第二节理想气体反应的标准平衡常数

1、1这里先讨论理想气体反应：这里先讨论理想气体反应：将将 B = BRT ln(pB /p) 代入：代入： BBBmr G)ln(BBBBBBmrOppRTGO BmrmrB)(ln OBppRTGGO5.2 化学反应的等温方程及标准平衡常数化学反应的等温方程及标准平衡常数)(0pgBBB 2 可见可见, 任一任一反应进度时的反应进度时的 rGm可根据此时各气体的分压可根据此时各气体的分压, 结合结合反应温度下的反应温度下的 rGm来求得来求得, 进而判断此时系统是否达到平衡进而判断此时系统是否达到平衡.理想气体反应等温方程理想气体反应等温方程: . ,)(BBB称称为为压压力力商商令令 ppJ

2、p如对气相反应如对气相反应 0 = N2 3H2 + 2NH33NH2NH3N1H2NH)/)(/()/(223223OOOOOOppppppppppppJp 3理想气体反应的标准平衡常数理想气体反应的标准平衡常数反应达平衡态时反应达平衡态时, 0lneqmrmr pJRTGGOeqmrlnpJRTGO 得得RTGJpOmreq ln 即即标准平衡常数标准平衡常数4 K仅是温度的函数仅是温度的函数, 与总压和气相组成无关与总压和气相组成无关. K 的的 量纲为一量纲为一. K与反应计量方程的写法有关与反应计量方程的写法有关. 比较任一反应进度时的压力商或浓度商与平衡常数比较任一反应进度时的压力

3、商或浓度商与平衡常数的大小的大小, 可判断此时反应的方向可判断此时反应的方向.若若Jp K, rGm 0, 反应正向自发进行反应正向自发进行;若若Jp = K, rGm= 0 , A = 0, 反应达到平衡反应达到平衡;若若Jp K, rGm 0 , A 0, 反应逆向自发进行反应逆向自发进行.ppJRTKRTJRTGGOOlnlnlnmrmr 6在一定温度下在一定温度下, rGm和和K 仅仅决定于反应系统的决定于反应系统的本性本性.若若 rGm 0, 则则K 0, 表明平衡组成中几乎没表明平衡组成中几乎没有产物有产物.7包含理想气体和纯凝聚态物质的反应包含理想气体和纯凝聚态物质的反应OBB

4、对于这种类型的反应对于这种类型的反应, 由于纯凝聚态物质由于纯凝聚态物质. ln BBBBmr只只含含气气体体组组分分的的项项中中的的式式ppOJJRTG B)()( OgBpppJB)( eq(g) Beq OpOppJK及及如反应如反应 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) , OOppKeq(g) CO2 8反应平衡时反应平衡时CO2的压力的压力, 称为称为CaCO3在相应温度下在相应温度下的的分解压分解压.用来衡量固体的稳定性，物质在同样温度下，分解压力越小，用来衡量固体的稳定性，物质在同样温度下，分解压力越小，该物质的稳定性越高。该物质的稳定性越高。分解温度分解温度: 分

5、解压分解压与外压（通常是与外压（通常是101.325 kPa)相等时的温度相等时的温度 CaCO3(s)分解平衡时分解平衡时, CO2(g)压力与两种固体的量无关压力与两种固体的量无关.CaCO3较多较多 CaO较多较多CO2压力相同压力相同分解压力和分解温度的概念分解压力和分解温度的概念非常重要非常重要例例1 1 例例1：有人认为，汽车排气管中排出的空气污染物：有人认为，汽车排气管中排出的空气污染物质质NO可以用莫涅尔可以用莫涅尔monel催化剂（莫涅尔催化剂是催化剂（莫涅尔催化剂是一种镍铜合金），使它同也是汽车中排出的一种镍铜合金），使它同也是汽车中排出的CO进行进行反应来消除反应来消除：

6、 NO(g)+CO(g)CO2(g)+N2(g)这一反应从热力学上来看是可行的吗？这一反应从热力学上来看是可行的吗？下一反应下一反应 CO(g)+H2O(g)CO2(g)+ N2(g)会把会把CO消耗掉，从而使消耗掉，从而使NO得以自由排出，那么，得以自由排出，那么，它的干扰是否应该加以考虑呢？它的干扰是否应该加以考虑呢？例例1 1对于反应：对于反应： NO(g)+CO(g)CO2(g)+N2(g)对于反应：对于反应：CO(g)+H2O(g)CO2(g)+ N2(g)可见，两个反应在热力学上都是可行的。-1-1(298K)=(-394-87+137)kJ mol =-344kJ molrmG-

7、1-1(298K)=(-394+137+229)kJ mol =-28kJ molrmG例2 例例2、已知下列氧化物的标准生成自由能为：、已知下列氧化物的标准生成自由能为： fG (MnO)(-384910274.48 T/K) Jmol-1 fG (CO)(-1163102- 83.89 T /K) Jmol-1 fG (CO2)-3954102 Jmol-1 (1) 在在0.133 33 Pa的真空条件下的真空条件下,用炭粉还原固态用炭粉还原固态MnO生成纯生成纯Mn及及CO的最低还原温度是多少？的最低还原温度是多少？ (2) 在在 (1) 的条件下还原反应能否按下列方程式进行？的条件下还

8、原反应能否按下列方程式进行？ 2MnO(s)C(s)2Mn(s)CO2(g) 例例2 2 解、(1) 还原反应为还原反应为 MnO(s) +C(s) =Mn(s) +CO(g) rG =fG (CO)- fG (MnO) =(2686102-158.37T/K) Jmol-1 rGm=rG +RTlnQp=rG +RTlnp(CO)/p? =(2686102-270.9 T/K) Jmol-1 在最低还原温度时在最低还原温度时, rGm=0, 由此可得由此可得 T=992 K 当当T992 K时时, rGm0 故在该条件下故在该条件下, 还原反应不可能按还原反应不可能按(2)式进行。式进行。 14pOKpppppKOOO BBBB11BBBB 其它平衡常数其它平衡常数nBOOcOOyOOKnp