材料的热学性能1PPT课件

1、 讨论晶体结构时，我们把晶体内的原子看作是处于自己的平衡位置上固定不动的 但实际上，即使达到绝对零度，仍具有零点能的振动。强烈地影响着物质的比热、热导、热膨胀、光反射等物理性质 aK或或q第1页/共84页7.1 晶格热振动晶格热振动 机械振动在介质中形成波（横波、纵波）机械振动在介质中形成波（横波、纵波） 当波长很长时，可以不考虑原子的性质，把固体当作当波长很长时，可以不考虑原子的性质，把固体当作连续介质，相应的波连续介质，相应的波弹性波（机械波）弹性波（机械波） 满足连续性波动方程满足连续性波动方程w w=vq 当波长很短当波长很短l la时，与弹性波偏离增加，需考虑晶格的时，与弹性波偏离增

2、加，需考虑晶格的结构结构格波格波 l l减小时，晶格的不连续性变得更重要，原子开始对减小时，晶格的不连续性变得更重要，原子开始对波产生散射波产生散射 组成晶体的粒子（原子、分子、离子等）有规则地排组成晶体的粒子（原子、分子、离子等）有规则地排列在空间点阵的阵点上，并在平衡位置附近不停地振列在空间点阵的阵点上，并在平衡位置附近不停地振动动晶格热振动晶格热振动第2页/共84页1. 一维单原子链 每个原子质量为每个原子质量为m，平衡时原子间距为，平衡时原子间距为a，两原子间的，两原子间的相互作用势能为相互作用势能为V(a)。设。设un代表第代表第n个原子离开平衡位个原子离开平衡位置的位移，第置的位移

3、，第n个原子和第个原子和第n+1个原子的相对位移为个原子的相对位移为d d=un+1-un，此时的势能为，此时的势能为V(a+ +d d) ) 2221()( )()()2aadVd VV aV adrdrddd+ 在平衡位置 ，由于d很小，势能展开式中可只保留到二阶项()dd0aVr=2221()( )()2ad VV aV adrdd+第3页/共84页 两原子间相互作用力两原子间相互作用力f 为为22d=-=-=-()=-daVdVd Vfrddr力与位移大小成力与位移大小成正比、方向相反正比、方向相反（简谐振动简谐振动）22()ad Vdr恢复力常数恢复力常数 原子在平衡位置附近做简谐振

4、动，可以用谐振子的简谐运动描述其振动特性。如果只考虑相邻原子的相互作用，则第n个原子的运动方程为：211112= (-)- (-)= (+-2),(1,2,3,)nnnnnnnnd umuuu uuuunNdt+ 该方程组的解是一振幅为A、角频率为w的简谐振动函数)naqtinAeuw第4页/共84页 将上式代入得到将上式代入得到2(-)-( +1)-( -1)-()= +-2eit naqit naqit naqit naqm iAeAeAe2-= +-2=2 cos()-1iaqiaqmeeaq22241=1-cos()=sin ()2=2sin()2aqaqmmqam q为波数， ，格波

5、的波矢2ql2lqn色散关系色散关系第5页/共84页22)2sin()2sin22( )llaqaqqamamqww（22()exp()exp (2)exp ()( )nnllu qAitna qAitnaqnlaaAitnaqu qwww 即频率w及振动位移un既可用波矢q也可用波矢q=q l 2/a进行描述，即具有倒易点阵的周期性qaa第6页/共84页2. 一维双原子链一维双原子链 晶格中往往不止一种原子 ，若晶胞中有 2 个原子 P 和 Q，质量分别为 m，M，令 M m 只考虑近邻原子间的相互作用，并采用简谐近似，设原子间力常数为 ， P、Q 原子的运动方程：222n+12n 12n2

6、2212n22n2n+12P 2Q 2n1,2,Nnnd umuuudtd uMuuudt原子：原子：第7页/共84页 当原子链包含当原子链包含 N 个原胞个原胞 ，则有，则有 2N 个联立方程组，格个联立方程组，格波的解波的解 振动频率相同，由于原子的质量不同，它们的振幅不振动频率相同，由于原子的质量不同，它们的振幅不同同 把上述解代入运动方程，除去共同指数因子，得把上述解代入运动方程，除去共同指数因子，得 方程与方程与n无关，表明把无关，表明把 2n 个联立方程归纳为两个，该个联立方程归纳为两个，该方程可以看成以方程可以看成以A、B 为未知数的线性齐次方程为未知数的线性齐次方程(-2)2-

7、(2 +1)2 +1=itnaqnitnaqnuAeuBe2-2-m= (+) -2-M= (+) -2iaqiaqiaqiaqAeeBABeeAB22(-2 ) +2 cos() =02 cos()A+(M-2 ) =0mAaq BaqB第8页/共84页 A，B 有非零解的条件是系数行列式等于零有非零解的条件是系数行列式等于零 即，即， w w2 2有两个解，即有两个解，即w w与与q之间存在两种不同的色散关系，之间存在两种不同的色散关系，相应的格波也有两种：相应的格波也有两种：w w+ 光学波，光学波，w w- 声学波声学波222 cos()-2=02 cos()-2aqmaqM 4222

8、-2 ( +)+4sin ()=0mMm Maq222222()2cos(2)()2cos(2)mMmMmMaqmMmMmMmMaqmMww+1 222222+4=11-sin ()( +)=( +)+2cos(2aq)m MmMaqmMm Mm MmMmMmMwbb禳镲轾镲镲犏睚犏镲臌镲镲铪轾犏臌第9页/共84页一维双原子链的色散关系曲线2 ()mMmM+2m2M光学支光学支声学支声学支3.光频支与声频支光频支与声频支属于属于w w的格波称为的格波称为光学波光学波属于属于w w的格波称为的格波称为声学波声学波q q0 0的长波在许多实际问的长波在许多实际问题中具有特别重要的作用题中具有特别重

9、要的作用光学波和声学波的命名也光学波和声学波的命名也主要是由于它们在长波极主要是由于它们在长波极限的性质限的性质第10页/共84页 声学波w在长波极限的情形，即q0时，w0222244sin()1()()mMmMaqaqmMmM+1/2222411sin()w+mMmMaqmMmM2aqmMw+221411()2 ()+mMmMaqmMmM22()+aqmM 即声学波频率正比于波数，长声学波就是把一维链看作连续介质时的弹性波，这也就是为什么称w支为声学波的原因第11页/共84页 对于长声学波, 当 q0 时, w01BA222cosw mBAaq 在长声学波中相邻原子振动方向相同，并且振幅相同

10、，它代表的是原胞质心的运动 当q/2a时 22cos2coscos0222AaqaqMaqBmMmmMw第12页/共84页2 ()mMmMw+222cosw+ mBAaq 对于长光学波，当 q0时，频率趋于下列有限值1/2222411sin()w+mMmMaqmMmM2mMmM+222+ mMmmM1+ mMM mM 当q/2a时 22cos2coscos0222BaqaqmaqAMmMMmw+第13页/共84页 长光学波中同种原子振动相位一致，相邻原子振动方向相反，质心保持不动第14页/共84页耦合系数耦合系数1222222011114sin()()111sin2qamMmMmMCqaww+

11、20112 ()mMw+2244()(1)mMCmMmM+其中其中 ，C为耦合系数为耦合系数当当mM，C 1时，色散关系为时，色散关系为)2222002cos211cos2sin2qaqaqawww222204sinsin22qaqamww单原子链时的色散关系为单原子链时的色散关系为第15页/共84页第16页/共84页7.2 材料的热容 热容物质的温度升高一度所需要的热量 平均热容物质在温度T1到T2的范围内，升高一度所需的热量 真热容物质在给定温度T下升高一度所需要的热量 定容热容加热过程中物体的体积不变，测得的热容量 定压热容加热过程中物体的压强不变，测得的热容量()TQCT()()()(

12、)VVVpppQECTTQHCTT第17页/共84页 比热容比热容1kg物质的热容，通常用物质的热容，通常用c表示，可分表示，可分为定压比热容为定压比热容cp和定容比热容和定容比热容cV 摩尔热容摩尔热容1mol物质的热容，用物质的热容，用Cm表示，也有表示，也有摩尔定压热容摩尔定压热容Cp, m和摩尔定容热容和摩尔定容热容CV, m 在定压加热时，物体除升高温度外，还会对外做在定压加热时，物体除升高温度外，还会对外做功，因此功，因此CpCV，对于凝聚态物质，加热过程的，对于凝聚态物质，加热过程的体积变化甚微，体积变化甚微，Cp与与CV 的差异可以忽略，但在高的差异可以忽略，但在高温时两者差异

13、增加温时两者差异增加 1()TQcTm第18页/共84页 定压Cp 定容CV第19页/共84页固体热容理论揭示1.经典理论 以点阵结点为中心作振动的原子，在一个自由度所具有的平均动能为kT/2，平均势能为kT/2。一个具有三个自由度的原子，振动时所具有的总的平均能量为3kT，每摩尔原子总能量E=3NkT，则每摩尔原子热容()324.9J /(mol K)VVECNkT杜隆杜隆-珀蒂定律珀蒂定律 在室温附近，该定律对于大多数金属都是正确的，但对其他一些物质（金刚石、硼、铍等）则在温度足够高时才正确 温度较低时，热容随温度下降而减小，杜隆-珀蒂定律不能解释实验现象。经典理论遇到了困难，需要用量子理

14、论解释第20页/共84页2. 热容的量子理论 晶格振动的能量是量子化的，频率为w的晶格振动能为：w+21nEnnEnw 001nkTnnkTkTnneEeewwwww 是能量的最小单位且为常数，常把它略去 ，因此 在温度为T 时，一个振子的平均能量为12w第21页/共84页 由于晶体中有N个原子，每个原子有3个自由度，因此晶体有3N个简正频率，平均能量为NiNikTiiieEE31311)(www3221()()1iiNkTiVVikTEeCkTkTewww 由于计算CV时需要知道振子的频谱，这是非常困难的。所以要采用简化的爱因斯坦模型和德拜模型第22页/共84页1）爱因斯坦模型 假定每个原子

15、与它邻近的原子之间作相互无关的独立振动；晶格中所有的原子都以相同的频率w振动13kTeNEww22()3()3()(1)kTVVekTEeCNkNkfTkTkTewwww 为爱因斯坦比热函数22()()(1)kTekTefkTkTewwww 令 为爱因斯坦温度，则Ekw ()()EeeffkTTw 当温度很高，即 时，有：ET23111()()12!3!EEEEEkTTeeTTTTw + +第23页/共84页22221+=3()=3()3=3()(-1)EEETEEVETeTCNkNkNkRTTeT1ETeET -23()EETVCNkeT 即，在高温时，爱因斯坦的简化模型与杜隆-珀替公式一致

16、 低温时，即 ， CV值随温度的降低呈指数级减小，而不是按T3的规律变化，比实验值更快地趋近于0。爱斯斯坦模型与实验值相差较大，这是因为原子振动间有耦合作用的结果 第24页/共84页第25页/共84页 德拜假设: 考虑晶体点阵间有相互作用 原子振动具有很宽的振动频谱，并存在最大振动频率 把晶体的振动看成在各向同性介质中传播的弹性波，某频率可能具有的谐振数由频率分布函数决定302224)(wwwg 频率分布函数2）德拜）德拜模型模型 振动谱区间所有振子数max0( )3gdNwww第26页/共84页maxmax023020241)()(wwwwwwwwwwdedgEEkT 令 ，则 323083

17、DkNw 一摩尔晶体的振动能量maxDkwmaxmax22320333302481391kTDDkTEdkeNNdkewwwwwwwww4/320()9()=3()1DkTTDVDDkTedETkTCNkdNkfdTkTTewwww第27页/共84页kTekTww+1TTfDDD431+0424154) 1(dxexexx4312=()5VDTCNk 当 时DT3VCNk 当 时DT 德拜模型在一般温度下与实验结果能较好吻合，特别是在极低温度下吻合得更好第28页/共84页 热容和温度T3成正比德拜定律，与实验测定的热容与温度的关系一致。德拜模型比起爱因斯坦模型有了很大的进步 德拜把晶体看成连续

18、介质，对于原子振动频率较高的部分不适用。人们发现了德拜理论在低温下还不能完全符合事实，这是由于晶体毕竟不是一个连续体第29页/共84页材料的德拜温度及其相变 不同材料的德拜温度不同：石墨1973K，Al2O3为973K，BeO为1173K，它取决于材料结合键的强度、弹性模量、熔点等D一般为熔点的0.20.5倍 材料原子结合力越强，D便高，尤其是相对原子质量小的金属更为突出 物质物质 D(K)NaCl308KCl230Ag255Zn308Al2O3973BeO1173石墨石墨1973第30页/共84页 材料的热容一般都从低温下的一个很低的值，随温度的升高增加到1000左右的24.9J/molK，

19、温度再升高，热容值不会有明显的增大，并且与晶体结构没有密切关系 材料发生相变、铁电转变、铁磁转变、有序-无序转变时，热容出现突变 高温下恒压热容与恒容热容的偏离增大（弗伦克尔缺陷和肖特基缺陷增多、磁无序化、电子热容贡献） 物质摩尔热容对气孔变化不敏感，但单位体积的热容会随气孔率的增加而减小 玻璃由固态转变成液态时，热容增大30%甚至200%影响材料热容的因素影响材料热容的因素第31页/共84页第32页/共84页7.3 材料的热膨胀性能材料的热膨胀性能热膨胀系数热膨胀系数 物体的体积或长度随温度的升高而增大的现象物体的体积或长度随温度的升高而增大的现象热热膨胀膨胀 当物质被加热后，温度从当物质被

20、加热后，温度从T1上升到上升到T2，体积也相应地，体积也相应地从从V1变化到变化到V2，则该物质在，则该物质在T1到到T2的温度范围内，的温度范围内，平平均体膨胀系数均体膨胀系数 在恒压条件下，当T1T2，上式的极限值即为真体膨胀系数 21121=()VVV TT1()PVVT第33页/共84页 各向同性晶体21121()1()PLLL TTLLT2133 1()TT+ 各向异性晶体123132+ 平均线膨胀系数 、真线膨胀系数分别为第34页/共84页固体热膨胀机理固体热膨胀机理 用晶格的线性振动或简谐振动理论能解释热容，但不用晶格的线性振动或简谐振动理论能解释热容，但不能解释热膨胀、导热等热

21、学现象：做简谐振动的原子能解释热膨胀、导热等热学现象：做简谐振动的原子不论振幅多大，其振动中心不能产生位移，物体不会不论振幅多大，其振动中心不能产生位移，物体不会产生热膨胀产生热膨胀 实际晶格振动中相邻质点间的作用力是非线性的，是实际晶格振动中相邻质点间的作用力是非线性的，是一个非简谐振动一个非简谐振动 双原子模型：设一个原子固定在坐标原点，另一个原双原子模型：设一个原子固定在坐标原点，另一个原子处在平衡位置子处在平衡位置r=r0。由于热运动，原子离开平衡位。由于热运动，原子离开平衡位置的位移为置的位移为x，原子之间的势能为，原子之间的势能为U，则有，则有()()( )000232300231

22、1()()()2!3!rrrdUd Ud UU rU rxU rxxxdrdrdr=+=+ 鬃 因为 ，且令 ， ，则有0() =0rdUdr0221()2!rd Ucdr=0331()3!rd Ugdr-=( )230( )U rU rcxgx=+-+ 鬃第35页/共84页20( )( )U rU rcx+ 简谐近似：略去x3及以上的高次项 非简谐近似：略去x4及以上的高次项 势能曲线左右对称，原子绕平衡位置振动时，左右两边振幅相等，温度升高只能使振幅增大，平衡位置仍然在r0 处，不会产生热膨胀，与事实不符230( )( )U rU rcxgx+ 位能曲线左右不对称，平衡位置随温度升高将沿着

23、AB线变化，温度升得愈高，则平衡位置向右侧移得愈远，引起晶体膨胀第36页/共84页1. 热容的影响热容的影响 在几乎所有温度下，热膨胀系数与热容的比值都接近在几乎所有温度下，热膨胀系数与热容的比值都接近于一个常数，符合格律乃森方程于一个常数，符合格律乃森方程 s 格律乃森常数，值在格律乃森常数，值在1.52.5之间，之间，x为压缩系数，为压缩系数，V0为分子体积为分子体积0VCxVs热膨胀系数的影响因素热膨胀系数的影响因素第37页/共84页2. 熔点的影响熔点的影响 热膨胀系数与物质内原子间的斥力、引力大小以及原热膨胀系数与物质内原子间的斥力、引力大小以及原子间的键能大小直接有关。具有强键的材

24、料热膨胀系子间的键能大小直接有关。具有强键的材料热膨胀系数小，具有弱键的材料热膨胀系数大。因此熔点高的数小，具有弱键的材料热膨胀系数大。因此熔点高的材料热膨胀系数较小。材料热膨胀系数较小。 元素线膨胀系数元素线膨胀系数 与熔点与熔点Tm的关系的关系 氧化物、卤化物线膨胀系数氧化物、卤化物线膨胀系数 与与Tm的关系的关系mT02.060.03810mT第38页/共84页 金属体积热膨胀极限值金属体积热膨胀极限值 纯金属由纯金属由0K加热到熔点加热到熔点TM，膨胀量是，膨胀量是6% 具有立方及六方结构的不同金属，体积热膨胀的极具有立方及六方结构的不同金属，体积热膨胀的极限值在限值在6到到6.7之间

25、之间 具有四方结构的金属如具有四方结构的金属如In和和Sn等，极限值降到等，极限值降到2.76%000.06TVVV第39页/共84页3. 键强度对膨胀的反应 简单结构的离子晶体，热膨胀系数与表征键强度的物理量之间的关系，与实验结果吻合较好；而结构复杂的具有较大偏差。同类结构的材料往往具有相近的热膨胀系数4. 原子量的大小对膨胀的关系第40页/共84页 多晶体复合材料多晶体复合材料热膨胀热膨胀 各向同性晶体组成的多晶体，热膨胀系数与单晶相同各向同性晶体组成的多晶体，热膨胀系数与单晶相同 各向异性晶体或膨胀系数不同的相组成的复合材料，各向异性晶体或膨胀系数不同的相组成的复合材料，则在烧成后的冷却

26、过程中会产生内应力则在烧成后的冷却过程中会产生内应力 s si为第为第i部分应力，部分应力， i为第为第i部分的体膨胀系数，部分的体膨胀系数，K为体为体积模量积模量 ()iiKTs3(1 2 )EK 整个体积内的应力之和为0()0/iiiiiiiiiiiKV TKWKWsTurner方程方程第41页/共84页 考虑到晶界或相间的剪切效应，平均体膨胀系数为考虑到晶界或相间的剪切效应，平均体膨胀系数为 221212111112211221211211(34)()(1612)()(43)4()34KKGKKGG KVGKV G KKK KG K+Kerner方程方程 复合材料中不同相间或晶粒的不同方

27、向上膨胀系数差别很大时，则内应力甚至会发展到使复合体产生微裂纹，复合体出现热膨胀的滞后现象 含有TiO2的复合材料，冷却过程中，坯体内存在微裂纹，再加热时，这些裂纹又趋于闭合，所以在不太高的温度时，可观察到反常的低的膨胀系数，只有到达高温时，微裂纹基本闭合，膨胀系数与单晶时的数值又一致第42页/共84页固体材料热膨胀的影响因素固体材料热膨胀的影响因素1. 气孔率气孔率 气孔弥散分布在连续的固相基体中气孔弥散分布在连续的固相基体中 经经Turner方程计算，含有气孔的材料的热膨胀系数与方程计算，含有气孔的材料的热膨胀系数与纯粹是固相基体的热膨胀系数接近相等。因此纯粹是固相基体的热膨胀系数接近相等

28、。因此连续固连续固相中的气孔不会对材料的热膨胀系数带来明显的影响相中的气孔不会对材料的热膨胀系数带来明显的影响 材料由相互结合较弱的颗粒组成，或者材料内的颗粒材料由相互结合较弱的颗粒组成，或者材料内的颗粒之间只有很小部分接触，颗粒之间充斥着气体之间只有很小部分接触，颗粒之间充斥着气体 这种材料的热膨胀性能难以确定，热膨胀系数与颗粒这种材料的热膨胀性能难以确定，热膨胀系数与颗粒尺寸、颗粒间结合的强弱以及各向异性程度等许多因尺寸、颗粒间结合的强弱以及各向异性程度等许多因素有关，难于找到一个通用的计算热膨胀系数的经验素有关，难于找到一个通用的计算热膨胀系数的经验公式公式第43页/共84页2. 键型、

29、配位数和化合价键型、配位数和化合价 纯粹由共价键或离子键形成的晶体，热膨胀系数都比纯粹由共价键或离子键形成的晶体，热膨胀系数都比较小较小 以范德华力结合的分子晶体，热膨胀系数一般都非常以范德华力结合的分子晶体，热膨胀系数一般都非常大大 石英的体膨胀系数要比草酸有机物晶体的热膨胀系数石英的体膨胀系数要比草酸有机物晶体的热膨胀系数小一个量级。水镁石小一个量级。水镁石Mg(0H)2与与a轴平行的方向的热膨轴平行的方向的热膨胀系数大致与胀系数大致与MgO相同，但与相同，但与a轴垂直的方向，因为轴垂直的方向，因为是范氏健，其膨胀系数就非常大是范氏健，其膨胀系数就非常大 热膨胀由两种不同的原因引起：键的长

30、度增加；键的热膨胀由两种不同的原因引起：键的长度增加；键的长度无变化，但键的方向发生变化长度无变化，但键的方向发生变化 石英矿物的各种变体，因石英矿物的各种变体，因Si-O键的长度增加产生的膨键的长度增加产生的膨胀不大，它的膨胀是由于键的方向发生变化引起的；胀不大，它的膨胀是由于键的方向发生变化引起的；熔融石英由于存在坚固的熔融石英由于存在坚固的Si-O键和无序结构，膨胀纯键和无序结构，膨胀纯粹是由于键的长度增加，所以膨胀系数小粹是由于键的长度增加，所以膨胀系数小第44页/共84页 具有相同结构的晶体，其热膨胀系数与化合价的平方成反比；结构不同但化合价相同的物质，其平均热膨胀系数与配位数的平方

31、成正比2/C q C为常数，C=1106，q为静电价，即化合价与配位数的商第45页/共84页3. 相变相变 材料内部发生相变时，热膨胀系材料内部发生相变时，热膨胀系数在相变点发生突变数在相变点发生突变 一级相变时，体积突变，热膨胀一级相变时，体积突变，热膨胀系数发生不连续变化系数发生不连续变化 二级相变时，无体积突变，热膨二级相变时，无体积突变，热膨胀虽然没有发生不连续变化，但胀虽然没有发生不连续变化，但膨胀系数在相变温区出现拐点膨胀系数在相变温区出现拐点第46页/共84页1. 温度场和温度梯度温度场和温度梯度 一块材料温度不均匀或两个温度不同的物体相互接触，一块材料温度不均匀或两个温度不同的

32、物体相互接触，热量便会自动从高温区向低温区传播热量便会自动从高温区向低温区传播热传导热传导 温度是确定一个系统是否与另一个系统处于热平衡的温度是确定一个系统是否与另一个系统处于热平衡的一个量。一般情况下，物体的温度一个量。一般情况下，物体的温度T是空间是空间(x，y，z)和时间和时间t的函数的函数 7.4 材料热传导材料热传导基本概念和基本定律基本概念和基本定律( , , , )Tf x y z t 物体中某一瞬间的温度分布温度场。不随时间变化的温度场为稳定温度场，产生的热传导为稳定热传导( , , ),0TTf x y zt第47页/共84页 一维稳定温度场一维稳定温度场 ( ),0TTTT

33、f xyzt 等温面的法线方向上温度变化最大。温度差T与法线n方向两等温面之间的距离n的比值之极限温度梯度0lim()nTTgrad Tnn 温度梯度是一个向量，正方向朝着温度增加的方向第48页/共84页TtSLQgradTql2. 傅里叶定律 某一材料在单位时间内，通过单位面积上的热量q正比于该材料的温度梯度qgrad Tl S为面积，Q为在t时间内通过面积S传导的总热量， T温差，L热传导距离l为导热系数（或热导率），表示单位时间内、单位温度梯度下通过单位面积的热量，是表征导热能力的一个物理量 不同的物质的导热系数不同，有些甚至相差几个数量级 同一种物质由于晶体结构、显微结构、密度、湿度和

34、所处的温度不同，也会明显影响导热系数的数值第49页/共84页 所有物质的热传导，不管它处于什么状态都是由于物质内部微观粒子相互碰撞和传递的结果 气体和液体中，热量的传导是通过分子或原子相互作用或碰撞来实现的 金属晶体中，热量的传导主要通过电子的相互作用和碰撞来实现的 在无机介质中，热量的传导是通过晶体点阵或者晶格的振动来实现的。由于晶格振动的能量是量子化的，晶格振动的“量子”声子。无机介质的热传导可以看成是声子相互作用和碰撞的结果 热传导理论热传导理论第50页/共84页 热量传递的速度：电子声子分子和原子 金属晶体的导热系数一般比介电体大，l为50415 J/(mKs)；导热系数最小的是气体，

35、 l为0.0070.17 J/(mKs) ；液体的导热系数大多介于介电体和气体的导热系数之间， l为0.170.7 J/(mKs)第51页/共84页 假设在时间间隔假设在时间间隔d 内，通过面积元内，通过面积元dF，由区域，由区域I到区到区域域和由区域和由区域到区域到区域I I的分子数的分子数M 相同相同 n为单位体积内的分子数为单位体积内的分子数 为分子的平均速度为分子的平均速度 每个分子所储备的热量每个分子所储备的热量W 2iWKT16MnvddF1. 分子导热机理分子导热机理 i为分子的自由度数v2iWKT第52页/共84页 如果如果T1TT2，从区域，从区域I I来到区域来到区域中的每

36、一分子都中的每一分子都将比从相反方向运动的分子输运更多的热能将比从相反方向运动的分子输运更多的热能112216 216 2iQKT n vd dFiQKTn vd dF 从区域I输运到区域的总热量dQ 由于 dFdVnTTKiQQ)(261212112()2dTTTldx 13 2idTdQKnvlddFdx 第53页/共84页 2ViKnCRKN2ViCRNCKiV2 K等于气体常数R和阿伏加德罗数N之比，即 单位体积气体热容量13VdTdQCvlddFdx 根据傅里叶定律：dTdQddFdxl 13VCvll第54页/共84页 金属中的电子不受束缚，电子间的相互作用或碰撞是金属中的电子不受

37、束缚，电子间的相互作用或碰撞是金属中导热的主要机制金属中导热的主要机制电子导热机构电子导热机构 纯金属，电子对导热的贡献远远大于声子对导热的贡纯金属，电子对导热的贡献远远大于声子对导热的贡献，随着温度的降低，在低温下声子导热对金属总的献，随着温度的降低，在低温下声子导热对金属总的导热的贡献将略有增大导热的贡献将略有增大 011=33VVCvln Cvll2. 电子导热机理电子导热机理第55页/共84页1）很低温度很低温度 与温度无关，与温度无关， 主要由晶体本主要由晶体本身的位错等固有缺陷决定，可近身的位错等固有缺陷决定，可近似作常数处理，似作常数处理， 与温度成正比与温度成正比 电子的导热系

38、数随温度呈线性变电子的导热系数随温度呈线性变化化v3. 电子导热与温度的关系电子导热与温度的关系2）中等温度 为常数， 仍与温度成正比， 与温度成反比。综合起来，电子的导热系数不随温度的变化而变化，接近一常数3）很高温度 与温度成反比， 为常数， ，电子的导热系数随温度增加而略有减小vl0VCv0VCll0VCvT第56页/共84页 电子导热机理是金属导热的主要机构，但并不是唯一电子导热机理是金属导热的主要机构，但并不是唯一的机理。金属总的导热系数中，晶格振动导热（即声的机理。金属总的导热系数中，晶格振动导热（即声子导热）也起一定作用。子导热）也起一定作用。 在很低温度下，电子对导热系数的贡献

39、比较小，而晶在很低温度下，电子对导热系数的贡献比较小，而晶格振动的格波或声子对导热系数的贡献却相当显著。格振动的格波或声子对导热系数的贡献却相当显著。因此在很低温度下，金属导体与无机非金属介电体在因此在很低温度下，金属导体与无机非金属介电体在导热能力方面的差别并不象中温和高温下那样明显导热能力方面的差别并不象中温和高温下那样明显第57页/共84页4. 声子导热机理声子导热机理 在绝大多数无机非金属材料中，电子是被束缚的，不在绝大多数无机非金属材料中，电子是被束缚的，不能用电子导热机构来解释导热现象能用电子导热机构来解释导热现象 无机非金属材料中热能的传导是靠晶格振动来实现的。无机非金属材料中热

40、能的传导是靠晶格振动来实现的。晶格振动的格波和物质的相互作用可理解为声子和物晶格振动的格波和物质的相互作用可理解为声子和物质的碰撞。格波在晶体中传播受到散射，可以理解为质的碰撞。格波在晶体中传播受到散射，可以理解为声子与声子以及声子与晶界、点阵缺陷等的碰撞引起声子与声子以及声子与晶界、点阵缺陷等的碰撞引起的的13VCvll 影响介电体导热系数的主要因素是声子的平均自由程，它由两个散射过程决定： 声子间的碰撞引起的散射 声子与晶体的晶界、各种缺陷、杂质作用引起的散射第58页/共84页 如果晶格振动是简谐振动，则格波间没有相互作用，如果晶格振动是简谐振动，则格波间没有相互作用，没有声子没有声子-声

41、子碰撞，晶格中的热阻应该为零。但声子碰撞，晶格中的热阻应该为零。但实际晶体中，晶格振动是非线性的，格波间有一定实际晶体中，晶格振动是非线性的，格波间有一定的耦合作用，即声子间会有碰撞，使声子的平均自的耦合作用，即声子间会有碰撞，使声子的平均自由程减小，热导率降低，是晶格中热阻的主要来源由程减小，热导率降低，是晶格中热阻的主要来源 晶体中的各种缺陷、杂质和晶界都会引起格波的散晶体中的各种缺陷、杂质和晶界都会引起格波的散射，使声子的平均自由程减小，热导率降低射，使声子的平均自由程减小，热导率降低 声子的速度仅与晶体的密度和弹性力学性质有关，声子的速度仅与晶体的密度和弹性力学性质有关，而与频率无关。

42、但声子的热容和自由程都是声子振而与频率无关。但声子的热容和自由程都是声子振动频率的函数动频率的函数1( )( )3VCv ldlwww 第59页/共84页5. 光子导热机理光子导热机理 在固体电介质中，除了振动能外，还有一小部分频率在固体电介质中，除了振动能外，还有一小部分频率较高的电磁辐射能。温度不太高时，电磁辐射能在总较高的电磁辐射能。温度不太高时，电磁辐射能在总的能量中所占的比重非常小，所以在讨论热容和导热的能量中所占的比重非常小，所以在讨论热容和导热系数时通常都忽略不计。当温度升到足够高时，这部系数时通常都忽略不计。当温度升到足够高时，这部分辐射能所占比重增大分辐射能所占比重增大343

43、323416163TVrrn TEcn TCcn Tlssls s为斯蒂芬-波尔茨曼常数，c为光速，n为折射率 由较高频率的电磁辐射所产生的导热过程光子导热第60页/共84页1 1）温度的影响）温度的影响 大多数陶瓷材料在可见光和近红外波段内都具有较长大多数陶瓷材料在可见光和近红外波段内都具有较长的光子平均自由程。在的光子平均自由程。在7001500范围内，黑体辐射范围内，黑体辐射的辐射光谱的峰值波长随着温度的升高而缩短，光子的辐射光谱的峰值波长随着温度的升高而缩短，光子的有效平均自由程就愈长，光子导热系数随温度升高的有效平均自由程就愈长，光子导热系数随温度升高而增大而增大2 2）吸收系数的影

44、响）吸收系数的影响 由于材料的吸收系数是影响光子平均自由程或光子导由于材料的吸收系数是影响光子平均自由程或光子导热系数值的重要因素，而且吸收系数又随波长和温度热系数值的重要因素，而且吸收系数又随波长和温度的变化而变化的变化而变化影响光子导热的主要因素影响光子导热的主要因素第61页/共84页3）气孔的影响气孔的影响 气孔能使光发生散射，引起光子衰减气孔能使光发生散射，引起光子衰减 气孔与固相的折射率相差很大，即使只有气孔与固相的折射率相差很大，即使只有0.5的气孔的气孔率，材料的透射性也会明显降低，导致光子的平均自率，材料的透射性也会明显降低，导致光子的平均自由程和光子导热系数减小由程和光子导热

45、系数减小 大多数多晶陶瓷材料总有一定的气孔率，它们的光子大多数多晶陶瓷材料总有一定的气孔率，它们的光子平均自由程及光子导热系数总是比玻璃和单晶体要小平均自由程及光子导热系数总是比玻璃和单晶体要小得多，一般相差一到三个数量级。烧结的多晶陶瓷材得多，一般相差一到三个数量级。烧结的多晶陶瓷材料约在料约在1500以上的高温，光子导热在总的导热过程以上的高温，光子导热在总的导热过程中占有相当的比重中占有相当的比重第62页/共84页多相复合材料的导热系数多相复合材料的导热系数 多相复合材料的导热系数与组成相的导热系数有关，多相复合材料的导热系数与组成相的导热系数有关，还与每个相的相对含量以及它们的分布、排

46、列、取向还与每个相的相对含量以及它们的分布、排列、取向有关有关1）热流方向与平行板的平面平行）热流方向与平行板的平面平行 l lm主要由导热系数较高的层决定主要由导热系数较高的层决定2）当热流方向与平行板的平面垂直时）当热流方向与平行板的平面垂直时 1122mVVlll+12121mVVlll+121221mVVl llll+ 总的导热系数总的导热系数l lm主要由导热系数较低的层决定主要由导热系数较低的层决定或或第63页/共84页导热系数的影响因素导热系数的影响因素1. 温度对导热系数的影响温度对导热系数的影响 1）温度对晶体的导热系数的影响）温度对晶体的导热系数的影响 低温时，低温时， 值

47、的上限等于晶粒直径的大小。温度升高，值的上限等于晶粒直径的大小。温度升高， 值逐渐减小，值逐渐减小， 值的下限等于几个晶格间距。值的下限等于几个晶格间距。 值的大值的大小虽与温度有关，但温度的影响范围仅限于上限值和小虽与温度有关，但温度的影响范围仅限于上限值和下限值之间。当下限值之间。当 值达到下限值时，即使再升高温度，值达到下限值时，即使再升高温度，其值也不再减小；当其值也不再减小；当 值达到上限值时，即使再降低值达到上限值时，即使再降低温度，其值也不再增加温度，其值也不再增加 在很低温度和较低温度下，在很低温度和较低温度下，CV与与T3成正比。在德拜温成正比。在德拜温度以上时，度以上时，C

48、V基本不变，近似为一常数基本不变，近似为一常数 受温度影响不大，近似作为常数项来处理受温度影响不大，近似作为常数项来处理llllllv第64页/共84页 极低温度区极低温度区Oa 低温区低温区am 较高温度区较高温度区mb 高温区高温区bc 很高温度区很高温度区ce 极低温度区： 接近和达到上限值，CV与T3成正比，光子导热可忽略不计 低温区： 随温度升高而减小，CV仍与T3成正比，光子导热仍可忽略不计，综合结果是l随温度升高而增大 较高温度区： 随温度升高继续减小，CV接近为一常数，除透射性较好的陶瓷外，大多数多晶材料的光子导热贡献仍可忽略不计，l随温度升高而减小。l在德拜温度附近达到最大值

49、，即m点l3Tlll第65页/共84页 高温区：高温区： 已逐渐接近它的下限值，温度继续升高，已逐渐接近它的下限值，温度继续升高， 值稍有减小或基本上不变，声子的热容仍为常数；值稍有减小或基本上不变，声子的热容仍为常数；光子导热逐渐有所贡献，即随着温度的升高，光子光子导热逐渐有所贡献，即随着温度的升高，光子平均自由程稍有增大。因此，平均自由程稍有增大。因此， l l随温度的升高变化随温度的升高变化很小。很小。 很高温度区：很高温度区： 已达到它的最小值，声子的热容仍为已达到它的最小值，声子的热容仍为常数，光子的平均自由程则明显增大，光子导热在常数，光子的平均自由程则明显增大，光子导热在总的导热

50、中所占的比重增大。总的导热中所占的比重增大。l l随温度升高而略有增随温度升高而略有增大大2）温度对非晶体导热系数的影响温度对非晶体导热系数的影响 通常把非晶体当作只有几个晶格间距大小的极细晶通常把非晶体当作只有几个晶格间距大小的极细晶粒组成的粒组成的“晶体晶体”来处理，因此它的来处理，因此它的 值在不同温值在不同温度下基本上是一个常数，近似等于几个晶格间距的度下基本上是一个常数，近似等于几个晶格间距的值值llll第66页/共84页 在中低温以下：光子导热的贡献在中低温以下：光子导热的贡献可忽略不计。随着温度的升高，可忽略不计。随着温度的升高，热容增大，玻璃的导热系数也相热容增大，玻璃的导热系

51、数也相应地上升，相当于应地上升，相当于OF段段 从中温到较高温度：声子热容逐渐成一常数，玻璃导热曲线为一水平线Fg。如果考虑光子导热在总的导热中的贡献，则相当于Fg 高温以上：声子导热变化仍不大，相当于gh段。但由于光子的平均自由程明显增大，光子导热系数将随温度的三次方增大，相当于gh。不透明的非晶体材料不会出现gh段第67页/共84页2. 化学成分和杂质对导热系数的影响化学成分和杂质对导热系数的影响 材料的化学组成越复杂，杂质含量越多，它的导热材料的化学组成越复杂，杂质含量越多，它的导热系数降低得越快系数降低得越快 固溶体杂质降低导热系数的程度，取决于所加杂质固溶体杂质降低导热系数的程度，取

52、决于所加杂质与原物质在结合能、质量和尺寸上的差别。由于热与原物质在结合能、质量和尺寸上的差别。由于热散射的平均自由程随温度升高而急剧减小，因此，散射的平均自由程随温度升高而急剧减小，因此，杂质降低导热系数的作用还与所处的温度密切相关杂质降低导热系数的作用还与所处的温度密切相关 化学组成的变化对于非化学计量材料影响更大化学组成的变化对于非化学计量材料影响更大第68页/共84页3. 晶体结构对导热系数的影响1）结构越复杂，导热系数越低 镁铝尖晶石与 的结构相似，但后者结构更复杂，因此前者的导热系数高于后者。具有复杂结构的材料的声子平均自由程，在高温下比较容易接近或达到其最小极限值，因而得到较低的导

53、热系数23Al O MgO2）单晶体和多晶体的影响不同 温度较低时，单晶和多晶的热导率基本一致，但是随着温度的升高差别越来越大，多晶的热导率比单晶的小 非等轴晶系的热导率具有各向异性：膨胀系数低的方向热导率大第69页/共84页3）气孔对导热系数的影响 气孔能引起声子的散射，气体的导热系数很低，气孔总是降低材料的导热能力，气孔率越大，材料的导热系数越小 陶瓷材料热量传递形式：导热、对流和辐射。气孔较小、温度较低，热传递形式主要为导热；气孔较小、温度较高，热传递形式主要为辐射传热 气孔的气体导热系数一般随温度升高而增大。在相同温度下，气孔尺寸越小，导热系数越低。气孔尺寸小到0.005cm时，从12

54、00开始，导热系数随温度升高而急剧下降 气孔辐射导热受温度和气孔尺寸的影响较气体导热更为明显。气孔越大，导热系数越大；温度越高，导热系数越大 气体导热和辐射导热所占的比重主要决定于温度，同时与气孔尺寸有关第70页/共84页不同气孔尺寸、不同温度对气体导热和辐射导热的影响不同气孔尺寸、不同温度对气体导热和辐射导热的影响1-ZrO2 2-辐射导热辐射导热 dp=0.5cm 3-辐射导热辐射导热 dp=0.1cm 4-气体导热气体导热 dp=0.005cm 5-气体导热气体导热 dp=0.01cm 6-气体导热气体导热 dp0.1cm 7-辐射辐射导热导热 dp=0.01cm 8-辐射导热辐射导热

55、dp=0.005cm第71页/共84页4. 分子量、密度和弹性模量对导热系数的影响分子量、密度和弹性模量对导热系数的影响 一般来说，组成元素的相对原子质量越小，晶体密一般来说，组成元素的相对原子质量越小，晶体密度越小，弹性模量越大，德拜温度越高，其导热系度越小，弹性模量越大，德拜温度越高，其导热系数越大。因此，轻元素的固体或结合能大的固体导数越大。因此，轻元素的固体或结合能大的固体导热系数较大热系数较大 热膨胀系数较大的物质，其导热系数较小。对于各热膨胀系数较大的物质，其导热系数较小。对于各向异性的物质，热膨胀系数较小的方向导热系数较向异性的物质，热膨胀系数较小的方向导热系数较大；反之，热膨胀

56、系数较大的方向导热系数较小。大；反之，热膨胀系数较大的方向导热系数较小。 组成二元化合物的两种元素的原子量愈接近，导热组成二元化合物的两种元素的原子量愈接近，导热系数就愈大；反之，原子量相差得愈大，导热系数系数就愈大；反之，原子量相差得愈大，导热系数就愈小就愈小第72页/共84页5. 缺陷和显微结构对导热系数的影响缺陷和显微结构对导热系数的影响 各类缺陷都是引起声子散射的中心，都会减小声子平各类缺陷都是引起声子散射的中心，都会减小声子平均自由程和导热系数均自由程和导热系数 晶界的原子排列远较晶粒内部不规则和疏松，且易聚晶界的原子排列远较晶粒内部不规则和疏松，且易聚集杂质，因此导热系数比晶粒内部

57、低。对于多晶体，集杂质，因此导热系数比晶粒内部低。对于多晶体，晶粒内部、晶界和气孔的导热系数各不相同，这三者晶粒内部、晶界和气孔的导热系数各不相同，这三者决定了多晶体总的导热系数决定了多晶体总的导热系数 增大材料导热系数的方法：减小晶界宽度、增大晶粒增大材料导热系数的方法：减小晶界宽度、增大晶粒尺寸、把晶界的非晶态转为晶态尺寸、把晶界的非晶态转为晶态 氧化铝制品的导热系数：氧化铝陶瓷氧化铝制品的导热系数：氧化铝陶瓷氧化铝涂层氧化铝涂层氧氧化铝泡沫砖化铝泡沫砖第73页/共84页7.5 材料的抗热震性 抗热震性是指材料承受温度的急剧变化而抵抗破坏的能力，也即材料的热稳定性 抗热震断裂性：在热冲击下

58、，材料发生瞬时断裂抗热震断裂性：在热冲击下，材料发生瞬时断裂抗热震损伤性：热冲击循环作用下，材料表面开裂、剥落，并不断发展，以致最终碎裂或变质而损坏抗抗热热震震性性1. 热应力 材料在不受其他外力的作用下，仅因热冲击而在材料内部产生的内应力称为热应力 热应力可导致材料的断裂破坏或发生不希望的塑性变形第74页/共84页热应力的产生 热胀冷缩受到限制产生的热应力 材料内各部分间由于膨胀的差异而产生牵制力)()(0TTEllEs加热时，加热时，TT0，压应力，压应力 冷却时，冷却时，TT0，张应力，张应力 +若热应力大于材料的抗拉强度，若热应力大于材料的抗拉强度，材料在冷却时就会断裂材料在冷却时就会断裂物体在迅速加热或冷却时，外表的温度变化比内部快，物体在迅速加热或冷却时，外表的温度变化比内部快，外表的尺寸变化比内部大外表的尺寸变化比内部大加热时，表面受压应力，内部受拉应力加热时，表面受压应力，内部受拉应力冷却时，表面受拉应力，内部受压应力冷却时，