性基团的能力不同，例如BDD电极倾向于产生羟基自由基而DSA电极产生活性氯随及所用的电解质溶液而定128，另外大肠杆菌在BDD电极和Pt电极上的灭活主要是分别依靠羟基自由基和直接氧化转移反应来实现的。Ma等人129注意到在采用低电位没有额外氯化物加入的情况下氯化血红

34、素/石墨阴极可以更好地产生像H2O2 和OH活性氧化合物(ROS)，经60min杀菌处理后消毒率高达99% 。Fang等人130和Drees等人131同样发现可用于饮用水中噬菌体MS2的灭活。然而噬菌体MS2的灭活率比大肠杆菌的低很多，证明细菌对电化学方法灭活比噬菌体更敏感131。电解池内电化学氧化产生氧化剂是杀菌的主要原因。EO同样也可以用于发芽糙米循环水和冷却塔水中军团菌的杀灭132。杀菌效果归功于氧化物阳极、电场作用以及处理过程中产生的活性基团的增效作用。这些研究表明电化学氧化可以应用于其他来源水的杀菌消毒。EO技术同样在处理城市污水和海水淡化系统杀菌，因此海水淡化装置膜不采用氯化处理也

35、可以防止生物堵塞134。不同原废水中的大肠杆菌均可以完全脱除，其主要的杀菌剂产生取决于电流密度、氯化物浓度和电解质中非氧化性氮133。虽然EO技术在废水中有机物处理及饮用水消毒方面有良好的前景，但仍然有其缺点存在。例如，杀菌过程会产生一些副产物像高氯酸盐、溴酸盐。Oh等人135发现这种现象发生在海水淡化处理中，溴酸盐的浓度在一些情况下比USEPA规定浓度高很多，强烈的表明了电化学处理技术应用于海水淡化时必须要控制副产物溴酸盐的生成。饮用水杀菌后亚硝酸盐、氨和氯胺的残留物取决于处理条件和原始水的质量参数136。电解质溶液的组成是EO处理中的一个重要因素，尤其是当溶液中有氯离子存在时。例如在氯酚降

36、解过程中会有毒的前驱体产生如多氯代二苯并二噁英和二苯并呋喃(PCDD/Fs)137。EO处理技术也可以用于压载水卤虫的杀菌处理138和采用小球藻作为模式生物的除藻处理中139。电流密度135mA/cm2处理时间1min左右卤虫的死亡率达100%，主要的氧化剂氯一同在阳极表面直接氧化140。采用EO法将小球藻完全杀灭，溶液中氯化物浓度为100mg/l ,藻类杀灭的主要机理是阳极表面电致产生长寿命氧化剂139。Lacasa等人140 在以BDD为电极的电化学杀菌实验中比较了指示生物(卤虫A. salina)和指示菌(大肠杆菌E. coli)，发现卤虫在批实验中都被杀灭但是比大肠杆菌敏感性要差。另外

37、，对照各自的批实验单程模式操作由于停留时间短产氯率低所以单程模式效果差(灭活率小于90%)。如图4所示，在分批处理中总余氯浓度可增加至高达1500 mg/l左右。作者推断出，主要的灭活机理还包括机械应力和金刚石电极表面的直接氧化。Jung等人141采用电解和臭氧联合流程用于压载水处理，推断出臭氧-电解杂化流程可以通过互补作用克服各自单独操作流程中滞后和残渣相的局限。Fig. 4. Production of total residual chlorine as a function of electrolysis time(experimentalconditions: batchmode,

38、salinity 30 g/l NaCl (solid points), 3 g/lNaCl (open points), currentdensity () 255 A/m2, () 1273 A/m2.(Reprinted with permission from Ref. 140).BDD电极成功应用于二级处理后污水中微量污染物、病原体及残留有机物的同时去除142。Schmalz等人研究了采用BDD电极用于生物处理后废水消毒也得到了同样的结果143。近几年，新型电极材料和电极格局也得到了发展144-146。双极平行平板电化学反应器145和三维电极系统146表现出良好的消毒效果。EO技术联

39、合其它一些高级水处理技术可以提高消毒的效果147-152。超声电催化消毒技术采用TiO2为电极可以有效地杀灭大肠杆菌细菌147，在TiO2电极表面产生了羟基自由基可以有效地杀灭大肠杆菌细胞，因此超声催化联用处理技术对增强杀菌率有协同作用。Llanos等人148发现消毒率方面的协同作用与对大肠杆菌成团的抑制作用及氯消毒剂产量的增多有关。Llanos等人149的另一项研究测试了新型电渗析-电极氯化反应整合流程用于废水消毒。研究表明，电导率和TOC浓度下降同时阳极隔间(anode compartment)里产生有用的次氯酸盐。Cotillas等人150优化了电化学杀菌/电化学絮凝联合流程用于城市污水

40、回收利用，结果表明过程性能好坏强烈取决于初始污水的性质和电解池阴极(入口)阳极(出口)布局。同样，BDD电极比DSA电极杀灭大肠杆菌的效果更好。吸附联合电化学处理可以杀灭溶液中大于99.98%的大肠杆菌细胞151。同样研究得出，采用电化学处理吸附剂可以循环利用，循环5次后对大肠杆菌的吸附未降低。作者指出，用于低浓度杀菌以及发生在饮用水或灰水处理过程中更多典型情况还需进一步评估。Brugnera等人152采用光电解催化技术以Ti/TiO2Ag为光阴极钝化了分歧杆菌。光电解催化的降解速率比光催化或光降解要快，表明光电极的偏电压使得处理效率增强。Liang等人153采用EO技术用于微囊藻毒素的降解，

41、结果表明微囊藻毒素LR(MCLR)在电流密度4 mA/cm2，初始MCLR浓度80900g/L经3050min处理后降解率达100%，然而，虽然MCLR已完全降解，但样品仍然表现出一些遗传毒性和细胞毒性。有关电化学杀菌的研究总结见表 3。Table 3 EO treatment in disinfection of different waters.基体微生物阳极脱除率电流密度(mA/cm2)参考文献合成废水大肠杆菌Pt90%1100126自来水大肠杆菌BDD降低5个对数24、216127合成废水大肠杆菌BDD、Ti/RuO2、Ti/PtIrO2、Pt、Ti/IrO2降低2.4个对数(BDD)

42、17167128合成废水大肠杆菌石墨毡几乎100%0.6V vs.SCE129合成废水噬菌体MS2IrO2-Sb2O5-SnO2表面覆盖Ti颗粒薄层降低8个对数0.2A130合成废水大肠杆菌、铜绿假单胞菌、噬菌体MS2、噬菌体PRD1铂尖铜线平均降低4个对数(铜绿假单胞菌)5350mA131糙米萌发循环水和冷却塔水军团菌Ti/RuO2100%1.0kV、1.5kV132城市污水大肠杆菌BDD100%1.313133海水芽孢杆菌100%110134三级处理水大肠杆菌BDD100%2.1142生物处理后污水大肠杆菌类BDD降低4个对数2.5120143综合造纸废水耐辐射球菌E50051PbO2、

43、MMO和BDD2575154综合造纸废水耐辐射球菌E50051、台湾假黄色单胞菌JN1109、亚栖热菌西拉B-R2A5-50.4MMO565155盐水二次出水大肠杆菌Ti/RuO2/TiO299.9%030156合成废水大肠杆菌K-12BDD100%540157合成废水大肠杆菌K-12BDD几乎100%20158城市污水大肠杆菌DSA、导电金刚石阳极(CDA)和铁100%4.39159渡槽水大肠杆菌Ti/IrO2降低6个对数08160合成废水枯草芽孢杆菌TinO2n 1降低2个对数8.31613 结论与展望电化学氧化法可有效用于各种污水处理及水的杀菌消毒。如本综述所述，大量文献报道了使用EO技

44、术用于有机污染物的降解(染料、橄榄油及纸浆和造纸污水)、饮用水的杀菌消毒及工业循环水和废水的处理。EO处理过程的效率主要和电解池构造、电极材料、电解液组成、微生物或污染物以及其他实验因素如电流密度和处理水的温度。近年来，一些新的电极材料和构造不断产生，但仍未克服其在操作成本的合理性和电极的稳定性方面的不足。发展一些新型的电力能源用于系统例如太阳能也同样很重要，与当前流行的第三系技术联合可加强净化效果。然后显而易见的，EO单独用于大部分的废水处理是不够经济的，需要与其他传统水净化处理技术如生物处理技术和化学絮凝技术联用。EO主要的优势是能够有效地使不能生物降解的有机物矿化。EO处理在水的杀菌方面

45、也具有很大的潜力，阳极产生羟基自由基直接氧化同时处理过程中产生的氯/次氯酸盐引起间接氧化。然而有毒副产物的形成在某些情况下成为问题，不得不在中试或是工业规模化之前仔细审查研究。在未来的研究中，需要重点考虑的基本方面有电极使用寿命(尤其是BDD阳极)、真实废水处理过程总经济研究和电解池反应器的优化。参考文献1 G. Thompson, J. Swain, M. Kay, C.F. Forster, The treatment of pulp and paper mill effluent: a review, Bioresour. Technol. 77 (2001) 275286.2 Z.B.

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