钨绿色冶炼工艺探究和其技术探析

1、钩绿色冶炼工艺探究和其技术探析以黑白鹄矿碱浸出-离子交换工艺为例，工艺经历了鹄 酸钠体系&rarr；鹄酸铁体系的转型过程。现行的碱（酸）浸 出-净化-铁盐转型工艺生产apt过程必须使用氢氧化钠、氯 化鞍或盐酸，由于na+和c1-化学性质活泼，难以不溶化合 物实现沉淀分离，无法闭路循环。受工艺原理的限制，三种 现行工艺均无法实现废水零排放。我国黑白鹄冶炼90%都采 用高碱分解-离子交换工艺，但一直存在废水排放量大，处 理成本高的问题。全国鹄冶炼年排放废水1600万吨，烧碱 2. 13万吨、氨氮1.02万吨5。废水原水ph值高达13（超 国标1万倍），氨氮500mg/l （超国标30倍），

2、主要杂质有：as、 zn、pb、cd、cu、cr. na、cl、f等。虽然经处理可以达标 排放，但对生态环境的影响依然很大。少数企业采用萃取工 艺，虽然废水排放量减少，但由于cl-、s042-的富集严重只 要采用碱（酸）浸出-铁盐转型工艺，就会产生na+和c1-等 化学性质活泼元素无法闭路循环，一些副产废液必须作为废 水开路排放的问题。我国铸冶炼各种工艺排放的废水种类如 下：经典工艺：人造白鹄母液、酸分解母液；酸法工艺：酸 分解母液；离子交换工艺：交后液、洗c1-液；叔胺萃取转 型工艺：萃余液；季胺萃取转型工艺：萃余液。牢乌冶炼绿色分离面临的难题实现鹄与杂质的绿色分离和废水零排放必须废弃沿袭

3、二百多年的黑、白鹄矿碱（酸）浸出-鞍盐转型冶炼工艺体 系，开发新一代无酸碱铸冶炼工艺，实现鹄冶炼无污染闭路 循环。就可能实现废水零排放的鹄冶炼工艺而言，国内外学 者曾经开展过“鹄精矿火法直接制取碳化牢乌” 6-9和“熔 盐电解直接制取碳化鹄或金属鸽”的工艺探讨，作者也进行 了 "黑、白鹄矿铁盐不变体系闭路冶炼工艺”的深入研究。1.鹄精矿火法直接制取碳化鹄国内外学者曾经进行过铝热还原法制取碳化鹄、熔盐萃 取-碳化法制取碳化鸽和铸精矿-碳还原法制取碳化铸的相 关研究6-9 o结果表明存在以下难以克服的问题：（1）制 取的碳化鹄杂质含量高，难以满足质量要求；（2）金属收率 低于湿法冶炼，仅

4、为90%左右；（3）获得的碳化鸽必须用hc1 酸洗除杂，才能在一定范围内提高纯度；（4）酸洗废液的排 放造成环境污染。鹄火法冶炼的相关研究结果证明：和其它 金属冶炼一样，火法冶炼难以制取高纯金属，与湿法冶炼相 比，在金属提纯和分离杂质方面存在难以克服的缺陷：（1） 熔融状态的液相中，铸和杂质的浓度髙，杂质熔入碳化鹄固 相的化学趋势更大。（2）熔盐液相的粘度大，固液相物理分 离程度远比水溶液过程低。因此，受固有工艺特性的限制， 鸽精矿火法直接制取碳化铸的方法取代现行铸冶炼工艺、实 现废水零排放的可能行较小。2.熔盐电解直接制取碳化铸或金属鹄江西理工大学曾分别以鹄酸钠和鸽酸钙熔盐体系进行 过电解直

5、接制取碳化鹄或金属鹄的相关研究。结果表明，其 与鹄精矿火法冶炼相比具有相同的缺陷：即使经过hc1酸洗 除杂，制取的碳化鹄和金属牢乌纯度仅为95%左右。同样存在 酸洗废液排放的问题。因此，熔盐电解直接制取碳化鹄或金 属鹄方法难以取代现行鹄冶炼工艺，也不能实现鹄冶炼废水 零排放。3鞍盐不变体系闭路湿法冶炼鸽的湿法冶炼是制取高纯铸的有效途径。由于难以找到 na+和c1-经济有效的沉淀分离方法，要实现鹄的无废水排放 和闭路冶炼，鸽湿法冶炼过程必须做到不使用含有na和c1 的化合物，作者设想用铁盐浸出取代酸碱浸出，鞍盐浸出白、 黑铸矿直接得到鹄酸铁溶液，并在同一体系进行净化除杂， 进行铁盐不变体系闭路湿

6、法冶炼的研究。用鞍盐不变体系冶 炼取代目前的碱(酸)浸出-鞍盐转型冶炼工艺，实现无废 水排放的闭路冶炼需解决如下关键技术：(1)ph值&le；10 的条件下，錢盐浸出黑、白鹄矿的技术；(2)过剩鞍盐浸出 剂的高效回收和返回利用技术；(3)将铸酸铁溶液中的有害 杂质以难溶化合物存留于固相渣中，实现绿色分离。1铁盐 浸出白牢乌矿的现状和难题：国内外曾经开展过铁盐浸出白铸 矿的某些研究：(1)氟化鞍浸出白铸矿国内学者曾提出过采 用nh4f+nh40h浸出白钩矿的设想10,对氟盐溶液浸出白 钩矿的热力学进行了分析，其主要反应原理为：caw04 (s) +2nh4f (aq) = (nh4) 2

7、w04 (aq) +caf2 (s)由于 nh4f 受 热或遇热水即分解成氨和氟化氢气体，同时caf2的溶度积 虽小于caw04但较为接近，也难以彻底浸出白鹄矿。申请者 曾经在密闭高压釜中用理论量8倍的nh4f浸出白鹄矿，在 180°c温度下，浸出率仅为20%。由于nh4f受热分解成氨和 氟化氢气体，过量氟化铁难以用蒸发-冷凝回收，且回收成 本高。同时，浸出所得鹄酸鞍溶液在氟化鞍回收过程会结晶 析出apt,也存在较大的工艺缺陷。(2)磷酸铁浸出白鹄矿 国外学者和作者曾采用(nh4)3p04+nh40h浸出白鹄矿，其主 要反应原理为：3caw04 (s)+2(nh4) 3p04 (aq

8、) =3(nh4) 2w04 (aq) +ca3(p04) 2 (s) 高温下氨易挥发；由于nh40h是弱碱，w042-是弱酸，浸出 条件下ph值&le； 10, (nh4)3p04在水溶液中主要hp042-存 在，p043-浓度较低，cahpo4溶度积大于caw04,磷酸铁难 以彻底浸出白鹄矿。日本学者1972年曾采用理论量8倍的 磷鞍和13. 8mol/l的氨水，200°c温度和6. 5mpa下浸出白鹄 矿；作者也曾经用理论量8倍的磷铁和加ol/l的氨水浸出 白鹄矿，在18ctc温度和2mpa下，浸出率仅为80%左右。为 增大反应的平衡常数，必需寻找新的浸出反应和更难溶的

9、化 合物渣型。2鞍盐浸出黑鹄矿的现状和难题：目前难以找到 黑铮矿的铁盐浸出剂。作者曾用冊4卩和(nh4)3p04浸出黑鹄 矿，结果浸出率几乎为零。铁盐浸出黑铮和黑白鹄混合矿是 难以解决的科学难题，国内外尚未有相关的报道。3鞍盐浸 出白、黑铸矿的突破方向：对于铁盐浸出白、黑铸矿应从以 下方面寻找突破方向。1铁盐浸出白鹄：(1)在(nh4) 3p04-nh40h浸出体系中，找到减少氨的挥发、维持ph 值大于10的技术方法；(2)探索新的鞍盐体系浸出白鸽矿 的工艺技术，增大反应的平衡常数；(3)解决(nh4)3p04在 水溶液中主要以hp042-存在，p043-浓度较低，难以彻底浸 出白铸矿的关键问

10、题。2.铁盐浸出黑铸：(1)找到黑鹄转变 为w03的火法冶炼方法和熔剂，后用氨水浸出获得鹄酸铁溶 液；(2)探索能将黑铸低成本地转变为白鹄的技术途经，再 用铁盐浸出。鞍盐体系牢乌与杂质元素绿色分离的可能性1铁盐浸出白鹄过程:鞍盐浸出白鹄过程同时是个净化 除杂过程。ca2+可与鞍盐形成各种难溶的钙化物固相而分 离。ph=10条件下，重金属元素大部分存留于渣中分离；部 分 fe、ni、co、cr, cu、pb、mn、zn 以 nh3 为配位体进入 溶液，降低鞍盐浸出液的温度和nh3的浓度，配合物发生离 解，以氢氧化物、碑酸盐以及硅酸盐等难溶化合物沉淀分离; 除微量 na、k、p 外，s、as、si、al、mg、cu、fe、co、ni、 pb、zn等21个杂质可以大部分除去。2选择性除钮过程： 现行除钮过程中11-12,硫化试剂可与mg、fe、co、ni等 反应生成溶度积更小的硫化物固相沉淀，可更彻底地将金属 杂质净化除去。传统的磷酸铁镁盐法可以彻底除去p。3. na、 k的控制：由于难以找到na、k的固相沉淀物，可以通过控制