物化课件热力学定律

1、物化教研室物化教研室 石茂健石茂健学习内容学习内容第一节第一节 自发过程的特征自发过程的特征第二节第二节 热力学第二定律热力学第二定律第三节第三节 卡诺循环卡诺循环第四节第四节 卡诺定理卡诺定理第五节第五节 熵熵第六节第六节 熵变的计算熵变的计算第七节第七节 熵函数的物理意义熵函数的物理意义第八节第八节 热力学第三定律及规定熵热力学第三定律及规定熵v第九节第九节 赫姆霍兹能、吉布斯能赫姆霍兹能、吉布斯能v第十节第十节 F F和和G G的计算的计算v第十一节第十一节 热力学函数间的关系式热力学函数间的关系式v第十二节第十二节 非平衡态热力学简介非平衡态热力学简介学习内容学习内容1掌握掌握 在克劳

2、修斯不等式基础上得出的对某变化可逆性判断或在克劳修斯不等式基础上得出的对某变化可逆性判断或不可逆性程度的度量；熵、亥姆霍兹能、吉布斯能等热力学函数不可逆性程度的度量；熵、亥姆霍兹能、吉布斯能等热力学函数的定义及物理意义；的定义及物理意义； S、F、G判据及其应用条件，以及如何判据及其应用条件，以及如何用来判断自发变化的方向和限度；理想气体在变化中状态函数及用来判断自发变化的方向和限度；理想气体在变化中状态函数及过程函数的计算；单组分体系中四个热力学基本公式的物理意义过程函数的计算；单组分体系中四个热力学基本公式的物理意义。2熟悉熟悉 热力学第二定律的建立过程及熵函数的引入；自发变化热力学第二定

3、律的建立过程及熵函数的引入；自发变化的共同性质；热力学第三定律及规定熵的意义；的共同性质；热力学第三定律及规定熵的意义；3了解了解 非平衡态热力学。非平衡态热力学。学习目的学习目的情境问题 1v我们刚刚学过了热力学第一定律，即能量的转化与守恒定律。既然能量的总量是不变的，但为什么还说有能源危机，还要提倡节约能源呢？曾经有这样一个设想，试图来解决我们的能源危机。 v地球上有大量的海水，它的总质量约为1.41018t，如果这些海水的温度降低0.1，将要放出多少焦耳的热量？海水的比热容为C=4.2103J/（kg）放出放出5.85.810102323J J的热量。的热量。 18001800万大亚湾（

4、百万千瓦）万大亚湾（百万千瓦）引入新课引入新课v那么这一想法实现的困难是技术上的障碍呢？还是理论上根本不可能？是否还存在一些除了能量的转化与守恒定律之外的一些我们还必须遵循的客观规律呢？现在让我们一起来学习：第二章 热力学第二定律 第一节 自发过程。 情境问题 2v我们先从分析一组物理现象开始。请看下面的一些现象：v空气和二氧化氮气体的扩散；v烧红的铁棒浸入水中冷却；v向密闭的广口瓶中充气，将瓶塞充开；v在草坪上滚动的足球最终停下来；v一玻璃杯从桌子边缘摔在地面上破碎。 v这些是我们眼中能看到的现象，大家能否描述一下上述现象的逆过程？并这些是我们眼中能看到的现象，大家能否描述一下上述现象的逆过

5、程？并判断这些逆过程可能实现吗？注意语言表述的准确性，大家相互讨论一下。判断这些逆过程可能实现吗？注意语言表述的准确性，大家相互讨论一下。 情境问题 2v现象的逆过程是均匀混合的空气与二氧化氮气体过一段时间变的泾渭分明：上面是空气，下面是二氧化氮。该过程不可能。v现象的逆过程是浸在水中的铁棒过一段时间后吸收水的热量变红了，而水温降低了。该过程不可能。v现象的逆过程是从瓶中冲出去的气体又自动回到瓶中，瓶中气体的压强达到了将瓶塞冲开时的压强。该过程不可能。情境问题 2v现象的逆过程是静止在草坪上的足球自动地吸收草地的热量转化为足球的动能，足球滚了起来。该过程不可能。v现象的逆过程是碎在地面上的玻璃

6、杯自动地变成完整的杯子，并跳回桌面。该过程不可能。问：所有的这些现象有何共同特征？都是不可逆的。 自发过程的特征自发过程的特征自发过程自发过程：在自然条件下能够发生的过程。（自然条 件-无须借助外力） 非自发过程非自发过程：需要借助外力才能进行的过程。 问：自发过程有哪些特征？问：自发过程有哪些特征？热从高温物体自动地传至低温物体，直到温度相等 推动力：温度差。达到平衡，温度差为零。 自发进行的化学反应等。 推动力：势能差（化学势）。达到平衡，势能差为 零。 理想气体的高压向低压膨胀,直至压力相等 推动力：压力差。达到平衡，压力差为零。 水由高处自动地向低处流动，直到水位相等 推动力：势能差。

7、达到平衡，势能差为零。 情境问题 3自发过程的共同特征：自发过程的共同特征： （1）自发过程具有方向的单一性和限度。 （2）自发过程的不可逆性。 （3）自发过程具有作功的能力。 自发过程的逆过程是不能自动进行的，除非借助外功。系统可以复原，但环境付出功，得到热，不能复原。 情境问题 3总总 结结v既然在不同的现象背后存在着共同特征，那么就应该存在着一个普遍的客观规律。事实上，许多科学家已经从不同的角度分别进行了归纳总结，提出了热力学第二定律。 问问 题题v1.生活中还有哪些自发过程？v2.与自发过程相联系的成语有哪些？v3.热力学第二定律有哪些表述方法？v4.请查阅相关资料说明热机与内燃机的工

8、作流程，并分析能量转化的情况？ 第二节第二节 热力学第二定律热力学第二定律 一、 热力学第二定律的表述：（1 1）克劳修斯克劳修斯说法：说法： 热量由低温物体传到高温物体而不引起其它变化是不可能。（2 2）开尔文开尔文说法说法 不可能从单一热源吸热使之完全转变为功而不产生其他影响。 开尔文说法表达了功转变热这一过程的不可逆性。 也可表述为 “第二类永动机第二类永动机”是不可能造成的是不可能造成的。 二、注意二、注意（1）第二类永动机并不违反能量守恒定律。（2）热并非不能转化为功，而是说不引起其他变化 时，热不能全部转化为功。（3）热二律的两种说法是等效的。 第二节第二节 热力学第二定律热力学第

9、二定律 第三节第三节 卡诺循环卡诺循环 卡诺（Sadi Carnot,17961832年）法国军事工程师、物理学家。1796年6月1日生于巴黎。其父L.卡诺是法国有名的数学家、将军和政治活动家，学术上很有造诣，对卡诺的影响很大。 卡诺独辟蹊径，从理论的高度上对热机的工作原理进行研究， 以期得到普遍性的规律；1824年他发表了名著谈谈火的动力和能发动这种动力的机器。 卡诺出色地运用了理想模型的研究方法，以他富于创造性的想象力，精心构思了理想化的热机后称卡诺可逆热机（卡诺热机），提出了作为热力学重要理论基础的卡诺循环和卡诺定理，从理论上解决了提高热机效率的根本途径。T1T2A(p1,V1, )B(

10、p2,V2,) D(p4,V4,) C(p3,V3,)Vp图3-1-2 以理想气体为工质的卡诺循环卡诺卡诺根据热机的工作原理，设想出一个以理想气体为工作介质、由四步可逆过程构成的一个循环过程，人们称为卡诺循环。 四步过程的W W、Q Q、U U计算：（1）A-BA-B 等温可逆膨胀（2）B-CB-C 绝热可逆膨胀 (3）C-DC-D 等温可逆压缩 (4)D-A D-A 绝热可逆压缩卡诺循环卡诺循环 经过四步可逆过程构成的卡诺循环，系统经过四步可逆过程构成的卡诺循环，系统U=0, 系统所作总功等于系统的总热系统所作总功等于系统的总热 -W= Q1+Q2 WW1W2W3W4 R(T2-T1)ln(

11、V1/V2)系统从高温热源吸收的热系统从高温热源吸收的热 Q2=RT2ln(V2/V1)系统传送到低温热源的热系统传送到低温热源的热 Q1=-RT1ln(V2/V1)卡诺循环卡诺循环 热机从高温热源吸收热机从高温热源吸收Q2的热，的热，将其中一部分热转变为功将其中一部分热转变为功W；将另一部分热将另一部分热Q1传给低温热源。传给低温热源。定义定义W与与Q2之比为热机效率之比为热机效率 W/Q2 (Q2+Q1)/Q2(T2-T1)/T2 并可推导出并可推导出 Q1/T1Q2/T20卡诺循环卡诺循环 说明： 1、可逆热机效率与两热源温度有关，温差越大， 越接近1 2、当T2T1时，热机效率为零（第

12、二类永动机用单一热源不行） 3、当T10时1 但绝对零度不可能到达。 卡诺循环卡诺循环 1、卡诺定理在同一高温热源和同一低温热源之间工作的所有热机中，可逆热机的效率最大2、推论 工作于同一组高温热源和低温热源之间的所有可逆热机，其效率相等，与热机中的工作物质的本性无关（真实气体等）第四节第四节 卡诺定理卡诺定理 卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号 ，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题，为熵概念的提出创造了条件。IR冷冻系数冷冻系数 如果将卡诺机逆转,就变成了致冷机.这时环境对体系做功W,体系从低温 热源吸热 ,而放给高温 热源 的热量，将所吸的热与所作的功之比

13、值称为冷冻系数，用 表示。)(cTcQ)(hThQcchcQTWTT式中W表示环境对体系所作的功。第五节第五节 熵熵 一、熵的导出一、熵的导出 卡诺循环 Q1/T1Q2/T20 Q/T称为热温商。Q为环境温度T时系统与环境交换的热。 对于任意的可逆循环对于任意的可逆循环可认为是由无数多无限小可认为是由无数多无限小的卡诺循环构成，过程的的卡诺循环构成，过程的热温商之和为零热温商之和为零 把任意循环分成许多小卡诺循环之和，在每一个小循环里，2条绝热线前后可抵消，因为对上一循环来说是可逆绝热压缩线，而对下一循环来说是可逆绝热膨胀线，所作功互相抵消。当 N N 时，等温线聚成一点和原循环一致。 结论：

14、对任意的可逆循环的热温商结论：对任意的可逆循环的热温商之和为零。之和为零。 0TQ可一、熵的导出一、熵的导出 在在A A到到B B之间设计两条可逆途径之间设计两条可逆途径和和。当系统由始态。当系统由始态A A经可逆途径经可逆途径到达末态到达末态B B后，再由可逆途径后，再由可逆途径回到始态回到始态A A，这就构成了一个可逆循环过程。，这就构成了一个可逆循环过程。0)()( II IABrBArTQTQBArBArTQTQ II I)()(AB式中式中QrQr为微小可逆过程的热，下标为微小可逆过程的热，下标“r”r”表示可逆过表示可逆过程。由于途径程。由于途径和和是始态是始态A A到末态到末态B

15、 B之间的任意的两个可之间的任意的两个可逆途径，所以逆途径，所以A A到到B B间的任意可逆过程的热温商的代数和相间的任意可逆过程的热温商的代数和相等，与途径无关。等，与途径无关。 一、熵的导出一、熵的导出 QQr r / T / T这样一个函数的微小变化沿闭合回路的积分这样一个函数的微小变化沿闭合回路的积分等于零，积分与路径无关，所以等于零，积分与路径无关，所以QQr r / T / T是系统的一是系统的一个状态函数的全微分。这个状态函数称为个状态函数的全微分。这个状态函数称为熵熵（entropyentropy），用符号，用符号“S S”表示，即表示，即BArABTQSSS rQd ST说明

16、：说明：1）熵是广度性质的状态函数，熵的单位是）熵是广度性质的状态函数，熵的单位是JK-1；2）熵是系统的状态函数，其变化值只与始末态有关，）熵是系统的状态函数，其变化值只与始末态有关， 与途径无关。与途径无关。 3）可逆过程热温商不是熵，只是过程中熵函数变化值）可逆过程热温商不是熵，只是过程中熵函数变化值 的量度的量度一、熵的导出一、熵的导出 20世纪20年代，德国物理学家普朗克来中国讲学，当然是热力学问题。物理学家胡刚复当翻译。难题出现了，热力学的关键词：“Entropy”苦于无法找到汉语相应词。 怎么办？无奈，自行创造一个新词。因为“热”跟“火”有关系，又根据Entropy是指热力学上的

17、“热量与温度之商”，将商字提出来，加火字旁，写成“熵”。 就这样一个新字造出来了，假如，不计文字改革及其简化过程，熵是年龄最小的一个，但含义超群。有点幽默感的解释：每当能量从一种状态转化到另一种状态时，我们将得到“一定惩罚”。这个惩罚就是我们损失了能在将来用于某种功的能量，这就是所谓的熵。（熵增能衰）什么是熵？什么是熵？ 100多年来，关于熵的研究引起了人们的极大兴趣，熵概念由于其特有的内涵和渗透力被广泛应用于自然、社会、哲学等各个领域； 熵定律得到了科学大师们的高度赞誉，爱因斯坦称其为科学中当之无愧的最高定律。 然而，熵又是一个引起争议最多的科学概念，有关熵理论的一些基本问题至今仍争论不休，

18、各执己见，这无疑影响了熵理论研究的顺利发展。 什么是熵？什么是熵？二、热力学第二定律数学表达式二、热力学第二定律数学表达式 - - 克劳修斯克劳修斯不等式不等式1、推导：、推导： 在同一组低温热源和高温热源之间，不可逆热机的热在同一组低温热源和高温热源之间，不可逆热机的热机效率机效率I I小于可逆热机的热机效率小于可逆热机的热机效率R即即 I R 因为因为I= = （ Q1Q2）/ Q2 =1+Q1/Q2 R= （T2T1）/ T2=1-T1/T2 所以（所以（ Q1Q2）/ Q2 （T2T1）/ T2 则则 Q1/T1Q2/T2 0 对于任意的不可逆循环对于任意的不可逆循环 （ Qi/Ti

19、）IS高压高压例1-6-1 1mol理想气体初态为273K，100.0kPa，经过等温可逆过程膨胀到压力为10kPa的终态，求此过程的熵变。若该气体是经等温自由膨胀到压力为10kPa的终态，那么熵变又为多少。第六节第六节 熵变的计算熵变的计算 v（二）相变化过程v1、等温等压可逆过程 SQR/T= Q p/T=H/TH熔化、熔化、H汽化汽化均为正值，所以均为正值，所以 S气气 S液液 S固固 例题：例题：v（三）理想气体等温等压下的混合理想气体等温等压下的混合 可设计为各种气体恒温可逆膨胀到相同的总可设计为各种气体恒温可逆膨胀到相同的总体积体积 SmixRn ilnxi第六节第六节 熵变的计算

20、熵变的计算 二、变温过程中熵变的计算二、变温过程中熵变的计算 dS QR/T(CdT)/T S (C/T)dT 1、等容过程、等容过程 dS (CvdT)/T S (CV/T)dT 2、等压过程、等压过程 dS (CpdT)/T S (Cp/T)dT 3、理想气体从状态、理想气体从状态A（p1,V1,T1）到状态）到状态B （p2,V2,T2）的熵变）的熵变 SnRln(V2/V1) (CV/T)dT nRln(p1/p2) (Cp/T)dT 第六节第六节 熵变的计算熵变的计算 4、不可逆的相变过程、不可逆的相变过程，S 需寻求可逆途径进行计算。如不可逆相变B(,T1,p1)B(,Teq,pe

21、q)B(,T2,p2)B(, Teq,peq)S=?可逆相变S2S1S3则 321SSSS第六节第六节 熵变的计算熵变的计算 T/TnCSTTpd) l ,OH(2 m,1eq1T/TnCSTHnSTTpd)g,OH( , 2 m,3mvap22eq不可逆相变S =?H2O（l,90,101 325Pa）H2O（g,90,101 325Pa)S1S3可逆相变S2H2O（l,100,101 325Pa）H2O（g,100,101 325Pa）寻求可逆途径的依据： (i)途径中的每一步必须可逆； (ii)途径中每步S 的计算有相应的公式可利用； (iii）有相应于每步S 计算式所需的热数据。321

22、SSSS第六节第六节 熵变的计算熵变的计算 例题：例题：试计算-10和101.325kPa下，1mol水凝结成冰这一过程的S体系S环境和S总，并判断此过程是否为自发过程。已知水和冰的热容分别为75.3JK-1mol-1和37.6 JK-1mol-1，0时冰的熔化热为-6025 JK-1。 例题例题 2( )2( )1232( )2( )( 10 101.325)( 10 101.325)(0 101.325)(0 101.325).lslsHOKPaHOKPaSSSHOKPaHOKPa 解：1121P21113P12.1THC ln2.80J.K122.1J.K .1TTTC ln1.40J.

23、K1TSSSSSS 体分分分分1232631263P273120.7J.K1HH= HCdT5.65KJ121.5J.K .1T0.80J.K 0SSSSS 环环总体分分分自发1 分1、.环境熵变的计算环境熵变的计算S环境（环境（Q实际）实际）/T环环 3、理气、理气： 等温： S =nRln(V2/V1) =nRln(p1/p2） 等容：S (CV/T)dT 等压： S (Cp/T)dT TdTnCSm,p2、.凝聚态物质变温过程熵变的计算凝聚态物质变温过程熵变的计算 复习：复习： 5、 相变化过程熵变的计算相变化过程熵变的计算（1）等温、等压下的可逆相变 SQR/T=Qp/T=H/T可逆相

24、变的条件： 1）恒温恒压； 2）温度与压力关系服从克拉佩龙方程4、计算混合熵变时，只要分别计算各物质的熵变求和即可。（2）不可逆的相变过程，S 需寻求可逆途径进行计算。 SnRln(V2/V1) (CV/T)dT nRln(p1/p2) (Cp/T)dT 一、熵是系统混乱程度的度量一、熵是系统混乱程度的度量 对于同一种物质对于同一种物质 S气气 S液液 S固固 S高温高温 S低温低温 S低压低压 S高压高压 S混合混合 0 二、熵与热力学概率二、熵与热力学概率 1、微观状态、宏观状态、热力学概率、微观状态、宏观状态、热力学概率 ,与某宏观状态对与某宏观状态对应的微观状态数称为热力学概率。用应的

25、微观状态数称为热力学概率。用 表示。表示。 第七节第七节 熵函数的物理意义熵函数的物理意义 2 2、孤立系统中自发过程总是由热力学概率、孤立系统中自发过程总是由热力学概率小的状态小的状态向着热力学概率大的状态变化，直至热力学概率最大向着热力学概率大的状态变化，直至热力学概率最大的状态为止，系统就达到平衡状态。这与孤立系统中的状态为止，系统就达到平衡状态。这与孤立系统中自发过程熵增加原理是一致的。自发过程熵增加原理是一致的。 玻尔兹曼公式：玻尔兹曼公式：S Sk lnk ln 熵函数的物理意义：熵函数的物理意义： 熵是系统（由大量微观粒子构成的）某一状熵是系统（由大量微观粒子构成的）某一状态对应

26、的微观状态数的量度。态对应的微观状态数的量度。第七节第七节 熵函数的物理意义熵函数的物理意义第八节第八节 热力学第三定律及规定熵热力学第三定律及规定熵一、热力学第三定律一、热力学第三定律普朗克普朗克 : “在绝对零度时任何完美晶体的熵等在绝对零度时任何完美晶体的熵等于零。于零。”所谓所谓“完美晶体完美晶体”即在晶体中，分子或原子只即在晶体中，分子或原子只有一种排列方式有一种排列方式.例如，若例如，若NO在晶体中有在晶体中有“NONONONO”和和“NOONNONOON”两种排列方式，这两种排列方式，这就不是完美晶体。就不是完美晶体。 二、规定熵：二、规定熵： 由由S0K0求得的纯物质在温度求得

27、的纯物质在温度T时的熵值时的熵值ST 称为该物称为该物质的质的规定熵规定熵。说明：说明： 1、在、在0K至至TK之间如有相变之间如有相变 ， ST 应分段计算。应分段计算。 2、在接近、在接近0K（一般低于（一般低于16K）时，应用德）时，应用德 拜公式拜公式Cp CvaT 求熵变求熵变 3、标准摩尔熵、标准摩尔熵 就是就是1摩尔物质在指定温度摩尔物质在指定温度 T和标准压强和标准压强101325pa下的规定熵。符号下的规定熵。符号mSTdCTdTCdSSTpTTpTln000第八节第八节 热力学第三定律及规定熵热力学第三定律及规定熵 三、化学反应过程的熵变三、化学反应过程的熵变 标准摩尔反应

28、熵标准摩尔反应熵 r i (i) r (T2)r (T1) (Cp/T)dT 其中其中 Cp iCp,m(i)v例题：例题：mSmSmSmS第八节第八节 热力学第三定律及规定熵热力学第三定律及规定熵第九节第九节 吉布斯能、亥姆霍兹能吉布斯能、亥姆霍兹能引入两状态函数的目的引入两状态函数的目的 用熵判据来判断过程的自发与否时，需要考用熵判据来判断过程的自发与否时，需要考虑环境的熵变，很不方便。而一般的化学反应或虑环境的熵变，很不方便。而一般的化学反应或相变化又都是在等温等压或等温等容的条件下进相变化又都是在等温等压或等温等容的条件下进行。行。 为了更为方便的判断在等温等容或等温等压为了更为方便的

29、判断在等温等容或等温等压条件下变化过程进行的方向和限度条件下变化过程进行的方向和限度 v一、热力学第一定律、第二定律联合表达式一、热力学第一定律、第二定律联合表达式v由热力学第一定律 ：v dUdU =Q + W =Q + Wv其中 W= WeW= We W Wv由热力学第二定律：v dS Q Q T T环环v或 T T环环dSdS Q Q 第九节第九节 吉布斯能、亥姆霍兹能吉布斯能、亥姆霍兹能 二式联合可得： T T环环dSdS dUdU -WW上式为热力学第一、二定律的联合表达式，可上式为热力学第一、二定律的联合表达式，可应用应用于封闭系统的任何过程。不等号表示不可逆过程于封闭系统的任何过

30、程。不等号表示不可逆过程，等号表示可逆过程。，等号表示可逆过程。如果对此式引入如果对此式引入等温等容等温等容或等温等压或等温等压条件，可以导出新的状态函数条件，可以导出新的状态函数第九节第九节 吉布斯能、亥姆霍兹能吉布斯能、亥姆霍兹能1、推导：、推导：等温条件下：等温条件下： T1 = T2 = T环环 = 常数常数 T环环dS dU W可变为：可变为： d(TS) dU W d(UTS) W令令 F = U TS A称为亥姆霍兹函数，又称为称为亥姆霍兹函数，又称为亥姆霍兹自由能亥姆霍兹自由能。 二、亥姆霍兹能二、亥姆霍兹能F = U TS2、说明：、说明：（1）A是广度性质的状态函数，单位是

31、是广度性质的状态函数，单位是J。其值也仅由系统的状态决定。其值也仅由系统的状态决定。（2）由于内能的绝对值无法确定，因而）由于内能的绝对值无法确定，因而A的绝对值也无法得知。的绝对值也无法得知。3、判据：、判据： (dF)T W （1）判断过程是否可逆，可逆用等号，不可逆用大于号。）判断过程是否可逆，可逆用等号，不可逆用大于号。（2）此式的意义：封闭系统在等温条件下，系统亥姆霍兹能的减少等于可逆）此式的意义：封闭系统在等温条件下，系统亥姆霍兹能的减少等于可逆过程系统所作的最大功，过程系统所作的最大功，( F 称为功函的原因称为功函的原因)。（3）若）若W =0（等容，无非体积功）（等容，无非体

32、积功） dFT，V，W=0 0 或或 dFT，V，W=0 0上式的意义：最小上式的意义：最小亥姆霍兹能原理，也是等温等容和非体积功为零时的判据亥姆霍兹能原理，也是等温等容和非体积功为零时的判据（不等号表示不可逆且自发过程，等号为可逆过程）。（不等号表示不可逆且自发过程，等号为可逆过程）。二、亥姆霍兹能二、亥姆霍兹能 1、推导：、推导： T环环dS dU W其中：其中：W= p外外dV W所以：所以： T环环dS dU p外外dV W等温等压条件下：等温等压条件下： T1 = T2 = T环环 p1=p2=p外外 d(U pVTS) W d(HTS) W令令 G = U + pV TS = H

33、- TS G 称为吉布斯称为吉布斯自由能自由能。三、三、 吉布斯能吉布斯能 G = U + pV TS = H - TS2 2、说明：、说明：（1）吉布斯函数是广度性质的状态函数，单位是）吉布斯函数是广度性质的状态函数，单位是J。 （2）G的绝对值无法确定。的绝对值无法确定。3 3、判据：、判据： (dG)T，P W （1）判断过程是否可逆，可逆用等号，不可逆用大于号。）判断过程是否可逆，可逆用等号，不可逆用大于号。（2）此式的意义：封闭系统在等温等压条件下，系统）此式的意义：封闭系统在等温等压条件下，系统吉布斯吉布斯能能的减少等于可逆过程系统所作的非体积功。的减少等于可逆过程系统所作的非体积

34、功。（3）若）若W =0（等温等压，无非体积功）（等温等压，无非体积功） dGT，P，W=0 0 或或 dGT，P，W=0 0上式的意义：最小上式的意义：最小吉布斯吉布斯能原理，也是等温等压和非体积功为零能原理，也是等温等压和非体积功为零时的判据（不等号表示不可逆且自发过程，等号为可逆过程）。时的判据（不等号表示不可逆且自发过程，等号为可逆过程）。三、三、 吉布斯能吉布斯能 v四、自发变化方向和限度的判据判据名称过程性质自发过程的方向数学表达式熵孤立系统任何过程熵增加dS0亥姆霍兹能封闭系统等温等容和非体积功为零亥姆霍兹能减小dF0吉布斯能封闭系统等温等压和非体积功为零吉布斯能减小dG0v练习

35、1、实际气体作节流膨胀时：A、S=0 B、H=0 C、U=0 D、A=0 2、系统由状态A到状态B，经历一可逆过程和一不可逆过程，系统熵变化S：A、S可逆 S不可逆 B、S可逆 S不可逆 C、S可逆 S不可逆 D、不确定3、25时，将11.2升O2与11.2升N2混合成22.4升的混合气体，该过程：A 、 S 0，G 0 ； B、 S 0，G 0 C、 S = 0，G = 0 ； D、 S = 0，G 0 BBA一、选择题一、选择题 二、判断题二、判断题 1、孤立系统中的熵值总是永不减少。2、不可逆过程一定是自发过程。 三、填空题三、填空题 1、热力学第一定律的数学表达式为： 。2、(dH/d

36、V)T=0, 说明焓只能是温度的函数，与_ 无关。3、理想气体绝热向真空膨胀,体积由V1变到V2,其S=_ 。3. 可逆热机效率与 有关。4. 热并非不能转化为功，而是说 时，热不能全部转化为功。 v练习五、计算题五、计算题 1、写出判断自发变化方向和限度的三个判据的名称、适用条 件和表达公式？ 1、1mol的甲苯在其沸点383.2K时蒸发为气体，求该过程的Q、W、U、H、S、F、G，已知该温度下甲苯的汽化热为362KJ.Kg-1。四、简答题四、简答题 v练习v2. 1mol水在373K，100kPa，向真空蒸发成同温同压的水蒸气，试计算此过程的Q、W、U、H、S、F、G。并判断过程的可逆性。

37、100kPa水的气化热为40.64KJmol-1。 v3. 273K，1000kPa，10dm3的单原子理想气体，绝热恒外压膨胀到100 kPa的终态，试计算此过程的Q、W、U、H、S。（单原子理想气体Cv,m=3R/2 = 5/3）。v练习一、理想气体等温变化中一、理想气体等温变化中G的计算的计算 1、公式推导：、公式推导：系统从始态变化到终态，系统从始态变化到终态，当变化过程无非体积功，同时过程为可逆时当变化过程无非体积功，同时过程为可逆时 GHTSdGdHTdSSdTdUVdppdVTdSSdTdUTdSpdVdGSdTVdp 第十节第十节 GG的计算的计算 上两式适用于无非体积功的封闭

38、系统发生的上两式适用于无非体积功的封闭系统发生的等等温温简单状态变化过程。简单状态变化过程。对于理想气体：对于理想气体：dGVdp21ppGV dp22112112lnlnpppppVnRTGVdpdpnRTnRTppV第十节第十节 GG的计算的计算 2、多种理想气体的等温等压混合过程、多种理想气体的等温等压混合过程 mixSRnBlnxB因为：因为： mixG = mixH TmixS所以：所以： GRTnBlnxB二、相变过程的二、相变过程的G 1、等温等压条件下、等温等压条件下 的可逆相变的可逆相变 G=02、等温等压条件下、等温等压条件下 的不可逆相变的不可逆相变（必须设计一可逆过程来

39、计算）（必须设计一可逆过程来计算）三、化学变化的三、化学变化的rG rG = rH TrS vG和和A的计算的计算 v基本公式：基本公式：v1、直接根据定义式、直接根据定义式G = H TS和和 F = U - TS v（1）任意过程）任意过程G = H (TS) v =H (T2S2-T1S1) v F = U (TS) (2)等温过程等温过程 G = H TS F = U TS （3）等熵过程）等熵过程G = H S T F= U S T复习：复习：2、根据基本理论：、根据基本理论：- G T,P= - Wf,R - FT= - WR - F T,V= - Wf,Rv例题例题1、将、将1m

40、olC2H5OH(l)在在351K（正常沸点）的热源接（正常沸点）的热源接触，使乙醇向真空容器中蒸发为触，使乙醇向真空容器中蒸发为1molC2H5OH(g)，求过程的，求过程的Q、W、U 、H、 S、 F、 G，能否用能否用G说明过程的不可逆性？已知在该温度时说明过程的不可逆性？已知在该温度时C2H5OH(l)的的vapHm=39.38KJ.mol-1假设其蒸气假设其蒸气为理想气体为理想气体第十一节第十一节 热力学函数间的关系热力学函数间的关系 第十一节第十一节 热力学函数间的关系热力学函数间的关系 一、组成不变的封闭系统的热力学基本关系式一、组成不变的封闭系统的热力学基本关系式在一个不作非体

41、积功的封闭系统中，若进行了一个在一个不作非体积功的封闭系统中，若进行了一个可逆过程，由热一律、热二律的联合表达式可逆过程，由热一律、热二律的联合表达式由由H = U + pV微分微分, 由由F = U TS微分微分, 由由G = H TS微分微分, 以上四式是封闭系统的热力学基本关系式。这几个以上四式是封闭系统的热力学基本关系式。这几个式子适用于式子适用于定组成只作体积功的封闭系统定组成只作体积功的封闭系统 。在公式。在公式的推导过程中引用了的推导过程中引用了“可逆可逆”的条件，但是在不可的条件，但是在不可逆过程中以上几个式子仍能适用。逆过程中以上几个式子仍能适用。 dUTdSpdVdHTdS

42、VdpdFSdTpdV dGSdTVdp ( , )Uf S V()()VSUUdUdSdVSVdUTdSpdV()VUTS()SUpV ( , )Ff T V()()VTFFdFdTdVTVdFSdTpdV ()VFST ()TFpV 以上几个式子称为对应系数关系式。以上几个式子称为对应系数关系式。 ( , )Hf S p()()pSHHdHdSdpSpdHTdSVdp()pHTS()SHVp( , )Gf T p()()pTGGdGdTdpTpdGSdTVdp ()pGST()TGVp1、推导：根据全微分的性质，二阶混合偏导、推导：根据全微分的性质，二阶混合偏导数与求导次序无关，若数与求导

43、次序无关，若z = z ( x, y ) ，则，则 将此关系式用于热力学函数的基本方程，即可将此关系式用于热力学函数的基本方程，即可得得 这四个关系式称为麦克斯韦（这四个关系式称为麦克斯韦（Maxwell）关系）关系式。式。yNxMyyzxxzzxyddd)(d)(dyxxNyM)()(VSSpVT)()(pSSVpT)()(VTTpVS)()(pTTVpS)()(二、麦克斯韦关系式二、麦克斯韦关系式 v S = ( G / T)p v可得：可得： v （ G / T)p = Sv因为：因为： S= (H G )/Tv所以：所以： v （ G / T)p = (G H )/Tv两边同时除以两边

44、同时除以T并移项并移项:v 1/T（ G / T)p G /T 2 = H /T2v （ G/T) / T p= H /T2v红颜色表示的三式均称红颜色表示的三式均称吉布斯吉布斯-亥姆霍兹方程。亥姆霍兹方程。三G与温度的关系吉布斯吉布斯-亥姆霍兹公式亥姆霍兹公式v （ G/T) / T p= H /T2v上式若在等压下已知反应在T1的rGm(T1)则可求得该则可求得该反应在反应在T2时的时的rGm(T2)。v将上式积分将上式积分：v d(G/T)=(H /T2 )dTv若进行不定积分：若进行不定积分：v G/T=(H /T2 )dTIv = H /T +I吉布斯吉布斯-亥姆霍兹公式亥姆霍兹公式

45、 vd(G/T)=(H /T2 )dTv若进行定积分若进行定积分v(1) H若不随温度而变化：若不随温度而变化：v（G/T） T2 （G/T） T1 = H (1/ T2 1 / T1 ）吉布斯吉布斯-亥姆霍兹公式亥姆霍兹公式例题：合成氨反应N2(g)+3H2(g)=2NH3(g) ，已知在标准压强、298K时，= -33.26kJ/mol ，标准摩尔反应焓 = -92.38kJ/mol ，假设此反应的不随温度而变化，试求算在500K时此反应的 ，并说明温度升高对此反应的影响。 mrHmrG例题例题212121211GG11H().4TTTTGG1192.38().25002985002986

46、.82.GKJ mol 解：分分得.2分例题例题 （2）H 随温度而变化：随温度而变化： CpabTc T2 则则 rH = H 0 Cp dT = H 0 aT (b/2) T2 (c/3) T3 则代入积分：则代入积分：G=H 0 aTlnT (b/2) T2 (c/6) T3 IT例题例题2-16吉布斯吉布斯-亥姆霍兹公式亥姆霍兹公式v练习1、非理想气体绝热恒外压膨胀时，下述哪一个结论正确 A、温度一定升高 B、温度一定降低 C、温度一定不变 D、都不一定2、体系经过一个不可逆循环后：A、体系的熵增加 B、体系吸热大于对外做功C、环境的熵一定增加 D、体系的内能减少 3、标准压强下，38

47、3K的水变为383K的蒸气吸热Qp ，该相变过程中下列哪一个选项错误A、G 0 C 、S体系 H2 ； B.H1 0的化学反应一定不能进行 三、填空题三、填空题 1、体系的性质可分为： 。2、热力学平衡态应同时满足下列平衡： 。3、热力学第二定律的克劳修斯说法可表达为： _ 。4、F判据:F0的适用条件_ 。5、写出热力学基本方程 dF=_ 。v练习五、计算题五、计算题 1、简述状态函数的特点。2、请写出组成不变系统热力学基本方程。1、今有1mol O2于298.2K，101.3KPa时，自始至终用608.0 KPa的外压，等温压缩到终态，试计算此过程的Q、W、 U、H、S、F、G、S孤立。（

48、假设O2可视为 理想气体）。四、简答题四、简答题 v例例1:1molN2，始终态压力为，始终态压力为202.65KPa，体积为，体积为11.2L，经，经TV为一常数的可逆过程膨胀至为一常数的可逆过程膨胀至22.4L。计。计算系统所做的功及算系统所做的功及U、H。v例例2：1mol 273K、0.2MPa的理想气体沿着的理想气体沿着PV-1=常常数的可逆途径到压力为数的可逆途径到压力为0.4MPa的终态。已知的终态。已知CV,m = 5R/2 ，求过程的求过程的Q、W、U、H、 S 。v例例3:1mol单原子理想气体，始态为单原子理想气体，始态为273K、100KPa，分别经历下列可逆变化分别经

49、历下列可逆变化：v（1）等温下压力加倍；）等温下压力加倍；v（2）等压下体积加倍；）等压下体积加倍；v（3）等容下压力加倍；）等容下压力加倍；v（4）绝热可逆膨胀至压力为）绝热可逆膨胀至压力为50KPa。v（5）绝热反抗恒外压）绝热反抗恒外压50KPa膨胀至平衡。膨胀至平衡。v计算计算Q、W、U、H、 S、 F、 G 。v已知已知273K、100KPa下气体的下气体的S=100J/（K.mol）v例例4：在一个带活塞的容器中，有氮气：在一个带活塞的容器中，有氮气0.5mol ，容器底部有一个密闭小瓶，瓶中，容器底部有一个密闭小瓶，瓶中有水有水1.5mol.系统温度保持系统温度保持373.2K、

50、101.325KPa，使小瓶破碎，在维持压力为，使小瓶破碎，在维持压力为101.325KPa下水蒸发为水蒸气，终态温度下水蒸发为水蒸气，终态温度仍为仍为373.2K。求此过程的。求此过程的Q、W、U、H、 S、 F、 G 。已知水的摩尔汽。已知水的摩尔汽化热化热40.67KJ/mol，氮气水蒸气视为理想，氮气水蒸气视为理想气体。气体。例例5：某高压容器中所含的气体可能是：某高压容器中所含的气体可能是N2或或Ar，设在，设在25时取出一些样品由时取出一些样品由5L绝热可绝热可逆膨胀到逆膨胀到6L，结果温度下降了，结果温度下降了21 ，试，试判断容器中为何种气体？判断容器中为何种气体？一、偏摩尔量

51、一、偏摩尔量 （1）偏摩尔量的定义）偏摩尔量的定义 3cm 水醇VV乙醇浓度乙醇浓度wB%V醇醇/cm3V水水/cm3V/cm31012.6790.36103.3101.841.192025.3480.32105.66103.2242.423038.0170.28108.29104.843.454050.6860.24110.92106.933.095063.3550.20113.55109.434.126076.0240.16116.18112.223.967088.6930.12118.81115.253.5680101.3620.08121.44118.562.8890114.0310.

52、04124.07122.251.82 3cm 水醇V第一，乙醇第一，乙醇与水混合后所与水混合后所得溶液体积不得溶液体积不等于混合前乙等于混合前乙醇与水的体积醇与水的体积之和；之和；第二，第二，100g溶液的体积与溶液的体积与组成有关。组成有关。第二节第二节 偏摩尔量偏摩尔量任一容量性质的状态函数任一容量性质的状态函数X可表示为可表示为X = X（T, p, nB, nC, nD,）式中偏导数下标式中偏导数下标ni代表系统的组分代表系统的组分nB、nC、nD均不变。均不变。njB表示除表示除B以外的其他组分均以外的其他组分均不变。不变。, ,d()d()d()diij Bp nT nT p nB

53、BBXXXXTpnTpn（一）偏摩尔量的定义（一）偏摩尔量的定义 式中的偏导数式中的偏导数 称为称为B的的偏摩尔量偏摩尔量（partial molar quantity），），用符号用符号XB，m表示，表示，即即 j, ,()BT p nBXnBnjPTBnXX,mB,)(BBmBniTniPdnXdPPXdTTXdX,)()(（一）偏摩尔量的定义（一）偏摩尔量的定义 关于偏摩尔量，以下几点值得注意：关于偏摩尔量，以下几点值得注意：第一，只有容量性质的状态函数才有偏摩尔量，强度第一，只有容量性质的状态函数才有偏摩尔量，强度性质的状态函数不存在偏摩尔量性质的状态函数不存在偏摩尔量 ；第二，只有容

54、量性质的状态函数第二，只有容量性质的状态函数X在温度、压力和除在温度、压力和除B以外的其他组分保持不变的条件下，对组分以外的其他组分保持不变的条件下，对组分B的物质的的物质的量的偏导数才称为偏摩尔量；量的偏导数才称为偏摩尔量；第三，偏摩尔量是强度性质的状态函数，与系统的温第三，偏摩尔量是强度性质的状态函数，与系统的温度、压力和组成有关。度、压力和组成有关。BnjPTBnXX,mB,)(多组分均相系统中组分多组分均相系统中组分B的一些偏摩尔量如下：的一些偏摩尔量如下：BnjPTBnVV,mB,)(BnjPTBnUU,mB,)(BnjPTBnGG,mB,)(BnjPTBnSS,mB,)(BnjPT

55、BnHH,mB,)(偏摩尔量的物理意义：偏摩尔量的物理意义：BnjPTBnXX,mB,)(当温度、压力恒定时，由式当温度、压力恒定时，由式 得得上式称为上式称为偏摩尔量集合公式偏摩尔量集合公式，该式表明，在温度、压力，该式表明，在温度、压力恒定条件下恒定条件下, 多组分均相系统的容量性质的状态函数等于多组分均相系统的容量性质的状态函数等于该系统各组分的偏摩尔量与物质的量的乘积之和。用偏该系统各组分的偏摩尔量与物质的量的乘积之和。用偏摩尔量代替摩尔量后摩尔量代替摩尔量后,容量性质有了加和性容量性质有了加和性. iBmBBmiimmdnimidnmdnmXnXXnXnXnXXXXXninn1,22

56、, 11,2,21, 102010BBmBniTniPdnXdPPXdTTXdX,)()(BBmBdnXdX,（二）偏摩尔量集合公式（二）偏摩尔量集合公式（一）化学势的定义（一）化学势的定义 在多组分均相系统中，组分在多组分均相系统中，组分B的偏摩尔吉布斯函数又称的偏摩尔吉布斯函数又称为为化学势（化学势（chemical potential），并用符号，并用符号B表示，表示，即即 G = G（T, p, nB, nC, nD,） BnpTBBnTnpnnGppGTTGGBCCCd)(d)(d)(d, )( )(,STGVpGCCnpnTdBBBd GS d TV d pn BnjPTBBnGG

57、,mB,)(第三节第三节 化学势化学势 同理：同理：U = U（S, V, nB, nC, nD,）22,11,1,)2()()()(dnnUdnnUdVVUdSSUdUnjVSnjVSniSniVBBnjVSBdnnUpdVTdSdU,)( G = U+PV-TSdU = dG-PdV-VdP+SdTdBBBdGSdTVdpn 第三节第三节 化学势化学势 同样： H = H（S, p, nB, nC, nD,）A = A（T, V, nB, nC, nD,）BBnjVSBdnnUpdVTdSdU,)(BBBdnPdVTdSdUBnjVSBBnUU,mB,)(代入得：与式比较可得：第三节第三节

58、 化学势化学势 BCBCBCBCnVTBnpSBnVSBnpTBBnAnHnUnG,)()()()(说明：说明：上述四个偏微商都称作化学势，是化学势的上述四个偏微商都称作化学势，是化学势的广义定义式，注意与偏摩尔量的下标区别广义定义式，注意与偏摩尔量的下标区别组成可变的多组分系统，热力学公式可归纳如下：组成可变的多组分系统，热力学公式可归纳如下：dBBBdUTdSpdVndBBBdHTdSVdpndBBBdASdTpdVn dBBBdGSdTVdpn 可以得出化学势的其它表示式：第三节第三节 化学势化学势 在等温等压且在等温等压且W= 0条件下，封闭系统中过程条件下，封闭系统中过程自发性判据为

59、自发性判据为 对于多组分系统有：对于多组分系统有：所以，多组分系统的判据为：所以，多组分系统的判据为：,d0(0)T pGW自发平衡,dd0 (0)T pBBBGnW自发平衡dBBBdGSdTVdpn （三）化学势的应用（三）化学势的应用某系统有i种物质组成，分为、两相，等T等P下相中的物质转移到相中。系统总吉布斯能的变化为： dG = dG + dG 其中：因为：所以： 不等号是自发过程等号是达到平衡由上式可以看出化学势变化的方向和限度多组分多相平衡条件：BBdndGBBdndG BBBBBBBPTdndndndG)()(,0)(,PTdG0)(BBBBB、在相平衡中的应用：、在相平衡中的应用：对于等温等压下的某反应：对于等温等压下的某反应： aA + kK = gG + hHaA + kK = gG + hH当当(dG)T,P(dG)T,P0 0反应自发进行，由于反应自发进行，由于dndn0 0，则，则或或 即即上式说明，在等上式说明，在等T T等等P,W=0P,W=0