物理化学实验报告B-Z振荡

1、b-z振荡反应姓名：杨岳洋 学号：2015012012 （同组实验同学:张知行）学号:2015012012班级：材54实验口期：2016年9月26 口助教：袁倩1引言1. 1实验目的1. t解belousov-zhabotinski反应（简称b-z反应）的机理。2. 通过测定电位时间曲线求得振荡反应的表观活化能。1.2实验原理所谓化学振荡就是反应系统屮某些物理最如组分的浓度随时间作周期性的变化。许多有 机酸（如丙二酸、苹果酸、丁酮二酸等）的漠酸氧化反应系统能出现振荡现象，而且所用的 催化剂也不限于金属肺离子，铁和僦等金属离子可起同样的作用。后來，人们笼统地称这类 反应为b-z反应。由实验测得的

2、b-z体系典型钵离子和滉离子浓度的振荡曲线如图1所示。图1b-z体系咽型饰离了和滉离了浓友的振荡曲线0 52 1*1013乞b关于b-z反应的机理，目前为人们普遍接受的是关于在硫酸介质中以金属肺离子作催 化剂的条件k,丙二酸被滉酸氧化的机理，简称为fkn机理。其主耍的反应步骤及各步骤的速率或速率系数归纳如下：序号机理步骤速率或速率常数k.-= 8xl09mo/-2 - dm6 - s'1(1)hobr+br' + h+d br2 + h2o1= llos'1(2)hbo + bl + h+ k2 -=2xl09m6>/2 - dm6 -sl(3)bro； + br

3、 +2h* hbro2 + hobrk=2."no - dm9 -sl(4)2hbro2 bro； + hobr + h +比4 = 4x01moli - dm3 -sl+心k5 =1.0x10° 加。广$.加 6.(5)bro： + hbo + h 十三 2bo +h.0=2x107/7?z>/_1 - dm3k-5k_5 (6)bo + ce3+ + h+hbo + ce4+快速(7)br. + mabrma + bl + h±ki= 1.3xlo_2/7 + a/a(8)6ce4+ + ma + 2 乩 08.8x102|c/+|a1/1|6c0 +

4、hcooh + 2co2 + 6h+0.53+ m4(9)4c/+ +bmm + 2弘 0k® -1.7xlo_2c/+brma4ce3+ + bf + hcooh + 2co2 + 5h +o.2o + 0m4(10)br. + hcooh 2br + co, + 2/tkg 7.5x10*阳hcoohh + 表1 fkn机理注：ki代表第i个反应步骤的速率,ma和brma分别为cii2（c00h）2和brch（c00h）2的缩写。按照fkn机理，可对化学振荡现象解释如下：当压广较人时，反应主要按表屮的（1）、（2）、（3）进行，总反应为：broy + 5br + 6/1 3b.

5、+ 3h ,0（11）生成的be按步骤（7）消耗掉。步骤（1）、（2）、（3）、（7）组成了一条反应链, 称为过程a,其总反应为：39； + 23广 +3ch2（cooh）2 +3zt t3brchcooh）2 +3/0（ 12）当bl较小时，反应按步骤（5）和（6）进行，总反应为：2ce3+ + bro； + hbro2 + 3h* t 2ce4+ + 2hbro2 + h2o（13）步骤（5）为该反应的速度控制步骤（5）的逆反应速率可忽略）,这样有dt= k5bro；hbro2h + (14)上式表明hbg的生成具有白催化的特点，但hb电的增长要受到步骤(4)的限制。(4)、(5)、(6)

6、组成了另一个反应链，称为过程b。其总反应为：+4ce* +5h+ t hob厂+ 4ce°+ +2hq(15)最后br一可通过步骤(9)和(10)而获得再生，这一过程叫做c。总反应为：hobr + 4ce4+ + bfch(cooh)2 + h2o t 2br + 4ce3+ + 3co2 +6h+(16)过程a、b、c合起來组成了反应系统中的一个振荡周期。当血一足够大时,hbiq按a中的步骤(2)消耗。随着血一的降低,b中的步骤(5) 对hbro2的竞争愈來愈重要。当血一达到某个临界值直一时，自催化步骤(5)引起的 hbiu的生成速率正好等于过程a中由步骤(2)引起的hbro2的消

7、耗速率,即dhbr°2 = k5bro；hbro.h + -kabrhbro.h + = ()(17)dt由(17)式易w： br = broac a若己知实验的初始浓度ibro； |, |l (18)式可估算bro当br-br时，hbro通过h催化反应(13)很快增加，导致bt通过反应步 骤(2)而迅速下降。于是系统的主要过程从a转换到bo b中产生的ce"通过c使b"再生, 讯广慢慢回升；当brbr时，体系中hbro2的自催化生成受到抑制，系统又从b 转换到a,从而完成一个循环。从上述的分析可以看出，系统中bk、hbe和ce4+/ce3+都随时间作周期性地变化

8、。 在实验中我们可以用漠离了选择电极和钠丝电极分别测定br'和ce"/ce叮随时间变化 的曲线。另外，如來用1/t诱和1/t 分别衡量诱导期和振荡周期反应速率的快慢，那么通过 测定不同温度下的t诱和t振可估算表观活化能e诱和e振。2实验操作2.1实验药品、仪器型号及测试装置示意图计算机及接口一套(或其他电势差数据记录设备)；thgd-0506髙精度低温恒温槽(宁 波天恒仪器厂)；85-2型恒温磁力搅拌器(上海司乐仪器有限公司)；反应器1个；钳电 极1个；饱和廿汞电极1个；滴瓶3个；量筒3个；2ml移液管1支；洗瓶1个；银子1把;0.02mol dm'3 硝酸饰鞍；0.

9、5mol dm'3 丙二酸;0.2mol dm'3 漠酸钾;0.8mol dm'3 硫酸。2.2实验条件：实验家温度：22.6°c,实验家压强：101.8kpa,实验室湿度：682.3实验操作步骤及方法要点实验操作步骤1. 检查仪器药品。2. 按装置图（如图2所示）接好线路。1计算机及其数据接口（或其他电势差数据记录设备），2恒温浴槽，3电极搅拌器，4饱和"汞电 极，5漠离子选择电极。3. 接通相应设备电源，打开计算机运行“数据釆集-bz振荡”程序。4. 调节恒温槽温度为20°co分别取7ml丙二酸、15ml 酸钾、18ml硫酸溶液于干净的

10、 反应器中，开动搅拌。点击“开始”，待基线走稳后，用移液管加入2ml硝酸饰钱溶液。 出现振荡后，待振荡周期完整重复8-10次后，点击“完成”，停止记录，命名存盘， 记录恒温槽温度。5. 升高温度4°c,重复步骤4,直到32°c左右。6. 点击“退出”,关闭“数据采集bz振荡”程序,运行“bz振荡”程序。6.1打开已保存的振荡曲线。6.2输入温度。6.3在图像区，按住鼠标左键、拖动鼠标，选定坐标范i韦i。所选范围曲线坐标会在下方数据 框内显示出來。在数据框内，鼠标移至坐标数据上时，其对应的数据点会在图像区标识出來。 观察y轴值的变化，找出加入硝酸钟镀曲线变化的起点，点击选中该

11、坐标，点击“诱导期起 点”，右侧方框内显示即为诱导期起点，相应的数据点也会在图像区标识出來。以此类推, 找出开始出现振荡曲线变化的前一点，确认为诱导期的起点。6.4选屮某一峰值的坐标，点击“周期点”，右侧方框内显示的即为周期点，和应的数据点 也会在图像区标识出來。每两个峰值的坐标为一组，其时间差即为一个振荡周期。选择8 个周期点。6.5点击“3”，确认的温度、诱导期、振荡周期就会显示在右侧方松内。各温度的数据交 完毕后，点击“计算结果”，现实表现出活化能。7. 拷贝数据文件，课后请自行进行数据处理，显示表现活化能。实验屮的注意事项（1）各个组分的混合顺序对体系的振荡行为有影响。应在丙二酸、視酸

12、钾、硫酸混合均匀 后，且当记录仪的基线走稳后，再加入硝酸钵钱溶液，为确定诱导期和振荡周期，此过程中 数据采集软件要一直连续采集数据。（2）反应温度可明显地改变诱导期和振荡周期，故应严格控制温度恒定。（3）实验开始前需注意采用的饱和廿汞电极内部溶液与外部盐桥情况，如溶液缺少需及时 补加。（4）实验中滉酸钾试剂纯度要求高，同时防止对于任何试剂的污染。（5）配制硝酸饰鞍溶液时候，一定要在硫酸介质中配制，防止发生水解呈浑浊，反应采川 的全部试剂都使用稀硫酸稀释，实验过程屮需防止反应液滴到衣服上，如反应液流到电磁搅 拌岐上，需及时擦拭干净，减少对仪器的腐蚀。（6）为保证反应数据的准确性，所使用的反应容器

13、-定要冲洗干净，转子位置及速度都必 须加以控制，同时需耍保证电极与反应液的接触以及磁子的位置（防止磁子旋转过程总碰到 损坏电极）。3.结果与讨论3- 1原始实验数据-950 n-1000-1050-e-1100-z)-1150-1200-诱导开始/终止点 周期点*1250 1 j1 j1|1|1|0200400600800 100012001400 16001800 2000t(s)图3 20.00°c振荡体系电势差和时关系图1400n 诱导开始/终止点o 周期点120chz)1000-800 >|>|*|>|>|>|020040060080010001

14、200t(s)图4 24.00°c振荡体系电势差和时关系图诱导开始/终止点 周期点iz)1000-200400t(s)600800图5 28.00°c振荡体系电势差和时关系图诱导开始/终止点。 周期点1200-1z)1000-200400t (s)600图6 32.00°c荡体系电势差和时关系图i e计算公式：in丄=+ ct rt32计算的数据、结果温度t/°c20.0024.0028.0032.00诱导期t诱/s569.01486.25310.54255.26周期t振/s99.2083.6048.5733.071/t0.0034130.0033670

15、.0033220.0032795（1诱）-6.3439-6.1867-5.7383-5.5423ln（1/t 振）-4.5971-4.4260-3.8830-3.4986表2实验数据统计与计算-5.4 n-5.6-5.8 -6.0-6.2 -6.4 -0.003240.003260.003280.003300.003320.003341/t斜率 b=-9510.66667, r2=0.90 e根据 in =+ c ,表现活化能 e =9510.66667*8.314=79071.7j/molt诱rt-4.1 -原始数据拟合数据(avl)uj-4.2 -4.3 -4445-4.6-4.7-4.8

16、 -0.00324ln(1/tft.)=a+b/t0.003260.003280.003300.003320.003341/t斜率 b=-7287.56667, r2=0.961 e根据 in 一 =+ c ,表现活化能 e *<=7287.56667*8.314=60588.8j/mol'振rt3. 3讨论分析(1)对测定数据及计算结果的分析经计算,表现活化能e诱和e振分别是79. lkj/mol和60. 6kj/mol,但经过查阅文献, 知e沪35. 45 kj/mol, e沪63.79 kj/mol,可知e振的测定较准确,但e诱的偏差较大。 我认为这与诱导期的确定有很人的关

17、系。理想的诱导期是电位出现突变，体系进入化学 振荡状态，但本实验小测得的山线都是较平滑的illi线。我在确定诱导期的时候是参照溶 液加入的吋间來确定的，一次在溶液加入与发生诱导之间有一些时间间隔，可能导致结 果不太准确。此外，e诱的不仅测定的结果不太准确，而且其线性程度也不是很好，r2=0. 90o我 认为，这是由于三个原因：第一，是由于体系温度的波动，导致振荡周期发生波动；第 二，是由于振荡周期的测量谋差，在四个温度的测定屮，我发现随着反应时间的增加， 振荡周期越来越大，这样只能获得一个平均值，而不同组之间去了不同顺次的周期，就 会影响线性程度。第三，则是其中一次反应效果不太理想所导致的。因

18、为在观察反应 的电动势差曲线时发现温度为24.00°c时仅仅发生两次振荡，效果并不是太好，可能与 反应体系有关，因此需要重复实验来减小谋羌。（2）实验过程中出现的异常现彖在温度为24. 00°c时笫一次测定时没冇发生b z振荡，第二次测定时振荡的效果不 是很好，经分析可能与反应体系初有杂质有关，导致体系在发生反应前便受到了破坏， 于是经过处理与故障排查z后，在温度为28. 00°c和32. 00°c乂检测到了很好的振荡。在温度为32. 00°c检测中在个别点电势差出现为0的状况，进分析可能与检测吋电 路出现断路有关（接触不良），好在并没有对反应

19、体系及测量结果造成影响。（3）实验改进意见减小温度梯度，增加试验组数，以获得更精确地实验结果。4结论（1）反应中电势差的周期性变化反应溶液中相关离子浓度的周期性变化。（2）随着温度的升高，诱导期与振荡周期均逐渐减小。（3）经实验计算的表现活化能e诱和e娠分别是79. ikj/mol和60. 6kj/mol,由于实验 谋差等原因，与文献值还有一定的出入。5参考文献1朱文涛，物理化学，上册，北京：清华大学出版社，1995:8-14.北京大学化学学院物理化学实验教学组，物理化学实验.北京：北京大学出版社，2002:102-106.清华人学化学系物理化学实验编写组，物理化学实验北京：清华大学出版社，

20、1991:150-157.4 贺德华,麻英,张连庆,基础物理化学实验.北京：高等教育出版社,2007:76-80. 朱文涛，王军民，陈琳，简明物理化学，北京：清华大学出版社，2008:155-157.6附录思考与讨论（1）己知卤素离子（cr, bl, d都很易和hbro2反应，如果在振荡反应的开始或是中 间加入这些离子，将会出现什么现象？试用fkn机理加以分析。答：若在振荡反应的开始加入，则因卤素离子hbro2反应，会减缓hbro2的积累速率，如 果卤素粒了过多，会导致hbro2无法达到触发振荡反应的临界浓度，无法发生振荡。若在 振荡中间加入，因临界澳离了浓度较小，会使得|br |>|b

21、r |,体系转化至步骤a,如果量大的话，町能会使得振荡反应终止。（2）为什么b-z反应有诱导期？反应何时进入振荡期？答：因为振荡涉及的关键物质hbro2在一开始并不存在，需要市一系列的反应來进行积累， 而且还存在着自身的分解反应，故需要一个较长的积累期，当它的生成速率与分解速率相等 时，反应便进入振荡期。（4）影响诱导期的主要因素有哪些？答：反应温度、反应物浓度、卤素离子等杂质浓度、搅拌均匀程度。（5）体系中什么样的反应步骤对振荡行为授为关键？答：步骤a、b形成竞争关系，通过hbro2这个关键物质的生成、分解反应的相互竞争， 來调配振荡过程的进行，通过催化剂饰离子來体现周期性的电位变化、颜色转化，而这个振 荡所需的能量则山反应物丙二酸和漠酸根离子來提供，二者发生氧化还原反应来维持振荡, 当这两者消耗完或者低于某一临界浓度时，振荡终止。（6）介绍一个在实验室中容易做的振荡实验。分别在3个容最瓶屮配制如下的3种溶液： 0.14 mol dm"的 kio3 溶液。 0.15 mol dm'3 丙二酸+0.024 mol dm_3mnso4+约 2g dm'3 的淀粉。 3.2 mol dm'3h2o2+0.17 mol dm'3hci04o将上述三种溶液等体积混合，过一会儿后，溶液会在深黄、蓝色和无色z间振荡。（7）介绍一下的应用振荡