B-酰基苯肼类显影促进剂-影像科学与光化学

1、应用与发展b - 酰基苯肼类显影促进剂刘玉婷1, 吕峰1, 邹竞2, 张大德1, 姚祖光1( 1. 华东理工大学精细化工研究所, 上海200237; 2. 中国乐凯胶片公司, 保定 071054)摘要 : 本文概述了b - 酰基苯肼类显影促进剂的研究进展.比较详细地介绍了肼衍生物引起感染显影的作用机理; 分析了该类化合物产生高灰雾和自阻效应的原因 , 并提出了消除的措施; 阐明了各种取代基与感染显影效应的关系.关 键 词:显影促进剂 ; 酰基苯肼 ; 感染显影 ; 肼效应 ; 自阻效应文章编号 : 1000 - 3231(2004) 01 - 0052 - 09中图分 类号 : o626文献标

2、识码 : a早在 1944 年, stauffer 等人 1就发现 , 当显影液中加入肼时,会使卤化银感光材料的显影速度和反差得到提高, 这种现象被称为/ 肼效应 0, 并且称显影过程为/ 感染显影 0. 但是,由于 /肼效应 0受到显影液的碱性和亚硫酸盐含量的影响, 在高 ph 值的显影液中, / 肼效应0加强 , 而显影液中亚硫酸盐的含量高时, 会降低 / 肼效应 0. 但是高 ph 值和低亚硫酸盐含量的显影液是没有实际使用价值的, 这是因为空气的氧化作用使显影液不稳定. 另外,由于/ 肼效应 0来自感染显影 , 感染显影本身易导致灰雾增长. 因此 , 对苯肼类化合物的研究一度处于停滞状态

3、. 直到 70 年代后 , 发现具有结构通式( 1) 的 b - 酰基苯肼类衍生物(abh ) , 可以使显影液ph 值降到 11. 5 以下 , 能用于实际生产中.所以 , 从那时开始 , 对abh 的研究日益发展 和活 跃起 来. eastman kodak 公 司和 fuji 公 司都 发表过 许多 专利2 -27.结构通式如下:r= h 或其它取代基;r. = h ,c4 以下烷基 , 苯基或取代苯基在实际应用中 , kitchin 28发现 ,单独使用 abh 时对提高反差效果十分明显, 但是有时在显影经过一段时间( 密度达1) 2) 而尚未结束时, 出现显影液ph 值迅 速下降的现

4、象,这种现象称之为自阻现象即自阻效应. 1979 年, eastman kodak 公司解决了自阻效应收稿日期 : 2003 -06-02;修回日期 : 2003 -07-17基金项目 : 中国乐凯胶片公司资助项目作者简介 : 刘玉婷 ( 1971-) 女, 讲师 , 博士研究生, 主要从事有机合成化学研究, 通讯联系人 .52第 22 卷第 1 期感 光 科 学 与 光 化 学vol. 22no.12004 年 1 月phot ographic science and photochem ist ryjan., 2004和灰雾问题 , 首次成功地将abh 应用于印刷制版胶片中. 1983 年

5、颁布所谓/ 艺术印刷胶片0体系 29. 1984 年富士公司也颁布了gsl 体系 . 1986 年又以grandex 的名字发表了新的高反差胶片体系.酰基苯肼类化合物应用在感光材料中有显著增强反差效果, 也能提高感光度, 它可加入感光乳剂层中, 也可加入邻近感光层的辅助涂层中, 亦可加入显影液中, 效果均十分明显 .1abh 感染显影机理的研究abh 的作用机理即 / 肼效应 0 机理 . 感染显影机理是由simson 注和 shinohara 34于1985年首次提出的.他们认为 , 在碱性显影液中,abh 、 agx 和显影剂之间可能按如下步骤进行反应 :( 1) 已曝光的 agx 正常显

6、影agx( ag0) + devag0+ devox( 1)( 2) abh 被显影剂的氧化产物devox氧化 , 形成酰基苯二亚胺ar ) nh ) nh ) cho+ devoxa r) n= n) cho + dev( 2)( 3) 酰基苯二亚胺被碱性显影液水解, 形成苯二亚胺a r) n= n ) cho+ oh-ar ) n= n ) h+ hcoo-( 3)( 4) 苯二亚胺有较强的还原能力, 可将弱曝光的甚至完全没有曝光的卤化银颗粒还原agx+ a r) n= n) hagx( ag0) + ar ) n+s n( 4)新生成的 agx( ag0) 被显影剂显影 ( 反应 1)

7、, 提高了感光度和反差. 这个假设不仅可以解释 abh 引起感染显影的问题, 而且还可以解释abh 要求用高ph 值的显影液和引起灰雾增大的问题 .通过模拟试验证实了上述机理是合乎逻辑的 30, 31, 同时也证实了要求高ph 值是由于第二步和第三步的反应需要, 特别是第三步反应.李学华 38等证明不同取代基的酰基苯肼的感染显影机理不同. 同时也证明含有某些取代基的苯酰肼其作用机理并不完全符合上述机理,色 - 质联用对其产物的检测证明, 它可以不经过通常的水解步骤, 而是通过分子内亲核取代, 环构化脱掉酰基, 生成苯二亚胺成核剂 .2abh 的结构和活性之间的关系shinohara 34从反应

8、动力学的角度, 比较详细地研究了前述反应过程的每一步反应;测定了结构式 ( 1)中 r. 为不同取代基时abh 的氧化- 还原电势 ; 研究了 r. 的结构与 abh的感染显影效应的关系; 确定了酰基r. 不同时 , abh 使反差增加的强弱次序, r. =)h2cl) cho ) coc6h5 ) coch3po ( oc2h5) po ( c6h5)2. 当r. =)cooc2h5, ) conh2或 ) so3-k+时 ,abh 不会产生感染显影效应. 同时也确定了酰基苯二 亚 胺水 解 的速 度 r. = ) coc6h5 ) coch3 po( oc2h5)2 po( c6h5)2)

9、cooc2h5 po(c6h5)2.注: simson j m. spse 25th internationalconference(paper summaries). 1985, 44.1期刘玉婷等 : b - 酰基苯肼类显影促进剂53陶其 32、 孙建军 33对 r, r. 的结构和显影效应的关系进行了研究. 他们认为 : 在通式(1) 式中 : 1 r 为给电子基 ,如 ch3) , ch3o ) , ) conh ) 等效果较好 , 而吸电子基如no2) , ) so3h 等效果不好 ; 2 r. 一般为 h , c1 3烷基 , 苯基 (包括带取代基的) , 其效果亦不同 , 以 )

10、 h 较好 , 而 ) ch3, ) c6h5等一般不如它 ; 3 r 基中带防扩散基团或促进吸附基团的 , 效果较好 ; 4 r. 基中带有可与酰基产生内环化趋向的基团, 对显影液的碱性要求降低 , 较易发挥 / 肼效应 0.张大力 35通过对酰基苯肼类显影剂的显影性能及显影动力学的讨论, 将酰基苯肼的感染显影过程归结为快速显影颗粒对临近颗粒的微区扰动, 并以新相形成理论分析了显影中发生的微区扰动性质, 这一扰动可强烈地降低临近区域中显影颗粒的显影临界自由能 $g( r)*, 使其临界显影核尺寸变小, 引起感染显影 .孙仁德 36、 李学华 37对不同取代基的苯酰肼的感染显影及机理做了研究,

11、 指出 , 不同的取代基r 对苯酰肼活性影响不同, 当 r 为给电子基时,改变了酰基苯肼的氧化- 还原电位 , 使肼的活性增加, 显影液在较低ph 值下即可大大提高感光度和反差, 而 r 为吸电子基如-no2时, 则大大抑制了正常显影, 提高显影液的ph 值有利于正常显影.kitchin 21证实了要求高ph 值显影液是第三步反应后, 提出改变 abh 的结构 , 使之有利于酰基苯二亚胺在较低的ph 值条件下水解 , 从而降低显影液的ph 值的设想 .如在 r. 基团中存在某些与酰基呈邻位的基团, 使其在氧化反应后不经过水解步骤,而是通过分子内的亲核取代反应,经过内部环化脱落, 生成芳基亚胺

12、, 则显影就可在较低ph 值下进行 . 关于可以内部环化脱落的反应有下列两例 21, 34, 41.另外, 富士公司 32也提出一类活性较高的abh, 可用下页所列通式表示. 这类化合物在使用时 , 酰基苯二亚胺的形成不是通过氧化反应, 而是通过分子内脱出对甲苯磺酸, 这种脱出反应 , 也许要比氧化反应容易得多.3abh 的灰化作用及防灰雾措施根据/ 肼效应 0的机理 , 水解产物苯二亚胺,不但可以使曝光的卤化银颗粒还原, 而且54感光科学与光化学22 卷也可以使未曝光的还原. 所以 , 使用 abh 时往往在未曝光部位引起较大的灰雾. 解决的途径有两种 38: 一是配合使用有效的灰雾抑制剂,

13、 二是改变abh 的结构 , 调整其物化性能,强化 abh 自身的防灰雾能力.常用的防灰雾剂有四氮茚和三氮吲哚嗪类、硝基吲哚类、 噻唑或苯噻唑衍生物、苯并三唑和苯并噻唑以及对苯二酚衍生物等.防灰雾剂可以抑制灰雾增长, 但是 , 如果使用不当, 反而会抵消abh 的作用 . 因为 ,当防灰雾剂用量增加到一定程度时, 不但未曝光的卤化银颗粒的还原被阻止, 而且弱曝光的卤化银的还原也被阻止了, 所以导致感光度下降. 因此 , 从根本上讲, 还是应 增强abh 自身的抗灰雾能力.要增强 abh 自身的抗灰雾能力 , 使 abh 具有强防扩散能力 , 令其 只能在曝光的agx 颗粒附近发挥作用, 而对未

14、曝光的不起作用. 基于以上指导思想, 照相科学家们设计并合成了许多具有防扩散功能的abh, 归纳为如下几类:( 1) 长碳链酰胺基的abh, 通式为 :例如 :上式中 r2的结构和分子量对感染显影效应有很大的影响 5, r2的供电子能力增强, 感染显影效果较好 , r2的分子量越大, 防扩散性能越好, abh 不易从乳剂层向显影液里扩散.同时, 由于活性中间体, 例如苯基二亚胺具有防扩散性, 可以防止感染显影的范围扩大引起灰雾 , 同时 , 不损害解像力 .1期刘玉婷等 : b - 酰基苯肼类显影促进剂55( 2) 带硫脲基或硫代酰胺基的abh, 通式如下 13, 14.例如 :这类 abh

15、分子中的硫脲基具有促进agx 颗粒吸附的作用, 所以叫做促进吸附基团,同时 , 它还可以使卤化银颗粒表面形成微小的硫化银核, 起到增强影像的作用.( 3) 具有抑制灰雾功能的abh 39, 40其中 r= me, et, n - bu, n-h exyl. y= me这类化合物是将显影促进剂和防灰雾剂合为一体, 既可防扩散又可防灰雾, 可以称之为功能性显影促进剂. 它更重要的意义是用来合成a 型成色剂 . 在彩色显影过程中释放出来,促进显影 , 增强染料影像 , 如下页结构式所示.4abh 的自阻效应及其消除方法abh 对提高反差效果十分明显, 但是有时在显影经过一段时间( 密度达1) 2)

16、而尚未结束时 , 出现显影液ph 值迅速下降的现象, 这种现象称之为自阻现象.56感光科学与光化学22 卷产生自阻效应的原因是, 在肼效应的一系列反应中会产生一些副产物, 其中一些副产物对正常显影产生阻碍作用. 如其中水解产生的酸导致显影液的ph 值降低 . 另外 , 在酰肼水解生成苯二亚胺后, 苯二亚胺在灰化agx 颗粒的同时 , 也会产生一些芳基自由基,而有的芳基自由基比芳基酰肼更易被氧化, 因而抑制了芳基酰肼的氧化反应, 导致以后的水解反应和灰雾化反应难以进行, 从而使肼效应难以得到正常发挥. kitchin28假设发生了两个竞争性反应.( 1) 属于正常的感染显影反应. ( 2) 属于

17、副反应 , 形成的苯基自由基可以进一步形成苯酚和联苯 . 还可以和氢原子结合形成苯, 其结果降低了酰基苯二亚胺和苯二胺的浓度.为了消除自阻效应, 必须使用苯基自由基的捕获剂, 即氢原子给予体. 最常用的是脂肪族氨基化合物以及二苯甲醇, 另外 , 还要防止水解生成的酸对显影液ph 值的降低 .在显影液中加入胺类化合物,如 ( c2h5)2nch2) choh ) ch2oh, 这类化合物消除了自阻效应 , 使高密度时达到高反差 5.在菲尼酮- 对苯二酚 ( pq) 显影液中加入少量反差促进剂( 醇类如正丁醇、 异丙醇、苯甲醇、 二苯甲醇等和胺类如四乙基溴化胺、苯胺、 二乙胺、二乙胺基乙醇等) 3

18、6,不但可以消除单独使用酰基苯肼时引起的/ 自阻 0效应 , 而且还提高了卤化银乳剂的反差和感光度.这是因为在pq 显影液中 , 加入醇类或是胺类,都是苯自由基的有效猝灭剂. 也就是说,加入它们后 , 可以减少苯自由基进攻酰基苯基二氮烯或苯基二氮烯的机会,使感染显1期刘玉婷等 : b - 酰基苯肼类显影促进剂57影有效地进行 , 消除了 / 自阻 0, 起到了反差促进剂的作用.5结论通过对 abh 显影机理、应用等方面的研究, 我们得出如下结论:abh 作为显影促进剂,在较低的ph 值(ph 低于 12) 条件下 , 可以获得十分满意的高反差效应.因此 , abh 可作为高效显影促进剂,具有较

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