粘土含量和粘土改性对木薯淀粉高岭土复合膜性能的影响

1、粘土含量和粘土改性对木薯淀粉高岭土复合膜性能的影响文章信息文章历史：2011年8月25日收到 2011年11月24日收到修改稿 2011年11月30日接受 2011年12月9日可在线阅读关键词：综合 高岭石 淀粉 玻璃化转变 透明度 吸水摘要：高岭石含量影响范围在玻璃化转变增塑淀粉基质和分解温度，水分吸收，透明度和紫外可见光阻挡被报告出来。当预先用二甲基亚砜插层时该复合体内的高岭石粘土剥落被增强。二甲基亚砜插层高岭土带来的优点为在聚合物基质中的粘土分散液的透明性和水分的吸收。当二甲基亚砜插层高岭土被使用且粘土负载在26时，膜的透明性得以较好的保存，从而导致了紫外线光传输的显著减少。1.引言：本

2、研究对可生物降解的聚合物材料有着极大的兴趣。目前已有广泛的对天然聚合物的研究如蛋白，玉米醇溶蛋白，木质素，纤维素，壳多糖和淀粉。在这些里面，淀粉是最让人特别感兴趣的，它是一种可再生的，容易获得，且成本相对较低的原材料。经过适当的处理，淀粉以及其他的生物大分子可用于各种应用，例如粘合剂，造纸，纺织品，生物医学，热固性树脂，泡沫和薄膜。在包装应用领域，塑化淀粉可以帮助处理与化石有关的包装废弃物。然而，水敏性，脆性和灵敏度的各种机械性能，以各种条件阻碍了其扩展应用，并证明了需要不断的改进淀粉膜的性能。这些改进可以通过对各种方式进行探索，例如混合其他聚合物（主要是合成的）。 由于其高纵横比和其纳米级厚

3、度的片状结构，粘土被广泛地用作聚合物复合材料的填料。聚合物基体内含有少量的分散性较好的粘土可提高聚合物填料交互的表面积(Ray & Bousmina, 2005)。 聚合物填料的相互作用也会增强，因为粘土通过氢键、络合作用或静电相互作用产生表面反应活性。对于大多数的聚合物 - 粘土复合材料，2:1粘土，如蒙脱石、合成锂皂石和锂蒙脱石的研究，它们通常作为增强相，由于它们可以被剥离，这导致它们在基体中会形成最佳分布(Avella et al., 2005; Chen & Evans, 2005; Park, Lee, Park, Cho, & Ha, 2003; Park,

4、 Misra, Drzal, & Mohanty, 2004; Wilhelm, Sierakowski, Souza, & Wypych, 2003a)。弱扩展粘土，如高岭石、丰富和无处不在1:1的粘土却很少使用(Carvalho, Curvelo, & Agnelli, 2001; Chen&Evans, 2005; Wilhelm, Sierakowski, Souza,&Wypych, 2003b)。迄今，粘土掺入淀粉基材料的许多优点已被证实。Park等人 (2002，2003）表明，对于5粘土含量的马铃薯淀粉蒙脱土复合材料其断裂伸长率、拉伸强度

5、、热分解温度会显著增加，而水蒸气的扩散会降低。Wilhelm等人（2003年）表明，添加50的锂蒙脱石会使卡拉淀粉复合材料的耐压缩性增加70%，但是，同时，伸长率减少50。2005年，Avella等人，通过迁移测试研究了淀粉蒙脱石薄膜的性能，结果表明根据欧洲法规对可生物降解包装的要求，该薄膜可以成功的使用。在所有情况下，无论所使用的粘土的类型，其在聚合物基质中的存在被证明可显著影响聚合物的性质。我们研究兴趣是使用丰富和低成本的材料：木薯淀粉和高岭石粘土，来生产复合材料。为此，研究复合材料的物理和化学性质，以及对决定结果的交互作用的理解是本文所感兴趣的。 确定观察到感兴趣的属性点。聚合物材料的性

6、质是由聚合物链之间的相互作用决定的。在淀粉质类材料的情况下，柔性膜是通过生淀粉内的链 - 链相互作用的减少而获得，这是由于加入了增塑剂。增塑剂和聚合物链之间的低能量相互作用允许链在彼此之上轻易的滑动，这会提高适当的粘弹性，作为作塑料材料使用。在本文工作中，我们使用甘油作为增塑剂，因为它是一种有效的和无毒的增塑剂。另外一个影响复合材料的重要因素是填料的分散程度(Okamoto, 2005)。蒙脱石，通常用于聚合物 - 粘土复合材料，它很容易分散，因为粘土片具有高的电荷会产生静电斥力，而高岭土相不同，其中粘土薄片之间的相互作用是强氢键。为了增强高岭土在复合材料中的分散程度，在高岭土中插入非质子极性

7、分子，如二甲基亚砜（DMSO），是一个简单的弱化粘土板相互作用的方法。在聚合物材料的重要属性中，玻璃化转变温度(Tg)是人们非常感兴趣的，它决定了该材料的使用和储存条件(Lourdin, Coignard, Bizot, & Colonna, 1997)。因此，我们重点放在评估粘土含量对复合淀粉膜Tg的影响。聚合材料的另一个重要方面是分解行为; 我们研究了粘土含量对淀粉基质降解的影响。为了进一步探讨的粘土含量的影响，我们还研究了吸水（WU）和复合膜的紫外光阻隔性能。2.材料·2.1.粘土材料在喀麦隆西部地区收集了富含高岭石的粘土，其矿物组成如下：76.5的高岭石; 10.4伊

8、利石; 3.4的TiO 2，2的氧化铁，4的SiO 2。高岭土矿床位于的糜棱悬崖底部。该高岭土的成因已被Njoya等(2006)确立为水热过程的结果。本研究中使用的样本是来自岩浆侵入储备的沙壤。其馏分小于40微米，标记为K3，通过湿筛收集。使用Gardolinski, Carrera和Wypych (2000)等人的改编方法制备DMSO夹层高岭石（标记为K3D）。夹层的有效性可通过X射线衍射检查和傅里叶变换红外光谱进行检测。2.2. 木薯淀粉木薯淀粉是从喀麦隆生产的木薯块茎中通过水萃取得到的。淀粉是手动研磨的，且在100微米的水平进行筛选。筛选过的淀粉储存在室温下的高密度聚乙烯瓶中。淀粉被干燥

9、至恒重，其在105摄氏度下的水分含量测定为14%。在550摄氏度温度下的马弗炉中点火测定的淀粉的灰分含量为0.3%。配置法测定的水结合能力（d.b）为93%。我们使用元素CHNS分析器卡尔埃尔巴1108测定了碳、氢和氮的各自含量，分别为39.06%、7.53%和0.05%。氮含量很低，表明蛋白原料较少。3. 膜制备制备方法改编自Godbillot、Dole、Joly、Roge和Mathlouthi (2006)；Laohakunjit和Noomhorm (2004); 以及Zeppa、Gouanve和Espuche (2009)所使用的方法。在含有30%（质量比）甘油的5%淀粉水悬浮液中，添加

10、了不同量的粘土（原材料或DMSO夹层）。随后将悬浮液在80摄氏度的温度下进行热混合，然后放置在空气中进行干燥。干燥以后，将膜储存在室温环境下的低密度聚乙烯袋中。高岭石的添加量用其在淀粉质量中的重量百分比表示。4. 特性描述4.1. X-射线分析我们使用Bruker公司生产的带有钴钾离子辐射的D8衍射仪记录了X射线的衍射模式，该衍射仪的运行电压和电流分别为35千伏和45毫安。在扫描速度为1度每分钟的1.5度至32度范围之间获得衍射图案。布拉格定律给出了层状硅酸盐的层间距（d）：=2dsin，其中为衍射角，为波长。4.2. 傅里叶变换红外（FTIR）光谱使用Bruker傅里叶变换干涉仪IFS 55

11、在漫反射模式下记录红外光谱。光谱记录通过200次扫描叠加完成，其范围为4000cm1到 600cm1分辨率为4 cm1。分析前，粉状粘土或淀粉（约10毫克）通过与70mg烘干后的KBr混合手工研磨的方式获得4.3. 动态机械热分析（DMTA）使用Rheometric科学版DMTA V设备完成DMTA测试。所使用的矩形样本尺寸为13mm×30mm ，平均厚度为20m。所施加的形变在10 Hz 下为0.01% ，温度范围为100 C to 90C ，温升速率为5 Cmin1。4.4. 热分析（DSC）差示扫描量热(DSC)是通过Perkin Elmer DSC Pyris 1设备来完成的

12、。将大约10mg的样本放入在铝盘中并密封，该过程在常温下进行，用冰作为冷却源。将试样以4 Cmin1温升速率从25 C 加热到150 C。 图1图24.5. 光学显微镜和扫描电子显微镜（SEM）使用Eclipse LV100波尔尼康显微镜在暗场模式下进行光学测量。通过使用YAG（钇铝石榴石）反向散射的二次电子检测器，在日立S-4800设备上完成。4.6. 水摄入水摄入量在100%和50%的相对湿度(RH)下测量完成。对于相对湿度的控制， 我们分别在密闭容器中，使用去离子水(18.2Mcm1)和28.15的氢氧化钠溶液来实现100%和50%的相对湿度。测量之前,薄膜片先在60°C的烤箱

13、中烘干至重量不变（4小时），再放置于容器内的RH大气条件。在预期的时间间隔，将薄膜取出，并精确称重至±0.1毫克。吸水率计算如下：其中mo是膜样品的初始质量，mx是在给定相对湿度条件下平衡后的质量。WU 在24小时后测量，改时间长度能使水吸收到达饱和。测定均重复进行，取平均值作为结果。计算出的WU的最大偏差为0.009。4.7. 透明度薄膜透明度的测量是依据紫外 - 可见吸收原理在Shimadzu UV 2101 PC 设备上完成的。薄膜的透射光谱被记录在平均厚度为19m的薄膜上。填料的紫外线透射阻挡效应计算如下 (Sanchez-Garcia, Hilliou, & Lag

14、aron, 2010): 其中%Tp 和%Tc 分别指的是纯净的淀粉膜和复合膜的透射百分比；mf是粘土相对于淀粉质的百分比。阻断效应分别在UV-B，UV-A和可见光区下计算，波长分别为300 nm，350nm和750 nm。5. 结果和讨论5.1. 复合膜内的高岭石分布图1和图2显示了光学和SEM显微照片。从SEM显微图中我们可以明显看到，膜制备过程中，淀粉颗粒被完全破坏了。SEM显微照片和光学显微照片都显示出了均匀的表明，这与膜的均匀性和粘土颗粒分布的质量有关。很明显，在光学显微照片中，经过DMSO处理的高岭石颗粒比原料粘土的颗粒更小。然而，在负载约为10%时，我们观察到粘土的大小增加了，这

15、表明粘土处于凝固阶段。在聚合物基质中，DMSO高岭石比原料粘土分散更好。5.2. DMSO夹层原料高岭石的X射线衍射图案在7.19A时呈现了特征峰（图3）。DMSO处理导致该峰值从7.19 A完全转换到11.26A，与层间空间中的DMSO分子的单层夹层一一对应（Olejnik、Aylmore、Posner和Quirk, 1968）。相反，伊利石阶段并未被DMSO分子进行分层，因为特征峰仍然维持在10.07 A 水平。 图3纳入淀粉膜中的原料高岭石仍然在7.19A呈现了特征基底距离（图4a），这表明伪晶体被保留了。然而，当纳入到淀粉膜中时，DMSO夹层高岭石几乎完全扭曲了，因为7.19 A峰值和

16、11.26 A峰值均消失了（图4b）。这表明，当使用了DMSO夹层高岭石时，淀粉基质内的粘土分散现象更明显了。我们使用了谢瑞方程计算膜中高岭石的厚度，从d002峰值（3.58A）开始，分别给出了原料高岭石和夹层高岭石的值203 A和值120A，这进一步确认了夹层高岭石的分散性更好。经过DMSO处理过的高岭石会导致复合膜内的高岭石几乎完全剥离。图45.3.粘土和淀粉的相互作用以原料高岭石作为填充料时，与淀粉分别结合的混合模式O-H和C-OH，朝着更高的波长变化了，其结合点分别为 995.1cm1 和1103.1cm1（图5a和5b）。这些变化是由于粘土和淀粉通过氢键相互作用的结果，粘土和淀粉间的

17、相互作用比淀粉内部链-链相互作用更弱。在2888.8cm1 处的淀粉链的碳骨架中的伸缩模式也受到了类似影响（图5c），这进一步确认了淀粉内部链-链相互作用的弱化。含有DMSO夹层高岭石的膜中的波长变化比含有原料高岭石的膜中的波长变化更大，这表明高岭石和淀粉之间相互作用的增强是由于夹层高岭石的更佳的分散性造成的。这一观察结果也与X射线的观察结果一致。图5图65.4. 高岭石对聚合物材料的玻璃化转变温度的影响图6展示了不同复合膜的弹性模量和正切损耗角变化。在正切损耗角为最大值时，加入玻璃化转变（Tg）。正切损耗角曲线显示了-58摄氏度至-60摄氏度之间的二次转变，且这一转变与甘油的变化有关，如Fa

18、ma、Flores、Gerschenson和Goyanes (2006) 以及Forssell、Mikkila、Moates和Parker (1997)的研究所展示的那样。独特的玻璃化转变峰值（所有样品中的变化均在35摄氏度至53摄氏度之间发生）的存在和弹性模量的常规变化显示了复合膜之间良好的同质性。添加粘土之后（图7），当粘土含量增加且超过粘土10%以上之时，Tg值降低了。图7与原料高岭石相比，添加DMSO夹层高岭石会导致Tg值更低。在玻璃化转变时，聚合物链可彼此滑动，Tg值降低，这表明高岭石有助于聚合物链的滑动。因此，由于粘土的添加会降低Tg，这一事实构成了塑化效果的证据。塑化效果是与FT

19、IR的观察结果一致的，它会削弱淀粉的链-链相互作用。添加粘土时聚合物链-链相互作用的减弱首先可归因于粘土/甘油相互作用导致的淀粉/甘油混溶性的增强，其次可归因于聚合物链的取向，因为粘土的存在有助于降低链-链相互作用。FTIR中CH拉伸模式的修改与淀粉链的取向和OH朝淀粉甘油混溶性的增加有关。不考虑粘土的作用机理，由于夹层粘土比原料粘土更能降低Tg的值，我们总结道，粘土颗粒越小，分散性越好，它们将能呈现更好的塑化效果。这一观察结果与X射线分析相关，表明DMSO夹层高岭石的分散性更强。由于添加粘土时Tg值的降低是有限制的，我们推断复合膜内具有最大的粘土含量。此外，粘土成分更高时，有助于粘土凝结的立

20、体效应可能会出现，并会导致粗颗粒的出现，而不是有助于链取向或淀粉/甘油混溶性，这些可能会阻碍它们。对于本研究中所采用的制备条件，粘土成分对Tg值降低产生了最大影响，其含量范围为5%至10%之间。5.5. 分解温度图8给出了木淀粉膜的DSC扫描图（a）和分解温度随粘土含量的变化（b）。没有发现淀粉情况下的常出现的玻璃化转变(Roz, Carvalho, Gandini, & Curvelo, 2006)。 图8淀粉基的热解温度在含粘土时升高，这是由于粘土的屏障效应，限制了淀粉基体内的热扩散。原料高岭石会使热解温度进一步升高，这是由淀粉基内的粘土颗粒引起的。对于夹层高岭石而言，2%和5%的

21、含量引起的效果并不显著，而对于原料高岭石而言，这个含量已经产生了显著影响。高岭石含量在5%到10%时，效果随含量增加，含量超过10%时，效果趋于稳定。 似乎当粘土含量超过10%后，效果并不会增强。DMSO高岭石的较弱效果与较小的粘土颗粒相一致，如XRD和更高的O-H和C-H光谱弯曲变化所示。10%最大含量的关系通过DMTA分析得到，原料高岭石对淀粉基体的屏障效果更为显著图95.6.水摄入24小时后（图9）50%和100%相对湿度状态下水摄入量随着相对湿度的增加而增加，如先前报道所示(Godbillot et al., 2006; Lourdin et al., 1997; Talja, Yrj

22、o Helen, Roos, & Jouppila, 2007; Zeppa et al., 2009). 由于所有薄膜中甘油含量不变，所以观察到的差异是由于粘土含量和分散状态引起的。因此，在相对湿度为100%时，含有DMSO 高岭石夹层的薄膜展现出更高的水摄入含量，这与粘土的分散程度有关，产生微粒引起聚合物链流动性的增加。这链的流动性增加表示氢键相对较弱，这是由于吸收了水分而引起的氢键破坏(Talja et al., 2007)。这种淀粉和填料之间氢键的破坏更容易出现在交界面处，此处水会发生凝聚。因为高岭石夹层是比原料高岭石分散得更好，所以夹层高岭石粘土对薄膜的水摄入量影响更为显著。

23、在较低的相对湿度（50%），粘土与聚合物的相互作用是引起聚合物薄膜吸水性受到限制的原因。使用DMSO-高岭石导致对水的吸收受到进一步的阻隔，这是由于淀粉基体中存在较细的粘土颗粒，使得粘土和淀粉之间的相互作用加强， 因此剩下更少的自由羟基与水结合。细粘土颗粒在淀粉基体中较好的分布也使水在聚合物中的扩散通道变得更曲折。水摄入结果进步证实了DMSO高岭的石分布更好，这会增强水摄入的阻碍效果。5.7.透明度薄膜的透明性是通过300nm和800nm之间的透光率测量评价的。该测量的目的是为了进一步分析该粘土分散程度，并收集于粘土对UV光阻挡效果的信息。众所周知，比可见光波长长的粒子会阻碍光。图10中，我们

24、给出了薄膜的外观，图11给出了薄膜的紫外可见光谱。0粘土含量的薄膜具有最高的透光率。当淀粉基体中添加了粘土时，透射率会减小，这与观察到样品照片的颜色加深相一致（图10）。 含有DMSO夹层高岭石的薄膜的透射率比含有原料高岭石薄膜的透射率高，这进一步证明了DMSO高岭石具有较好的分布性，使得淀粉基体中的颗粒尺寸较小。在粘土含量2%时，似乎存在一个相反的变化，因为含有原料高岭石的薄膜似乎更透明。这个现象与淀粉基体中粘土的分布有关，当原料高岭石含量低时，这种效果可能不明显。在含量较低时，与细颗粒的分布较好的DMSO高岭石相比，大颗粒的分布较差的原料高岭石会更透明。图10图11图12给出了屏蔽效果作为

25、粘土含量的函数。由图12可知，粘土含量从5%增加到10%时，紫外线透射率显著减小，然而透明度却很高（图11）。UV-A 和UV-B 也会减少，UV-B减小的相对较少。使用DMSO夹层高岭石对保护透明性有利，甚至有良好的阻隔紫外线能力。图126.结论在这项研究中，对高岭石含量对木薯淀粉薄膜性能的影响进行了研究。使用DMSO夹层高岭石对粘土的扩散和分布是有利的，这会增强粘土含量对薄膜性能的影响。动态机械热分析(DMTA)显示，当粘土含量达到10%时，玻璃化的转变温度（Tg）会降低。通过减少聚合物链之间的相互作用，促进它们的流动性，粘土有增塑剂的作用。使用DMSO夹层高岭石会使Tg变得更低，这是由于

26、它对链-链相互作用的强干扰导致的。从差示扫描量热法(DSC）可知，淀粉基体的热解温度会随粘土含量增加而增加，粘土含量上限为10%。此外，薄膜在100%和50%的相对湿度下水摄入量（WU）的结果表明，在低相对湿度下，粘土含量对WU起到阻碍作用，然而高相对湿度下，对聚合物薄膜的WU起到促进作用。添加夹层高岭石的薄膜的透明性降低值相对较少，当粘土含量在2%到6%时，具有显著紫外光阻隔效果，同时会保持透明度。参考文献：Avella, M., De Vlieger, J. J., Errico, M. E., Fischer, S., Vacca, P., & Volpe, M. G. (200

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