水含量对磷酸铝沸石结晶过程的影响

1、无机微孔材料孙杨晔艺臻钰 小组分工资料资料查找查找无机微孔材料简介和哌嗪对磷酸铝晶化过程的结构导向效应研究孙杨晔邵钰水含量对微孔磷酸铝AlPO4-11结晶的影响王艺臻无机微孔材料定义 根据国际理论与应用化学联合会（IUPAC）的定义： 孔径小于等于 2nm 的孔材料为微孔（micropore）材料，有时候也将孔径小于 0.7nm 的微孔称之为超微孔。 孔径介于 2nm 与 50nm 之间为介孔(mesopore)；孔径大于 50nm 为大孔(macropore)。 几种无机孔材料的孔径分布范围无机微孔材料分类传统硅铝酸盐分子筛由四连接 AlO

2、4和SiO4四面体构筑合成过程引入有机阳离子骨架掺杂B、Ga、Fe等元素实现新的结构特性磷酸铝分子筛由PO4和 AlO4四面体通过共用桥氧严格交替而形成少数结构中存在AlO5三角双锥或者AlO6八面体一般在有机结构导向剂的存在下合成，后续高温灼烧脱除其他种类微孔材料金属硅酸盐金属磷酸/亚磷酸盐多孔金属有机骨架材料无机微孔材料合成方法水热和溶剂热合成 无机微孔化合物的水热合成可以追溯到1839年德国化学家Bunsen用这种方法合成碳酸锶和碳酸钡晶体。 特点：1. 是在高于 100及 1bar 的水溶液中进行的非均相反应；2. 水的蒸汽压变高，密度和粘度降低，表面张力下降，离子体积变大。 其中的无

3、机物种容易在这种条件下溶解形成活性较高的物种。LOBACHEV A N. Hydrothermal synthesis of crystalsM. New York: Consultants Bureau,1971.无机微孔材料合成方法离子热合成： 2004 年，Morris 及其合作者将离子热合成方法引入到了磷酸铝开放骨架化合物的合成，离子液作为反应介质并起到了结构导向的作用。 特点：1. 避免了溶剂在反应过程中产生过高的蒸汽压，降低了实验的危险性；2. 离子液体种类很多，能够为合成提供很大的自由度。n其他合成方法：微波法、氟离子法等COOPER E R, ANDREWS C D, WHEA

4、TLEY P S, et al. Ionic liquids and eutectic mixtures as solvent and template in synthesis of zeolite analoguesJ. Nature, 2004, 430(7003): 1012-1016.影响微孔材料合成的因素GARC ACARMONA J, RODR GUEZCLEMENTE R, G MEZMORALES J. Directed Crystallization of Selected Aluminophosphate Hydrates by pH ControlJ. Advanced

5、 Materials, 1998, 10(1): 46-49. 硅酸盐合成：白炭黑、硅溶胶、水玻璃 磷酸铝合成：磷酸拟薄水铝石/异丙醇铝原料 决定溶液中可溶性无机物种的配位状态pH 升高温度延长时间可能导致致密相的生成 结构导向剂缩合/水解温度&时间 影响凝胶化学 结构导向作用结构导向剂结构导向剂在微孔材料合成中的影响 无机物种严格按照结构导向剂的空间构型来成键并延展成最终的结构类型模板作用 大多数情况下，骨架中的客体分子与骨架并不是像模板作用那样凹凸相契，电荷作用结构导向作用 反应原料组成和溶解度、pH值 各物种浓度和聚合状态凝胶化学 孔道填充，提高热力学稳定性 对有机物的化学性质有

6、要求，对结构无要求空间填充哌嗪在层状磷酸铝 AP2pip 和 AlPO-CJ9 晶化过程中的结构导向效应研究对象 哌嗪：常用的有机结构导向剂 以其为结构导向剂，在磷酸铝体系中已合成四种不同结构 AP2pip 双质子化的哌嗪分子位于化学计量比为Al3P4O163-的无机层间 AlPO-CJ9 双质子化的哌嗪分子位于计量比为Al2P2O8(OH)22-的无机层间内容提要 AP2pipAl2O3: P2O5: 1.1pip: 227H2O AlPO-CJ9Al2O3: P2O5: 4.0pip: 227H2O凝胶配比 180反应釜水热合成 不同晶化时间 离心分离取样测定内容提要 XRD表征 液相Al

7、、P浓度和pH变化 MAS NMRAP2pip晶化过程 XRD表征 液相Al、P浓度和pH变化 MAS NMRAlPO-CJ9晶化过程 不同有机碱调节pH 盐酸调节pH 哌嗪浓度哌嗪结构导向效应AP2pip的晶化过程研究表1 改变哌嗪用量的凝胶pH值及晶化产物（180，3天）1. 固定凝胶配比为Al2O3: P2O5: 227H2O，改变R/Al2O3值（0.5-4.0）；2. 产物存在从致密相Cristobalite逐渐变化到AP2pip再到AlPO-CJ9，并且在配比为 Al2O3: P2O5: 1.1(4.0)Pip: 227H2O 时得到 AP2pip(AlPO-CJ9)纯相。AP2p

8、ip的晶化过程研究图1 不同R/Al2O3比值对应的两种层状磷酸铝AP2pip的晶化过程研究图2 磷酸一氢哌嗪、AP2pip模拟谱图和离心分离固相样品不同晶化时间的XRD对比出现AP2pip特征峰磷酸一氢哌嗪形成高结晶度产物XRD表征对于浓度和颗粒大小的依赖性：样品中 2nm 以下的结晶相或者整体含量比较少的结晶相表现为 X 射线无定形，所以 XRD 表征在晶化初期的研究中存在滞后性。JACOBS P A, DEROUANE E G, WEITKAMP J. Evidence for X-ray-amorphous zeolitesJ. Journal of the Chemical Soci

9、ety, Chemical Communications, 1981,(12): 591-593.AP2pip的晶化过程研究图3 AP2pip晶化不同时间液相Al、P 浓度和pH 变化1,在晶化过程中，在磷酸相关物种(其中H2PO4-、HPO42-含量最多)的存在下促使Al的反应平衡方向持续向 AP2pip结晶方向移动;2.pH升高对应两种主要的消耗质子的反应：拟薄水铝石酸性条件下水解；Al-O-P 缩合反应。AP2pip的晶化过程研究图4 不同晶化时间离心分离固相的Al(左)和P(右)的MAS NMR表征铝源六配位Al四配位Al强度不变强度增强，向高场移动无定形磷酸铝混合物与产物P化学位移一

10、致AP2pip的晶化过程研究图5 27Al31P CP/MAS NMR 谱 左：0h；右：4h四配位Al只与四配位Al相连，说明初始凝胶中就已形成与最终结构相同的P的化学环境大部分同四连接Al相连，大量的结构单元形成了AP2pip结构AlPO-CJ9的晶化过程研究图6 磷酸一氢哌嗪、AlPO-CJ9 模拟谱图以及离心分离固相样品不同晶化时间的XRD谱图对比出现AlPO-CJ9特征峰铝源AlPO-CJ9的晶化过程研究图7 AlPO-CJ9晶化不同时间液相Al、P浓度和pH变化迅速晶化pH持续上升，说明体系中一直存在着释放OH-的反应AlPO-CJ9的晶化过程研究图8 不同晶化时间离心分离固相的A

11、l(左)和P(右)的MAS NMR表征五配位AlAl链导致耦合作用，峰宽变大。初始凝胶中的P已经形成了与最终结构相似的化学环境哌嗪结构导向能力的研究有机胺调pH表2 凝胶配比Al2O3: P2O5: 1.1pip: 227H20: xB（B为所加入碱）的晶化产物 在晶化过程中涉及到两个基本的反应：铝源的水解反应；磷酸与铝源的反应。两个反应都涉及到了质子的转移过程，存在着竞争，哌嗪浓度强烈的影响了液相中质子的浓度，进而影响了磷酸与 Al 物种的反应。故设计实验通过加入额外有机胺或者盐酸调节pH值。 通常 pH 值能够影响磷酸和铝的具体配位状态。固定磷铝比，一定的凝胶 pH 值对应一定的最初结构单

12、元。 从以上结果来看，哌嗪的结构导向能力不仅与其本身性质以及对应的凝胶 pH 值有关，其他阳离子能够与哌嗪互相竞争或者共同作用而影响产物的类型。哌嗪结构导向能力的研究盐酸调pH表3 凝胶配比Al2O3: P2O5: 4.0pip: 227H20: xHCl的晶化产物 在 AlPO-CJ9 的合成体系中加入盐酸来调节 pH 值到对应 AP2pip 生成的 pH(5.2)范围进行实验。 盐酸的加入明显改变了哌嗪的结构导向能力，调节初始凝胶 p H 到 5.2 时候哌嗪失去了结构导向能力，生成了更稳定的致密相；调到 5.5 时候生成了 Al PO-CJB2 和极少量的 AP2pip，这说明 Cl-对

13、哌嗪的结构导向能力有很大的影响。哌嗪结构导向能力的研究哌嗪浓度图9a AP2pip 结构中无机层间哌嗪分子的排列方式哌嗪结构导向能力的研究哌嗪浓度图9b-c AP2pip 结构中无机层间哌嗪分子的简化排列方式哌嗪结构导向能力的研究哌嗪浓度图9d-e AP2pip 结构中无机层间哌嗪分子的简化排列方式哌嗪面密度：2.52pip/1002 ，推测在反应凝胶中，三角形状排列的哌嗪分子以及小的无机物种相互作用而形成了初始复合物，随后这种复合物与位于反演中心的哌嗪分子作用形成中心对称的形状。哌嗪结构导向能力的研究哌嗪浓度图10a-b AlPO-CJ9 结构中无机层间哌嗪分子的（简化）排列方式哌嗪面密度：

14、3.05pip/1002 ，大于AP2pip中的哌嗪面密度总结1. 合成AP2pip 和 AlPO-CJ9 两种层状磷酸铝化合物： Al2O3: P2O5: 1.1Piperazine:277H2O Al2O3: P2O5: 4.0Piperazine: 277 H2O 2. 表征：PXRD、pH、MAS NMR3. 结论： (1) 初始凝胶中就已经形成了与最终结构类似的结构单元，然而这些结构单元的类型和分布对于两个合成体系来说是不同的。这些结构单元通过不同的晶化过程得到了最终两种不同的结构。 (2) 相同 pH 条件下，凝胶中的结构单元是相似的，然而哌嗪的结构导向能力同时受到其他阳离子或者阴

15、离子物种的影响。 (3) 通过分析两种结构中哌嗪相互之间距离，我们发现哌嗪的结构导向能力同时受到其浓度的影响。 Molecular engineering of microporous Molecular engineering of microporous crystals: crystals: ( (III) The influence of water III) The influence of water content on the crystallization of content on the crystallization of microporous aluminophos

16、phate AlPOmicroporous aluminophosphate AlPO4 4-11-11水含量对微孔磷酸铝水含量对微孔磷酸铝AlPOAlPO4 4-11-11结晶的影响结晶的影响Bin Zhang, Jun Xu, Fengtao Fan etc.一、实验背景一、实验背景碎片结构结晶过程二二、实验目的、实验目的探究水含量对于AlPO4-11的结晶过程的影响三三、表征方法、表征方法in situ UV Ramenex situ XRD and NMR characterizations四、实验过程四、实验过程1 1、主要原料与试剂、主要原料与试剂勃姆石（铝源）、磷酸（磷源）、二异

17、丙基胺（结构导向剂）2 2、实验条件、实验条件高水含量(diluted conditions)低水含量(concentrated conditions)3 3、设计思路、设计思路AlPO4-5AlPO4-11AlPO4-5AlPO4-11 五、实验结果五、实验结果1 1、第一组实验（高水含量、第一组实验（高水含量 200200）Al-O-P linkagesdi-(i-propyl)ammoniumphosphateQuestionQuestion：为什么会形成：为什么会形成AlPOAlPO4 4-5-5中间体？中间体？推测推测1 1：Ostwalds lawOstwalds law一个不稳定

18、的系统不一定会直接生成最稳定的物质，可能会先生成自由能下降少的（动力学稳定的）中间体。生成各物质的焓变生成各物质的焓变AlPO4-5AlPO4-11AlPO4-18-1719.0kJ/mol-1721.0kJ/mol-1714.1kJ/mol推测推测2 2：液相的组成：液相的组成 结论：液相的组成对于特结论：液相的组成对于特定结构的形成具有决定性影响。定结构的形成具有决定性影响。低低AlAl浓度或低浓度或低Al/PAl/P比下，易生比下，易生成成AlPOAlPO4 4-5-5，而高的，而高的AlAl浓度或浓度或高高Al/PAl/P比下，易生成比下，易生成AlPOAlPO4 4-11.-11.

19、原因：液相组成对于结构原因：液相组成对于结构导向剂的影响。导向剂的影响。两种假设：两种假设：在这个阶段已经又很小很在这个阶段已经又很小很小的小的AlPOAlPO4 4- -11 11晶体生成。晶体生成。这个阶段所生成的晶体中磷这个阶段所生成的晶体中磷的环境的环境与与AlPOAlPO4 4- -11 11中磷的环中磷的环境非常类似。境非常类似。2 2、第二组实验（低水含量、第二组实验（低水含量 180180 UV RamenUV Ramen）3 3、第、第三三组实验（低水含量组实验（低水含量 180180 XRDXRD和和NMRNMR）4 4、第四组实验（高水含量、第四组实验（高水含量 180180 XRDXRD）小结：高水含量条件下：高水含量条件下：首先形成AlPO4-5中间体，之后与AlPO4-11晶体共存，最后AlPO4-5消失，完全生成AlPO4-11晶体。六元环与四元环交叉点的P化学环境始终保持不变。液相的组成对于形成物质的结构起到决定性作用。低水含量条件下：低水含量条件下：直接生成AlPO4-11.八面体铝转化为四面体铝后立即生成十元环。在结晶化过程中，质子化